一种短时空气中煅烧导电炭织物及其制备方法

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1.本发明涉及炭化导电纺织品的生产领域，尤其涉及一种短时空气中煅烧导电炭织物及其制备方法。

背景技术：

2.随着社会的进步和科技的发展，纺织品的消费量与品种呈现逐年急剧增加的趋势。全世界每年生产的所有服装和纺织纤维超过1.1亿吨，使得纺织纤维材料的使用周期缩短，从而导致了大量纺织废物的产生。一直以来，这些废物中的大部分都被作为城市固体废物通过燃烧、焚烧或填埋的方式处理，这造成了严重的环境和经济后果。这些环境后果表现为高排放和土壤污染，因此，急需采取一系列措施，充分利用这些废物，以确保减缓纺织品废料对环境的污染以及碳排放量，同时很好的保护了自然资源。我们的基本目标是通过将纺织炭化转化为高附加值产品。在减少环境污染的同时，大大提高了纺织品的利用率。
3.使用高温、长时、惰性气氛煅烧纺织品成导电碳相结合的加工煅烧方式是目前制备导电炭化纺织品的主要方法。例如，清华大学的张莹莹等人[advanced functional materials.02november 2016, volume27,1604795]通过将棉织物置于管式炉中。在氩气和氢气的混合气氛下，对棉织物进行了热处理。该研究提供了一种基于碳化棉织物变为应变传感器的方式，利用丰富的天然棉纤维资源，通过惰性气体下高温煅烧的工艺制作高性能的炭化导电棉织物应变传感器，在可穿戴电子领域具有广阔的应用前景性能提供了思路。四川大学的李忠明等人[composites part a:applied science and manufacturingvolume149,october 2021,106555]将棉织物放入管式炉中，在高温、氮气条件下进行碳化，然后将水溶性炭黑分散体滴到炭化后的棉织物上，得到炭黑涂层的导电炭织物，以此制备出具有良好柔韧性和耐久性的通用且经济有效的多功能炭化棉织物。但是，目前这种依赖惰性气体下高温煅烧炭化的加工方式，耗时长、耗能高、制备方式复杂，在双碳战略背景下，亟需更加方便快捷的方法研究来推动其发展。
[0004]
综上所述，本发明提出一种基于空气条件下高温短时煅烧成导电炭织物的制备方法，首先对织物表面进行脱浆处理，将纤维表面的油脂、浆料、杂质除去，然后利用提升成炭量和石墨化效果的成炭剂以及催化协效剂整理纤维素基纺织品，将成炭剂与协效剂均匀的分布在纺织品的表面，然后，将改性纺织品在空气中用不同的煅烧温度、煅烧时间、升温速率、煅烧方式等来制备成炭导电织物。这种在空气气氛下对纺织品快速导电炭化手段可有效的解决目前废弃纺织品的高污染、高耗能的处理问题。导电炭织物可广泛应用于储能材料、电磁屏蔽材料、海水淡化吸附等领域，具有良好的推广价值。

技术实现要素：

[0005]
本发明基于成炭剂与纤维素基纺织品在空气气氛下的热解成炭机制，利用协效剂的促进石墨化作用，提供了一种实施容易、工艺简单的空气条件下煅烧成炭导电织物的制备方法。
[0006]
本发明核心思想是：提供了一种短时空气中煅烧导电炭织物的制备方法，首先利用脱浆生物酶对纺织品表面的油脂、浆料以及其他类杂质进行前期处理，增大织物表面的活性基团和附着力，然后将成炭剂整理到纺织品的表面，最后在空气气氛下，利用成炭剂和协效剂协同作用下，在空气下提前降解，催化织物基底表面形成有效致密炭层，形成一种类似隔绝空气的局部环境，实现织物的高温保型炭化。纺织品通过这样简单的炭化处理转化为高导电的类石墨碳材料，同时保持了纺织品结构固有的完整性和柔韧性，炭化后的每根纺织品都可以提供高导电的网络，促进电子的高效传输，从而达到较好的导电性。这种通过简单、短时的炭化方式来制备这中导电性好、孔隙率高、稳定性好导电纺织品的方法，原料易得，方法简单，并创新性地利用成炭剂促使纺织品提前裂解，使得纺织品在较低的温度下发生炭化，降低了传统炭化纺织品的时间和成本。大大提高纺织品炭化后的残碳量，在保持纺织品较好的结构的基础上，提高了纺织品的导电性。有成为满足当前碳达峰，碳中和的环保理念。
[0007]
一种短时空气中煅烧导电炭织物的制备方法，包括以下步骤：
[0008]
s1、首先将纤维素基纺织品放入溶解有生物酶脱浆剂的水溶剂中，在一定温度和时间下对纺织品表面进行处理，然后用去离子水清洗三遍，自然风干后备用。
[0009]
s2、用成炭剂和协效剂将s1中用生物酶脱浆剂处理的纺织品进行改性，将不同成炭剂以及协效剂的水溶液整理在织物表面，烘干备用。
[0010]
s3、将s2中用成炭剂和协效剂处理的纤维素基织物在空气气氛中煅烧，控制纺织品在空气中煅烧方式、煅烧温度、煅烧时间、升温速率、煅烧方式等制备成炭导电织物。
[0011]
优选的，所述步骤s1中，所述生物酶脱浆剂为中性蛋白水解酶、脂肪酶、淀粉酶、多酶复合中的一种或几种，处理温度为30℃-45℃，时间为20min-100min。
[0012]
优选的，所述步骤s1中，所述纤维素基纺织品为纯棉、涤棉、苎麻布中的一种或几种。
[0013]
优选的，所述步骤s2中，所述成炭剂为聚磷酸铵、三聚氰胺及其盐、双氰胺、胍和脲及其盐、无机磷酸盐、磷膦腈、、丝胶蛋白、丹宁酸、植酸、壳聚糖、海藻酸钠、淀粉、尿素中的一种或几种。
[0014]
优选的，所述步骤s2中，所述的协效剂为碳纳米管、氧化石墨、石墨粉、炭黑、氢氧化镍、氯化镍、氯化铜、三氯化铁、碳酸钾、氯化锌中的一种或几种，用量为10g/m
2-100g/m2。
[0015]
优选的，所述步骤s2中，所述的整理方式为喷涂、直接浸渍、喷墨印刷、丝网印刷、浸轧的一种或多种。
[0016]
优选的，所述步骤s3中，所述煅烧方式为酒精灯、丙烷喷灯、马弗炉、管式炉中的一种或几种。
[0017]
优选的，所述步骤s3中，所述煅烧温度为650℃-1000℃，升温速率为2℃/min-10℃/min。
[0018]
优选的，所述煅烧时间为1-30min。
[0019]
一种短时空气中煅烧导电炭织物，使用任一项所述的方法制备得到。
[0020]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0021]
一、基于传统炭化纺织品的基础，本发明使用了创新的方法。具体来说，传统的炭化纺织品是在高温、长时、惰性气体条件下进行的。使得实验过程繁琐、操作复杂、增加了研
究的成本。本发明所使用的炭化方式、可在高温、空气条件下快速获得导电炭织物。本发明避免了传统炭化纺织品的严苛条件，处理过程节能快捷。顺应当下“碳达峰碳中和”的时代发展需求。
[0022]
二、本发明使用的纺织品来源广泛，很大程度上可以缓解废弃纺织品直接填埋处理对土壤、水源、环境的污染，将废弃纺织品经过处理，转化为高附加值的材料，可以广泛应用与储能材料、海水淡化、污水处理等各个领域。
[0023]
三、相比于传统的炭化技术，本发明借助成炭剂与协效剂对纺织品的促进成炭作用，使得纺织品在较低的温度下发生炭化，在保持纺织品较好的导电结构与导电性能的前提下，提高了煅烧纺织品的成炭量。
附图说明
[0024]
图1改性棉织物空气条件下煅烧后表面sem；
[0025]
图2改性棉织物空气条件下煅烧后内部sem；
[0026]
图3加入成炭剂棉织物炭化前后照片对比图。
具体实施方式
[0027]
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0028]
下面将结合本发明的实施例中的附图，对本发明的实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0029]
实施例1-5
[0030]
选用三聚氰胺做为成炭剂，石墨烯、碳纳米管、氯化镍、氯化铜、氯化锌做为协效剂，纯棉布作为被处理织物作为实施例制备导电织物，具体过程如下：
[0031]
将纯棉布置于含有10g/l的中性蛋白水解酶脱浆剂水溶液中，温度保持在37℃恒温水浴条件下，持续搅拌一个小时，除去表面的油脂、杂质以及多余的浆料。然后将聚磷酸铵、三聚氰胺两种成碳剂分散到水中，分别配制成浓度为10g/l的悬浊液，使用喷涂的方式将上述悬浊液喷涂在处理后的棉织物表面，保持三聚氰胺在棉织物表面为 6g/m2，然后用不同的协效剂(如表格所示)进一步处理棉织物，协效剂溶解分散到水中，配制成浓度为10g/l液体，使用喷涂的方式将喷涂在成碳剂处理后的棉织物表面使得协效剂在棉织物的表面固含量为2g/m2，最后将处理后的棉织物放入马弗炉中进行煅烧，将棉织物置于800℃的温度下，升温速率5℃/min分别炭化1min、2min、3min、 5min，分别测定同一温度下不同炭化时间的电阻和表面电导率，对比炭化后的导电性强弱。到最佳炭化温度和时间。对各类织物经行炭化处理之后，测定炭化后织物的电阻变化、表面电导率的变化，以此来标准最佳炭化温度和时间。
[0032]
实施例6
[0033]
本实施例过程和实施例5完全相同，只将成碳剂三聚氰胺在棉织物表面保持为4g/m2。
[0034]
实施例7
[0035]
本实施例过程和实施例5完全相同，只将成碳剂三聚氰胺在棉织物表面保持为8g/m2。
[0036]
实施例8
[0037]
本实施例过程和实施例5完全相同，只将成碳剂三聚氰胺换成聚磷酸铵，且在棉织物表面保持为6g/m2。
[0038]
实施例9
[0039]
本实施例过程和实施例5完全相同，只将煅烧温度变成700℃。
[0040]
实施例10
[0041]
本实施例过程和实施例5完全相同，只将煅烧温度变成900℃。
[0042]
对比例1
[0043]
采用实施例中实施方式5的方法及条件，只将协效剂换成碳化钛，控制其它条件完全相同，作为对比，结果如表中所示。
[0044]
对比例2
[0045]
采用实施例中实施方式5的方法及条件，实施过程和实施例5完全相同，只将煅烧温度变成600℃。
[0046]
对比例3
[0047]
采用实施例中实施方式5的方法及条件，不添加协效剂，控制其它条件完全相同，作为对比，结果如表中所示。
[0048]
对比例4
[0049]
采用实施例中实施方式5的方法及条件，不添加成碳剂，控制其它条件完全相同，作为对比，结果如表中所示。
[0050]
表：实施例及对比例结果
[0051][0052]
从实施例及对比例结果可知，本发明不同的协效剂及成炭剂所制得的最终产品电阻略有差异，电阻均较小，保持在250ω以下，成炭剂的含量对产品的电阻也有略微的影响，但在区间范围内影响差别较小。煅烧温度也是非常重要的，在650到1000℃范围内，温度越高，产品的电阻越小。而温度过低(对比例2,600℃)则产品的电阻远高于本发明实施例。为了对比协效剂的影响，对比例1使用碳化钛作为协效剂，结果产品电阻也很高，说明碳化钛不适合做本发明的协效剂。
[0053]
如果缺少协效剂或成炭剂或离子液体的情况下，所制备的导电织物电阻远远大于本发明实施例所制备的导电织物，说明本发明缺少协效剂、成炭剂、离子液体均起到非常重要的作用，缺一不可。
[0054]
本发明中：
[0055]
取相同条件下用聚磷酸铵处理的棉织物，用不同的方式煅烧棉织物如酒精灯、丙烷喷灯、马弗炉在400℃、600℃、800℃等温度下对棉织物进行相同的炭化处理时间，采用扫描电镜、x射线衍射仪对炭化织物的形貌、表面的石墨化晶型进行测量。确定最佳炭化煅烧方式和石墨化程度。
[0056]
取相同条件下用聚磷酸铵处理的棉织物，将其置于马弗炉中，在同一温度下炭化不同时间，采用扫描电镜、拉曼光谱仪、炭化前后数码照片对炭化织物的形貌、分子结构进行观察。对比同一温度下，不同的炭化时间对棉织物形貌和炭化后结构、含量以及残炭量的变化。以此来确定最佳的炭化时间和最佳石墨化比值。
[0057]
取相同条件下用不同聚磷酸铵处理过的棉织物，置于马弗炉中，在同一温度、同一时间下进行炭化处理，用扫描电镜和热重对炭化棉织物的形貌和纺织品的最大降解温度和残碳量经行对比，探究成炭剂的最佳比例。
[0058]
实施例、对比例中涉及的表征方法说明：
[0059]
通过场发射扫描电镜sem德国zeiss公司ultra55观察所述炭化棉织物前后的表面形貌图。
[0060]
通过拉曼光谱仪raman美国montana instruments公司观察所述炭化棉织物的分子结构。观察炭化后棉织物石墨化程度。
[0061]
通过热重分析仪tg中国耐驰科学仪器商贸有限公司测量棉织物的最大分解温度和残碳量。以此确定最佳炭化温度和成碳剂用量。
[0062]
通过x射线衍射仪xrd德国布鲁克axs有限公司对炭化后棉织物进行测试，表征炭化后棉织物表面的石墨化晶型。以此来探究不同温度下石墨化转变的程度。
[0063]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种短时空气中煅烧导电炭织物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：s1、首先将纤维素基纺织品放入溶解有生物酶脱浆剂的水溶剂中，在一定温度和时间下对纺织品表面进行处理，然后用去离子水清洗三遍，自然风干后备用。s2、用成炭剂和协效剂将s1中用生物酶脱浆剂处理的纺织品进行改性，将不同成炭剂以及协效剂的水溶液整理在织物表面，烘干备用。s3、将s2中用成炭剂和协效剂处理的纤维素基织物在空气气氛中煅烧，控制纺织品在空气中煅烧方式、煅烧温度、煅烧时间、升温速率、煅烧方式等制备成炭导电织物。2.根据权利要求1所述的一种短时空气中煅烧导电炭织物的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中，所述生物酶脱浆剂为中性蛋白水解酶、脂肪酶、淀粉酶、多酶复合中的一种或几种，处理温度为30℃-45℃，时间为20min-100min。3.根据权利要求2所述的一种短时空气中煅烧导电炭织物的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中，所述纤维素基纺织品为纯棉、涤棉、苎麻布中的一种或几种。4.根据权利要求1-3任一项所述的一种短时空气中煅烧导电炭织物的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中，所述成炭剂为聚磷酸铵、三聚氰胺及其盐、双氰胺、胍和脲及其盐、无机磷酸盐、磷膦腈、、丝胶蛋白、丹宁酸、植酸、壳聚糖、海藻酸钠、淀粉、尿素中的一种或几种。5.根据权利要求4所述的一种短时空气中煅烧导电炭织物的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中，所述的协效剂为碳纳米管、氧化石墨、石墨粉、炭黑、氢氧化镍、氯化镍、氯化铜、三氯化铁、碳酸钾、氯化锌中的一种或几种，用量为10g/m
2-100g/m2。6.根据权利要求4所述的一种短时空气中煅烧导电炭织物的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中，所述的整理方式为喷涂、直接浸渍、喷墨印刷、丝网印刷、浸轧的一种或多种。7.根据权利要求5或6所述的一种短时空气中煅烧导电炭织物的制备方法，其特征在于：所述步骤s3中，所述煅烧方式为酒精灯、丙烷喷灯、马弗炉、管式炉中的一种或几种。8.根据权利要求7所述的一种短时空气中煅烧导电炭织物及其制备方法，其特征在于：所述步骤s3中，所述煅烧温度为650℃-1000℃，升温速率为2℃/min-10℃/min。9.根据权利要求8所述的一种短时空气中煅烧导电炭织物的制备方法，其特征在于：所述煅烧时间为1-30min。10.一种短时空气中煅烧导电炭织物，其特征在于，使用权利要求1-9任一项所述的方法制备得到。

技术总结

本发明公开了一种短时空气中煅烧导电炭织物及其制备方法，首先对棉织物进行生物酶脱浆处理，然后将成炭剂喷涂在处理后的棉织物表面，最后将用成炭剂处理的棉织物置于马弗炉中在空气气氛下，利用成炭剂和协效剂协同作用下，在空气下提前降解，催化织物基底表面形成有效致密炭层，形成一种类似隔绝空气的局部环境，实现织物的高温保型炭化。相比较传统的高温、惰性气体下炭化的方式更为简洁，操作步骤更为方便，缓解了高耗能、高耗时的缺点。是一种较为方便、快捷、迅速的炭化纺织品的方式，且炭化后的纺织品可以适用与较多环境和场所下，提升了纺织品的二次使用附加价值，是一种值得推广和使用的加工方式，有很好的工业化应用前景。景。景。