第22卷第1期高校化学工程学报No.1 V ol.22 2008 年 2 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Feb. 2008文章编号：1003-9015(2008)01-0140-07
胡小芳, 胡大为
(华南理工大学工业装备与控制工程学院, 广东广州 510640)
摘要：采用固体石蜡和液体石蜡复合的方法，制备出常温固-液相变储能石蜡，DSC法测试表明：m(固体石蜡):m(液
体石蜡) =1:2时，复配石蜡固-液相变温度34.2℃，相变潜热34.0 kJ⋅kg−1，满足常温固-液相变需要。采用微乳化技术，将水稳定分散于常温固-液相变石蜡中，得到具有高储能密度的复合储能介质。通过设计采用膜乳化法制备微囊的装备，用海藻酸钠作为微囊壁材，制备得到粒度分布范围在6~26 µm的球形储能微囊。储能密度测试结果表明：将水引入石
蜡中后，微囊储能密度显著提高，W1/O初乳中含水10％(wt)制备的微囊较未含水微囊储能密度提高了近15倍。为相
变材料的高储能密度化和微囊化，提供了新的途径和制备方法。
关键词：常温相变；微乳化；微囊；储能密度
中图分类号：TB34 文献标识码：A
Preparation of Water-Containing Paraffin Energy Storage Microcapsule with Normal Phase Transition Temperature and High Energy Storage Density
HU Xiao-fang, HU Da-wei
(Industrial Equipment and Control Engineering School, South China University of Technology,
Guangzhou 510640, China)
Abstract: The energy storage compounded paraffin with normal phase transition temperature was prepared by the method of compounding the solid paraffin with liquid paraffin. The testing results of the differential scanning calorimetry (DSC) show that, when the compounded paraffin has the composition of m(solid paraffin):m(liquid paraffin) = 1:2, it has latent heat of 34.0 kJ⋅kg−1 and solid-liquid phase transition temperature of 34.2℃which satisfies the requirement of phase change material having the phase transition temperature of normal temperature. It was also found that, when water is stably dispersed in the compounded paraffin by microemulsification technique, the water co
ntaining compounded paraffin with high energy storage density could be obtained. Based on the method of membrane emulsification, the microcapsule preparation equipment was designed, and by using it, the spherical energy storage microcapsules with particle size distribution of 6~26 µm were prepared, during which the sodium alginate was used as the wall material of the microcapsules. The energy storage tests show that introducing water into compound paraffin can notably improve its energy storage density, and it was also found that the energy storage density of microcapsule formed from W1/O foremilk containing 10%(wt) water is enhanced 14 times more than that of microcapsule formed from W1/O foremilk containing no water. The research supplies a new approach for the preparation and microencapsulation of phase change materials with high energy density.
Key words: normal temperature phase change; microemulsification; microcapsule; energy storage density
1前言
近年来，随着对相变材料的研究和应用，提高相变材料的储能密度受到了越来越多的重视[1~4]。随着微胶囊技术的发展，微囊包封固-液相变材料得到了广泛的研究应用[5~13]。微胶囊相变材料在相变过程中，
收稿日期：2007-01-25；修订日期：2007-06-29。
基金项目：广东省工业攻关项目 (2005B10301051)。
作者简介：胡小芳(1956-)，男，湖南郴州人，华南理工大学教授，博士。通讯联系人：胡大为，E-mail：
第22卷第1期胡小芳等：高储能密度常温相变含水石蜡储能微囊制备141
内核发生固-液相变，而其外层的高分子膜保持为固态，因此该类相变材料在宏观上表现为固态微粒，可与多种基材复合制备储能功能材料[14~17]。
石蜡具有很理想的相变潜热，同时石蜡相变过程中无过冷及析出现象，性能稳定，无毒，无腐蚀性，价格便宜，因此在相变储能材料的研究、使用中受到广泛的重视和应用。选择不同的碳原子个数的石蜡类物质，可获得不同相变温度[18]。由于，在常温下大部分石蜡都不能发生固-液相变过程，因此制备能在常温下具有固-液相变特征，储能量大的石蜡储能材料具有重要的意义。郑立辉提出了尿素包合法制取低熔点石蜡的方法[19]，王越提出了采用向石蜡中添加食品添加剂的方法降低石蜡熔点的方法[20]，但此类方法制备过程复杂，不适宜于广泛应用。为方便地得到适合于常温相变的石蜡，本实验中采用固体石蜡和液体石蜡复配的方法，通过采用一定比例的固体石蜡和液体石蜡混合熔融后，得到植物酸奶
适合于常温相变材料的石蜡；并通过采用微乳化技术，将水稳定地分散到石蜡中，利用海藻酸钠采用膜乳化法包封工艺，制备出具有高储能量的相变含水石蜡储能微囊。相变石蜡与水形成稳定体系后，将具备石蜡相变过程的特征，并显著提高储能密度，对开发高储能密度材料具有一定的研究意义。
2实验部分
2.1试剂及仪器
液体石蜡，化学纯，天津市瑞金特化学品有限公司；固体石蜡，化学纯，上海标本模型厂。Tween-80，化学纯，天津市瑞金特化学品有限公司；Span-80，化学纯，天津市永大化学试剂开发中心；无水乙醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；正丁醇，分析纯，天津市化学试剂一厂；正戊醇，分析纯，中国医药(集团)上海化学试剂公司；正辛醇，化学纯，广东新宁化工厂；海藻酸钠(SA)，分析纯，浙江省温州市东升化工试剂厂；去离子水(自制)。差示扫描量热仪(DSC)，温度范围：－170～700℃，德国NETZSCH 公司；Leica研究级偏光光学显微镜，德国Leica公司； XRY-1A型数显示热量计，上海昌吉地质仪器有限公司；Fluke 2860数据采集系统，美国Fluke公司；热电偶；PC；恒温水浴锅，南通三思机电科技有限公司，HHS系列恒温水浴锅；磁力搅拌器，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司。
2.2实验步骤
2.2.1 常温相变石蜡制备
双层布为方便地得到适合于常温相变的石蜡，本实验中采用固体石蜡和液体石蜡复配的方法，通过采用一定比例的固体石蜡和液体石蜡混合熔融后，得到适合于常温相变材料的石蜡。配置得到的复配石蜡采用DSC法测定固-液相变温度和相变潜热(升温速率5℃⋅min−1，氮气气氛)。
2.2.2 常温相变石蜡W1/O型微乳液的配制
由于水的比热容远大于石蜡，因此，将水引入相变石蜡中后，不但可以显著提高石蜡的储能密度，而且可以降低石蜡储能材料的应用成本，具有良好的研究应用价值。由于水直接分散到常温相变石蜡中后，体系不稳定，采用微乳化技术将水分散到常温相变石蜡中，因微乳液具有热力学上的稳定性[21]，能够使水相在固-液相变过程中保持稳定。本实验中采用Tween80和Span80来进行复配作为配制微乳的表面活性剂组分，通过测定乳液系统的相图来确定表面活性剂复配比例和助表面活性剂。
2.2.3 含水相变材料W1/O/W2复乳制备
确定了常温相变石蜡W1/O型微乳液体系配制的方法后，在表面活性剂Tween80的作用下，均匀分散于海藻酸钠溶液中，得到W1/O/W2复乳，作为制备微囊的复乳体系。
2.2.4 膜乳化法制备微囊
膜乳化法是20世纪90年代发展起来的一种制备单分散乳液的新方法[22,23]，其原理是分散相在压力的作用下透过微孔膜的膜孔而在膜表面形成液滴，在沿膜表面流动的连续相的冲刷作用下，液滴的直径达到某一值时就从膜表面剥离，从而形成乳液。据报道，利用孔径大小均一的膜进行乳化，可较好地实现乳液粒径大小及其分布的控制[24]。影响膜乳化过程的参数主要包括膜微孔孔径和分布，膜的孔隙率，膜表面类型，乳化剂类型及含量，分散相流量，连续相速度和操作压差等[25]。用膜乳化法制备乳液具有
142 高 校 化 学 工 程 学 报 2008年2月
2 0 -2 -4 -6 -8
-10
D S C / W ⋅ g −1
0 20 40 60 80 Temperature/℃
(a)
47.8/℃
149 J ⋅g −1
0 20 40 60 80
Temperature/℃
1
0 -1 -2 -3 -4
D S C / W ⋅ g −1
(b)
40.0/℃
65.3 J ⋅g −1
Temperature/℃ 0 20 40 60 80
0.5 0 -0.5 -1 -1.5 -2.5
D S C / W ⋅ g −1
34.2/℃
34.0 J ⋅g −1
(c)0 20 40 60 80
Temperature/℃0 -0.5 -1
-1.5 -2.0
D S C / W ⋅ g −1
(d)
32.0/℃
28.0 J ⋅g −1
脉动压力传感器0 20 40 60 80
Temperature/℃
0.4
0 -0.4 -0.8 -1.2 -1.6
D S C / W ⋅ g −1
29.6/℃
21.9 J ⋅g −1
(e)
0.3 0 -0.3 -0.6 -0.9 -1.2 -1.5
D S C / W ⋅ g −1
0 20 40 60 80
Temperature/℃
24.1/℃
19.0 J ⋅g −1
(f)图2 不同固体石蜡和液体石蜡混合比例复合石蜡DSC 曲线
Fig.2 DSC curves of different solid and liquid paraffin mixture ratio compound paraffins
(a) m (solid paraffin):m (liquid paraffin)=1:0 (b) m (solid paraffin):m (liquid paraffin)=1:1 (c) m (solid paraffin):m (liquid paraffin)=1:2
(d) m (solid paraffin):m (liquid paraffin)=1:3 (e) m (solid paraffin):m (liquid paraffin)=1:4 (f) m (solid paraffin):m (liquid paraffin)=1:5
操作简单、能耗小、易于控制液滴大小、乳液单分散性好、稳定性高，而且对那些剪应力敏感的乳液非常适合，以及可制备W/O/W 和O/W/O 复合型乳液等许多优点。因此，膜乳化法被认为是获得高质量单分散稳定乳液的有效方法，可用于功能性单分散微球和微囊的制备[26]。
本研究中，采用膜乳化法制备储能微囊，能够很方便地控制微囊的粒径大小，并可实现连续化生产，微囊的制备成本低，具有较好的实用价值。实验设计的膜乳化法制备微囊的装置图如图1所示。实验
中所用的膜为改性混合纤维素膜，膜孔平均直径8 µm 。制备得到的微囊采用光学显微的办法，研究微囊的形貌和粒度分布情况。 2.2.5 储能微囊储能密度测试 利用热量仪进行储能密度测试，得出加水前后储能微囊的储能密度变化。
3 结果与讨论
3.1 固体石蜡和液体石蜡复配比
不同质量比例的固体石蜡和液体石蜡复配后得到的复合石蜡DSC 曲线如下图2所示。
根据DSC 分析得到的复合合蜡相变潜热和固-液相变温度，考虑到实际温度变化，本实验选定固体
石蜡与液体石蜡质量比为1:2复合制备常温相变储能石蜡。 3.2 常温相变石蜡W/O 型微乳配制参数确定 3.2.1 表面活性剂最佳复配比的选择
本实验用非离子型表面活性剂Tween80(HLB ＝15)与Span80(HLB ＝4.3)复配形成混合乳化剂，改变它们之间比例来调节乳化剂的HLB 值。取8个50 mL 试管，使用电子天平称重，每个量筒中依次加入复
1
2
34
5
6
7
8
图1 膜乳化法制备微囊实验装备
Fig.1 Experimental apparatus of membrane emulsification 1. N 2 tank 2. storage tank 3. synthetic fabric film 4. CaCl 2 solution tank
柴油车节油器5. recirculating pump
6. constant temperature water bath
7. aspirating pump
8. hydraulic power cyclone
第22卷第1期 胡小芳等： 高储能密度常温相变含水石蜡储能微囊制备 143
配制得的常温相变石蜡10 g ，不同配比的表面活性剂1 g ，
正丁醇0.1 g 。各试管放置在40℃水浴内，用微量滴定管进行滴定，边滴水边振荡，直到加最后一滴水液体呈浑浊状态为止，记录加入最后一滴水前的加水量为最大掺水量，加水量最大的一组为最好的乳化剂配比，结果如图3。由图3可知，当m (Span80)/m (Tween80)＝0.6时掺水量至最大(HLB ＝10.99)，然后迅速减少。由于Span80和Tween80均含有多个-OH 、-C=O 及-O-，具有形成氢键的条件，因此它们在石蜡-水界面上可以生成以氢键连结的络合物，从而大大提高了界面粘度，增加了界面膜的强度，有力地阻止了液珠的并聚，使微乳液更加稳定。而HLB 值在10.99附近时，表面活性剂与油和水的作用趋于平衡，形成了较大的界面膜面积，使掺水量最大。 3.2.2 助表面活性剂与表面活性剂的比
(m (C):m (T))对微乳液相图的影响 根据3.2.1节实验结果选择表面活性剂复配比为0.6，正丁醇作为助剂，在不同的常温相变石蜡与表面活性剂质量比下，改变m (C):m (T)(0.2，0.3，0.5，0.7)，用微量滴
定管进行滴定，边滴水边振荡，记录最大掺水量，做出三元相图(图4)。微乳液相区面积最大的为最佳的m (C):m (T)。从相图中可看出，随着m (C):m (T)的增加，微乳区面积先增大后减小，在m (C):m (T)＝0.3时微乳区面积最大。这是由于在加入助表面活性剂后，助表面活性剂进一步降低了界面张力；增加界面膜的流动性；调节表面活性剂的HLB 值。助表面活性剂可进入界面膜中的表面活性剂分子间，降低界面膜的刚性，增加流动性，减少微乳液形成所需的弯曲能，易形成微乳液。当界面的醇量增大到一定程度时，界面流动性太强导致液滴间相互吸引作用占主导作用。从而引起增溶水量下降[27~30]。而且随助表面活性剂加入量继续增加，HLB 出现明显变化，从而减少了微乳液相区的面积。
3.2.3 不同助表面活性剂对微乳液相
图影响
选择表面活性剂复配比为0.6，m (C):m (T)＝0.3，在不同的常温相变石蜡与乳化剂质量比下，分别用乙醇，正丁醇，正戊醇，正辛醇作助表面活性剂，记录使用不同醇时的最大掺水量，做出三元相图(图5)
。
O C+T W (a)视频抗干扰器
O C+T W (b)
C+T W 0.00 O C+T W 图4 助表面活性剂为正丁醇时m (C):m (T)对微乳相区的影响 Fig.4 The effect of the different weight ratios of m (C):m (T) on microemulsion phase range when n -butyl alcohol was used as assistant surface active agent (a) m (C ):m (T )=0.2 (b)
m (C ):m (T )=0.3 (c) m (C ):m (T )=0.5 (d) m (C ):m (T )=0.7
0.00 O
C+T W (a)
C+T W (b)
W 0.00 O W 图5 m (C):m (T) = 0.3时不同助表面活性剂对微乳液相区的影响
Fig.5 The effect of different assistant surface active agents on normal
temperature phase change paraffin microemulsion phase range
when m (C):m (T) = 0.3
(a) ethanol (b) n -butanol (c) n -amyl alcohol (d) n
-octanol
0.250.200.150.100.050.00
W a t e r i n g q u a n t i t y / g
m (Span80):m (Tween80 ) 图3 表面活性剂配比对加水量的影响Fig.3 The effect of surface active agent mixture ratio on watering quantity
144 高 校 化 学 工 程 学 报 2008年2月
微乳液相区面积最大的为最佳助表面活性剂。本实验选用乙醇、正丁醇、正戊醇、正辛醇作为助表面活性剂，考察不同助剂对微乳液相区面积的影响。如图5所示：正丁醇做助剂时微乳液相区面积最大，正戊醇、正辛醇形成的微乳区面积依次减小。这是由于当醇链太长或太短时，醇更易溶解于油相或水相，界面上醇量很少，很难改变界面膜的流动性。当醇碳链适中时，醇更易富集于界面上，增加了界面面积，使增溶水量增加。所以本论文研究工作中采用正丁醇作为常温相变石蜡微乳液的助表面活性剂。 3.3 相变石蜡W 1/O/W 2复乳与成囊条件 3.3.1 含水相变石蜡W 1/O/W 2复乳
按照3.2节中常温相变石蜡微乳液的制备方法，制备常温相变石蜡微乳，本研究中采用两种不同配比加水量的复乳来进行对比研究。实验配比为：(1)、m (水):m (常温相变石蜡):m (C ＋T)＝5:75:20；(2)、m (水):m (常温相变石蜡):m (C ＋T)＝10:65:25。制备得到的微乳为W 1/O 型初乳。将制备得到的W 1/O 型初乳通过恒温磁力搅拌器(5.0×103 r ⋅min −1，5 min)均匀分散在SA 水溶液(含1％Tween80)中，得到W 1/O/W 2型复乳。根据刘建辉，闫小平[31]的研究，SA 在体系中的浓度要合适。浓度太低，囊皮厚度和强度不好；浓度太高，粘度太大，不成球。并对后步的分离工序带来困难。实验中各组分的用量表如表1。
表1 复合乳液制备各组分量
Table 1 Quantity of each composition in composite latex emulsion
Component Mass fraction / % Remark H 2O 5 10 De-ionized water
Normal temp. phase change paraffin 75 65 −
W 1/O
C+T 20 25 m (Span80):m (Tween80)=0.6; m (C):m (T)＝0.3 H 2O 94 De-ionized water SA 4 − SA solution
Tween80 2 −
3.3.2 复合乳液体系形成微囊的条件
按照表1的配比，配制W 1/O 初乳和SA 溶液，按照表2的混合比例得到W 1/O/W 2复乳，并进行成囊实验，实验结果列于表2。
由表2可以看出，W 1/O 初乳与SA 溶液质量比例对微囊的形成。形状具有决定作用，本研究中制备的微囊按照W 1/O 初乳与SA 溶液质量比为20:80进行。
3.4 微囊的制备与表征 3.
4.1 微囊形成的机理水翼
SA 是从海带中提取的一种亲水性天然聚合物，具有羧基1，4型葡萄糖苷键的糖醛酸的钠盐聚合物，是一种天然高分子电介质极易溶于水而不溶于有机溶剂。当海藻酸钠与碱土金属离子在一定条件下作用，定量地转变为具有链结构的，不溶于水的海藻酸碱土金属盐包覆在被包封物表面。利用这一性质，形成微囊，并从水中分离沉淀出来。 3.4.2 制备工艺[31,32]
将4份(质量份数)SA ，94份水和2份Tween80在温度45℃水浴中加热溶解，并用磁力搅拌器搅拌，待
溶解完全后，取出80份与20份的常温相变石蜡微乳液(W 1/O 初乳)混合，快速搅拌，约45 min 后可得到均匀的W 1/O/W 2型复合乳液。将上述混合物装入图1中的储料罐2中，保持储料罐温度在40℃左右；将储料装置安装有改性混合纤维素膜的部分放置在CaCl 2浓度为0.25 mol ⋅L −1的槽中；打开N 2罐的阀门，对储料罐2中的复合乳液加压；打开循环泵5、抽吸泵7后，开启回路上的阀门，复合乳液通过改性混合纤维素膜膜孔后进入0.25 mol ⋅L −1的氯化钙水溶液中，其表面立刻形成凝胶，生成表面光滑的微囊，通过8水力漩流器分离出来的微球置于温度为10℃左右的0.25 mol ⋅L −1的氯化钙水溶液中继续固化，待全部凝聚后经水洗过滤，得到具有一定强度的相变储能微囊。水力漩流器8顶部的溢出液，通过导管回流
表2 不同配比的复合微乳体系成囊情况
Table 2 Encapsulation condition of different mixture ratio composite
latex emulsion systems Weight ratio of W 1 / O and SA solution Encapsulation
condition
Microcapsule shape
50:50 Can’t encapsulate − 40:60 Can’t encapsulate −
30:70 Encapsulate Trailing 20:80 Encapsulate Spherical 10:90 Encapsulate Spherical, small particle size
