李永飞;王彦玲;李昱东;魏婷;张传保;王小果
【摘 要】介绍了高能乳化法和低能乳化法制备纳米乳液的基本原理及优缺点;分析了纳米乳液失稳的原因;探讨了改善其稳定性的措施及方法;阐述了纳米乳液产品的进展及应用情况.指出了其制备方法的发展趋势,提出研发能够解决共性问题的新型复合纳米工作液及新型共性纳米乳液添加剂,实现一剂多用,一剂多效将成为热门的研究领域. 【期刊名称】《精细石油化工》
【年(卷),期】2018(035)004
【总页数】7页(P70-76)
【关键词】纳米乳液;制备方法;稳定性;应用
【作 者】李永飞;王彦玲;李昱东;魏婷;张传保;王小果
【作者单位】中国石油大学(华东)石油工程学院,山东青岛266580;中国石油大学(华东)石油工程学院,山东青岛266580;玉门油田勘探开发研究院,甘肃酒泉735019;川庆钻探长庆井下技术作业公司,陕西西安710018;中国石油大学(华东)石油工程学院,山东青岛266580;中国石油北京油气调控中心,北京100007
【正文语种】中 文
【中图分类】TE254+.4
随着纳米技术在工农业生产、日常生活及科学研究中的广泛应用，纳米乳液逐渐成为业内关注的焦点[1]。由于纳米乳液粒径小，稳定性好，生物降解能力强，一定浓度下能够同时在储层改造、钻完井等施工过程中起到良好的作用[2]。因此，纳米乳液开辟了乳液产品新的应用领域。其优异的应用效果主要表现在：1)纳米乳液能够降低外来液体与储层之间的表/界面张力，使润湿性发生改变、降低了毛细管作用力，易于液体高效返排，减少油气层伤害；2)对开采过程中所产生的胶质、沥青质及石蜡具有较好的增溶作用，能够溶解被污染井筒析出的胶质沥青质及石蜡，以增加液相渗流速率，达到油气增产的目的；3)纳米乳液粒径极小，可迅速进入渗透率低的地层，增大处理液与储层表面的接触几率，减少地层
发生水锁效应和结垢的可能性，提高洗油效率；4)纳米乳液能够降低原油黏度，使原油流动性增强，有利于提高集输效率和采收率；5)利用纳米乳液超低的界面张力及良好的增容性，将管壁和井壁上形成的沉积物及泥饼洗脱下来，并可使洗脱物稳定在清洗液中，以防止其再次沉积。特警用无人机为宝宝空投奶粉
虽然纳米乳液可在增产改造和钻完井中发挥良好的作用。但是，目前纳米乳液的研究成果和产品配方多被少数企业所垄断，可供研究者和现场工作者参考的公开资料相对较少。本文对纳米乳液的制备方法、稳定性机理及现场应用等方面进行了概述。
1 纳米乳液的制备防砸安全鞋
纳米乳液属于热力学不稳定体系，其制备过程必须有一定的能量输入，这些能量既可以是高速搅拌而产生的机械能，也可以是体系本身所释放的化学能[3]。因此，纳米乳液的制备通常可依据输入能量的不同分为高能乳化法和低能乳化法[4]。 1.1 高能乳化法
高能乳化法是指通过特殊机械设备而形成的高剪切力将普通的大液滴拉伸并破坏成小液滴， 直到其粒径达到纳米级而形成纳米乳液[5]。目前最常用的高能乳化法是高压均质法、超声乳化法和微射流乳化法。
1.1.1 高压均质法
高压均质是指在高压条件下，体系组分受到强烈的剪切力和压力作用而达到乳化效果。当物料流经细小狭缝时，在空穴效应、层流效应和湍流效应的作用下而产生的高剪切力和压力使得体系粒径在最短的时间内达到均匀且细小的纳米乳液[6]。Kim等[7]利用此法制备了粒径约为170 nm，且稳定性良好的虾青素纳米乳液。Omayma等[8]通过高压均质法制备了以非离子表面活性剂为乳化剂，以玉米油为分散相的纳米乳液。
1.1.2 超声乳化法
led风筝超声乳化法是通过超声源而产生的高强度超声波破坏了体系中不相溶的组分结构并使其均匀的分布于周围液体中，进而产生纳米乳液的方法。当物料进入超声装置时，其内部会形成许多小气泡，这些气泡会伴随超声频率强弱的起伏而渐渐变大，直到瞬间破裂。而产生的小气泡体积又会不断增大并破裂，此现象就是人们熟悉的空化效应。超声乳化法与常规
乳化相比，制备过程所需能量较小，形成的乳液粒径小且稳定性好[9]。但是其效率较低，限制了实际生产的推广，仅用于科学研究[10]或小范围生产。
1.1.3 微射流乳化法
微射流乳化法是采用高压容量泵将原料送入微流化装置的反应室中，此时物料被迅速分散并形成高速流动着的两股液体，且分别从上下两端以层流形式流入反应室中的冲击区，发生更剧烈的相互垂直碰撞。在碰撞的瞬间会释放出90%以上的能量，形成极大的压降。同时在此区域内，原料之间会出现相互撞击和剪切作用，导致体系内部液滴严重破裂，进而实现了原料均质乳化的目的[11]。2013年Salviatrujillo等[12]采用此法研究了乳化压力和乳化次数对柠檬精油纳米乳液的粒径影响，在此工艺条件下，乳化压力为150 MPa，均质3次，可形成粒径在10 nm以内且接近于透明状的纳米乳液。
利用高能乳化法制备纳米乳液时，需要加入乳化剂的浓度更低，可明显节约配方成本。同时能够较容易乳化碳数高，黏度大的油相。但是高能乳化法致命的缺点是能量利用率低。通常情况下，在高能乳化过程中所消耗的机械能比形成纳米乳液所需要的界面能高出几个数量级。而且纳米乳液通过高能乳化法制备的过程中所需压力大，对设备要求高，实际生
产成本昂贵[13]。
1.2 低能乳化法
鉴于高能乳化法的缺点，低能乳化法所需能量较少，工艺设备简单。其主要是通过调节体系中的组分或温度以改变乳化剂的自发曲率，从而形成纳米乳液。被公认的低能乳化法主要有相转变组分法、相转变温度法及自发乳化法[14]。
1.2.1 相转变组分法
相转变组分法是指通过改变各组分所占比例以诱导体系发生相反转的方法。或者说是体系内各组分比例发生变化，破坏了各相之间的平衡而导致的相转变。其乳化过程如图1(a)所示，制备O/W型纳米乳液时，在恒定温度下，向一定配比的油相和乳化剂溶液中不断滴加水相，在此过程中，水相的比例不断增加，逐渐形成W/O型微乳液，进而连续相由油相转变为层状液晶相，继而转变为凝胶相，随着水相比例的继续增加，体系发生彻底相反转，得到O/W型纳米乳液[15]。若调节体系各组分的投加顺序，在恒定温度下，向一定配比的水相和乳化剂溶液中不断滴加油相，油相的比例随之增加，会形成过渡性的O/W性微纳米
乳液，之后油滴迅速增大，最终形成的是粒径大的粗乳液[16]。其过程如图1(b)所示。Heunemann等[17]采用冷冻透射电镜研究了相转变法制备纳米乳液的相关机理，认为此法制备纳米乳液过程中必须经历层状液晶相。2015年Bono等[18]研究了常温条件下，组分滴加顺序对所制备乳液粒径的影响。他们发现，若向一定配比的乳化剂溶液中滴加油相或简单混合体系各组分得到的乳液粒径为10 μm左右。只有将水相向乳化剂和油相的混合溶液中滴加时，才能制备出粒径小于100 nm的纳米乳液。由此可见，能否形成粒径较小的纳米乳液取决于在乳化过程是否发生了相转变，而相转变的关键是能否产生层状液晶相，能否出现层状液晶相又与组分的滴加顺序直接相关。所以，体系组分的滴加顺序对乳液粒径有着巨大的影响作用。
电动卷帘门结构图图1 相转变组分法乳化示意 a—向乳化剂和油相的混合溶液中滴加水相； b—向乳化剂和水相的混合溶液中滴加油相
1.2.2 相转变温度法
相转变温度法是主要针对非离子型表面活性剂作为乳化剂时，通过调控温度而诱导相转变制备纳米乳液的方法。该法利用了非离子型表面活性剂的自发曲率随温度波动会发生变化
的特性。针对由水、油及非离子型表面活性剂形成的三元体系，当温度低于相转变温度时，形成的乳液粒径较大，因为此时非离子型表面活性剂的头部已经高度水化，导致大量的表面活性剂游离于水中；随着温度的不断升高，表面活性剂头部的水化程度逐渐降低，疏水能力增强，表面活性剂产生向油相迁移的趋势，自发曲率也随之降低；当温度达到相转变温度的临界值时，表面活性剂在水相和油相中的溶解度趋于平衡，自发曲率几乎为零，进而形成层状液晶相；当温度高于相转变温度时，表面活性剂的亲油性大于亲水性，其主要存在于油相中，此刻自发曲率降低至负值，形成了W/O型粗乳液。此时，若将该乳液在低速搅拌下迅速冷却，体系的温度立刻降低，表面活性剂的的亲水性明显增强，并再次移向水相，形成了纳米乳液[19]。其乳化示意图如图2所示。2015年Hasan等[20]研究了乳液粒径受降温速率的影响。他们发现，降温速率越快，形成的乳液分散性越好，粒径越小。
图2 相转变温度法乳化示意
1.2.2 自发乳化法
自发乳化法是指在一定温度下，将体系组分直接混合而自发形成纳米乳液的方法。其原理
是体系中的水溶性组分或表面活性剂从油相向水相不断迁移的过程[21](图3)。在此过程中将会在油水界面形成强烈的湍流力，产生较大的扰动现象，有利于提高水溶性组分的迁移速率，从而扩大油水界面面积，有效促进纳米乳液的形成。
图3 自发乳化法机理示意
2 纳米乳液稳定性
2.1 失稳机理
纳米乳液粒径小，具有动力学稳定性，使得其发生分层和重力沉降的概率降低，在较长一段时间内会保持外观透明或半透明，具有相对良好的稳定性。但是，纳米乳液存在热力学不稳定性，随着时间的不断推移，最终导致失稳。其主要体现为奥氏熟化和聚结。
2.1.1 奥氏熟化
奥氏熟化是指体系中分散相在一定程度会溶解于分散介质中，且由于化学势存在差异，小液滴的溶解速率大于大液滴，随着放置时间的延长，小液滴并聚成大液滴，大液滴继续长大，进而导致乳液失稳的现象[22]。溶解度与体系中液滴大小之间的关系符合Kelvin方程：
stkx
式中:c(r)是以半径为r的液滴形成的分散相在体系分散介质中的溶解度，c(∞)是体相溶解度，γ是界面张力，T为绝对温度，Vm和R分别是摩尔体积和气体常数。
同步相量测量装置
理想状态下，奥氏熟化的最终结果是所有分散相会迁移至一个大液滴内，导致相分离，但实际过程中发生此现象的概率几乎为零，因为随着液滴粒径的不断增大，纳米乳液的增长速率会放缓[23]。奥氏熟化速率与液滴粒径之间的关系可表示为：
可见，乳液滴的粒径差别越大，奥氏熟化的速率越大。
依据LSW理论，纳米乳液液滴粒径的三次方与时间存在线性关系，如式(3)所示：
式中：ρ为体系分散相密度，D为分散相在分散介质中的扩散系数，r为液滴半径。奥氏熟化速率可以通过液滴半径的立方随时间的变化来进行计算。将液滴粒径的三次方随时间的变化作图，如果为线性关系，即可证明纳米乳液的主要失稳机理为奥氏熟化。
2.1.2 聚 结
当体系中液滴之间由于其本身之间的作用力相互吸引而靠近或因布朗运动相互碰撞时，会
导致液滴本身或液滴之间界面膜的部分损坏和薄化，随之液膜彻底破裂，出现了彼此合并形成大粒径液滴的情况。此现象依据体系浓度的差异可分为低浓度和高浓度机理，在低浓度条件下，聚结现象主要是以布朗运动引起的液滴间相互碰撞为主；在高浓度条件下，聚结现象主要是以液滴间界面膜破裂为主。若聚结是导致纳米乳液不稳定的主要因素，则体系中液滴的粒径大小符合公式(4)[24]：
式中：r为时间t时刻的纳米乳液粒径大小，r0为t=0时的粒径大小，ω为单位液滴面积界面膜的受损频率。如果纳米乳液体系的不稳定性主要是由液滴聚结引起，则可通过对时间t作图是否为一条直线判断。
