层积体、硬涂涂膜和涂料组合物的制作方法

1.本发明涉及层积体、硬涂涂膜和涂料组合物。

背景技术：

2.(第1背景技术)
3.通过聚合得到的水分散体在常温或加热下进行干燥而形成的覆膜具有表现出阻隔性、耐污染性、耐化学药品性、阻燃性、耐热性、耐候性、耐擦划性、耐磨耗性的倾向，因此该水分散体被用作水系涂料。将这样的水系涂料用于要求透明性的用途时，由于长期暴露于室外或紫外线，透明性或模糊之类的光学特性、变、白化、裂纹的产生等可能会成为问题。此外，在将涂料用作面漆的情况下，对面漆要求耐磨耗性。从耐磨耗性的方面出发，有时也使用溶剂系涂料。对于该溶剂系涂料而言，比较容易在维持涂料或所得到的涂膜的性状的同时含有有机系遮光剂。但是，出于对作业现场的卫生状态、地球环境负荷的考虑，希望使用水系涂料。
4.作为用于改善水系涂料的光学特性的技术，专利文献1中，出于赋予耐候性的目的，记载了在聚合中含有紫外线吸收剂的方法。另外，专利文献2中记载了使紫外线吸收剂溶解并包含在成膜助剂成分中的方法。另外，作为使树脂材料具有硬涂性的技术，记载了在树脂材料中添加无机氧化物的方法(例如参见专利文献3和专利文献4)。
5.(第2背景技术)
6.树脂材料的成型性和轻质性优异，但多数情况下，与金属、玻璃等无机材料相比，硬度、阻隔性、耐污染性、耐化学药品性、阻燃性、耐热性、耐候性等较差。其中，树脂材料的硬度显著低于无机玻璃，表面容易损伤，因此多施以硬膜来进行使用，但硬涂涂膜难以保持针对煤尘等的耐污染性和高温高湿下的性能，在长期暴露于紫外线时难以维持外观，施有硬膜的树脂材料不能用于要求高耐磨耗性、耐久性和耐候性的用途中。
7.为了对树脂材料赋予耐磨耗性，提出了使用活性能量射线固化型树脂组合物的方法(例如参见专利文献5)、向树脂材料中添加无机氧化物的方法(例如参见专利文献3和专利文献6)、以及向树脂材料中添加聚合物颗粒的方法(例如参见专利文献7)。另外，为了对树脂材料赋予耐候性，提出了合用丙烯酸系聚合物和氧化铈的方案(例如参见专利文献8)。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开平11-12505号公报
11.专利文献2：日本特开平7-173404号公报
12.专利文献3：日本特开2006-63244号公报
13.专利文献4：日本特开平8-238683号公报
14.专利文献5：日本特开2014-109712号公报
15.专利文献6：日本特开平8-238683号公报
16.专利文献7：日本特开2017-114949号公报
17.专利文献8：日本特开平5-339400号公报

技术实现要素：

18.发明所要解决的课题
19.(第1课题)
20.专利文献1、专利文献2的方法是对水系涂料赋予耐候性的常见方法，但涂膜中能够含有的紫外线吸收剂的量少，难以赋予高耐候性。另外，作为配置在基材上的涂膜，密合性不足。
21.专利文献3和专利文献4的方法是对树脂材料赋予耐磨耗性的常见方法，但其使用溶剂系涂料，不容易应用于水系涂料。
22.如上所述，对于现有技术中的由水系涂料得到的带涂膜的基材来说，从高耐磨耗性和光学特性的方面出发依然有改善的余地。
23.本发明是鉴于上述课题而完成的，其第1目的在于提供具有高耐磨耗性、密合性和光学特性的层积体。
24.(第2课题)
25.专利文献5、专利文献3的方法是对树脂材料赋予耐磨耗性的常见方法，但难以赋予高耐磨耗性。
26.专利文献6的方法是作为硬涂涂膜使用柔软的有机硅聚合物和硬质的无机氧化物微粒的常见方法，但相当于基质成分的有机硅聚合物不具有充分的硬度，因此耐磨耗性不充分。
27.专利文献7的方法是作为硬涂涂膜使用聚合物颗粒、有机硅聚合物、无机氧化物微粒的方法，尽管记载了关于涂膜物性的记载，但并未记载关于各成分的物性的内容，耐磨耗性不充分，未记载关于耐污染性的内容。
28.根据专利文献8，尽管在耐候性方面观察到了一定程度的改善，但从考虑到耐磨耗性和耐久性的物性平衡的方面出发，还不能说是足够的水平。
29.如上所述，对于现有技术中的硬涂涂膜来说，从高耐磨耗性、耐久性和耐候性的方面出发依然有改善的余地。
30.本发明是鉴于上述课题而完成的，其第2目的在于提供具有高耐磨耗性、耐久性和耐候性的硬涂涂膜、带硬涂涂膜的基材、涂料组合物和窗材。
31.用于解决课题的手段
32.本发明人进行了深入研究，结果发现，通过制成具备特定的带粘接层的基材和硬涂层的层积体能够解决上述课题，从而完成了本发明。
33.即，本发明包括下述方式。
34.1.35.一种层积体，其具备：
36.带粘接层的基材，其具有基材以及粘接层，该粘接层配置在上述基材上并且包含粘接性乳液颗粒(f)、无机氧化物(g)和遮光剂(s1)；以及
37.硬涂层(c)，其配置在上述带粘接层的基材上并且包含含有无机氧化物(d)的基质成分(b)，
38.其中，上述带粘接层的基材的雾度值h1大于上述层积体的雾度值h2。
39.2.40.如[1]中所述的层积体，其中，上述h2为5％以下。
[0041]
[3]
[0042]
一种层积体，其具备：
[0043]
带粘接层的基材，其具有基材以及粘接层，该粘接层配置在上述基材上并且包含粘接性乳液颗粒(f)、无机氧化物(g)和遮光剂(s1)；以及
[0044]
硬涂层(c)，其配置在上述带粘接层的基材上并且包含含有无机氧化物(d)的基质成分(b)，
[0045]
其中，上述带粘接层的基材的表面粗糙度ra1大于上述层积体的表面粗糙度ra2。
[0046]
[4]
[0047]
如[3]中所述的层积体，其中，上述ra1为10～500nm。
[0048]
[5]
[0049]
如[3]或[4]中所述的层积体，其中，上述ra2小于100nm。
[0050]
[6]
[0051]
如[1]～[5]中任一项所述的层积体，其中，上述遮光剂(s1)包含紫外线吸收剂。
[0052]
[7]
[0053]
如[1]～[6]中任一项所述的层积体，其中，上述粘接层进一步包含受阻胺系光稳定剂。
[0054]
[8]
[0055]
如[1]～[7]中任一项所述的层积体，其中，
[0056]
上述硬涂层(c)进一步包含分散在上述基质成分(b)中的聚合物纳米颗粒(a)，
[0057]
上述聚合物纳米颗粒(a)的马氏硬度hma与上述基质成分(b)的马氏硬度hmb满足hmb/hma》1的关系，
[0058]
上述硬涂层的马氏硬度hm为100n/mm2以上。
[0059]
[9]
[0060]
如[8]中所述的层积体，其中，上述聚合物纳米颗粒(a)的平均粒径为10nm以上400nm以下。
[0061]
[10]
[0062]
如[8]或[9]中所述的层积体，其中，上述硬涂层(c)中的上述聚合物纳米颗粒(a)的体积分数为2％以上80％以下。
[0063]
[11]
[0064]
如[8]～[10]中任一项所述的层积体，其中，
[0065]
上述聚合物纳米颗粒(a)包含水解性硅化合物(a)，
[0066]
上述聚合物纳米颗粒(a)中的上述水解性硅化合物(a)的含量为50质量％以上。
[0067]
[12]
[0068]
如[11]中所述的层积体，其中，上述水解性硅化合物(a)包含选自含有下式(a-1)所表示的原子团的化合物、其水解产物和缩合物、以及下式(a-2)所表示的化合物、其水解产物和缩合物中的1种以上。
[0069]-r
1n1
six
13-n1
ꢀꢀꢀ
(a-1)
[0070]
(式(a-1)中，r1表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、烯基、炔基或芳基，r1可以具有含有卤素、羟基、巯基、氨基、(甲基)丙烯酰基或环氧基的取代基，x1表示水解性基团，n1表示0～2的整数。)
[0071]
six
24
ꢀꢀꢀ
(a-2)
[0072]
(式(a-2)中，x2表示水解性基团。)
[0073]
[13]
[0074]
如[1]～[12]中任一项所述的层积体，其中，上述无机氧化物(d)含有选自由ce、nb、al、zn、ti、zr、sb、mg、sn、bi、co和cu组成的组中的至少一种无机成分。
[0075]
[14]
[0076]
如[1]～[13]中任一项所述的层积体，其中，上述硬涂层(c)进一步包含遮光剂(s2)。
[0077]
[15]
[0078]
如[1]～[14]中任一项所述的层积体，其中，上述无机氧化物(g)为球状和/或连结结构的氧化硅。
[0079]
[16]
[0080]
如[1]～[15]中任一项所述的层积体，其中，上述粘接层包含上述无机氧化物(g)与上述粘接性乳液颗粒(f)的复合体。
[0081]
[17]
[0082]
如[1]～[16]中任一项所述的层积体，其中，选自由上述无机氧化物(g)、上述粘接性乳液颗粒(f)、以及上述无机氧化物(g)与上述粘接性乳液颗粒(f)的复合体组成的组中的至少一者的平均粒径为2nm以上400nm以下。
[0083]
[18]
[0084]
如[1]～[17]中任一项所述的层积体，其中，上述无机氧化物(g)与上述粘接性乳液颗粒(f)的质量比为1:0.1～1:10。
[0085]
[19]
[0086]
如[1]～[18]中任一项所述的层积体，其中，上述粘接层进一步包含异氰酸酯化合物和/或氨基甲酸酯化合物。
[0087]
[20]
[0088]
如[1]～[19]中任一项所述的层积体，其中，依据astmd1044，在磨耗轮cs-10f以及载荷500g的条件下将上述硬涂层供于泰伯磨耗试验时，转速500次时的雾度与上述泰伯磨耗试验前的雾度之差为10以下。
[0089]
[21]
[0090]
如[1]～[20]中任一项所述的层积体，其中，依据astmd1044，在磨耗轮cs-10f以及载荷500g的条件下将上述硬涂层供于泰伯磨耗试验时，转速1000次时的雾度与上述泰伯磨耗试验前的雾度之差为10以下。
[0091]
[22]
[0092]
如[1]～[21]中任一项所述的层积体，其中，依据iso14577-1，由压痕试验测定的上述硬涂层的弹性回复率η
it
为0.50以上。
[0093]
[23]
[0094]
如[1]～[22]中任一项所述的层积体，其中，上述硬涂层的厚度为1μm以上100μm以下。
[0095]
[24]
[0096]
如[1]～[23]中任一项所述的层积体，其中，上述基质成分(b)包含水解性硅化合物(b)。
[0097]
[25]
[0098]
如[24]中所述的层积体，其中，上述水解性硅化合物(b)包含选自含有下式(b-1)所表示的原子团的化合物、其水解产物和缩合物、以及下式(b-2)所表示的化合物、其水解产物和缩合物中的1种以上。
[0099]-r
2n2
six
33-n2
ꢀꢀꢀ
(b-1)
[0100]
(式(b-1)中，r2表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、烯基、炔基或芳基，r2可以具有含有卤素、羟基、巯基、氨基、(甲基)丙烯酰基或环氧基的取代基，x3表示水解性基团，n2表示0～2的整数。)
[0101]
six
44
ꢀꢀꢀ
(b-2)
[0102]
(式(b-2)中，x4表示水解性基团。)
[0103]
[26]
[0104]
如[1]～[25]中任一项所述的层积体，其中，上述无机氧化物(d)的平均粒径为2nm以上150nm以下。
[0105]
[27]
[0106]
如[1]～[26]中任一项所述的层积体，其中，上述无机氧化物(d)为氧化硅颗粒。
[0107]
[28]
[0108]
如[1]～[27]中任一项所述的层积体，其为汽车部件用层积体。
[0109]
[29]
[0110]
一种涂料组合物，其包含：
[0111]
粘接性乳液颗粒(f)与无机氧化物(g)的混合物和/或该无机氧化物(g)与该粘接性乳液颗粒(f)的复合体；以及
[0112]
遮光剂(s1)，
[0113]
其中，
[0114]
上述混合物和/或复合体的平均粒径为2nm以上2000nm以下，
[0115]
上述无机氧化物(g)与上述粘接性乳液颗粒(f)的质量比为1:0.1～1:10。
[0116]
[30]
[0117]
如[29]中所述的涂料组合物，其中，上述遮光剂(s1)包含紫外线吸收剂。
[0118]
[31]
[0119]
如[29]或[30]中任一项所述的涂料组合物，其进一步包含受阻胺系光稳定剂。
[0120]
[32]
[0121]
如[29]～[31]中任一项所述的涂料组合物，其中，上述无机氧化物(g)为球状和/或连结结构的氧化硅。
[0122]
[33]
[0123]
如[29]～[32]中任一项所述的涂料组合物，其中，上述无机氧化物(g)的长宽比(长径/短径)为3～25。
[0124]
[34]
[0125]
如[29]～[33]中任一项所述的涂料组合物，其进一步包含异氰酸酯化合物和/或氨基甲酸酯化合物。
[0126]
[35]
[0127]
如[34]中所述的涂料组合物，其中，上述异氰酸酯化合物为水分散性异氰酸酯化合物。
[0128]
[36]
[0129]
如[35]中所述的涂料组合物，其中，上述水分散性异氰酸酯化合物为封端异氰酸酯。
[0130]
[37]
[0131]
一种涂料组合物，其为包含聚合物纳米颗粒(a)和基质原料成分(b’)的涂料组合物，其中，
[0132]
依据iso14577-1，由压痕试验测定的上述聚合物纳米颗粒(a)的弹性回复率η
ita
为0.30以上0.90以下，
[0133]
上述聚合物纳米颗粒(a)的马氏硬度hma与上述基质原料成分(b’)的马氏硬度hm
b’满足hm
b’/hma》1的关系，
[0134]
上述基质原料成分(b’)包含无机氧化物(d)，
[0135]
上述无机氧化物(d)含有选自由ce、nb、al、zn、ti、zr、sb、mg、sn、bi、co和cu组成的组中的至少一种无机成分。
[0136]
[38]
[0137]
如[37]中所述的涂料组合物，其进一步包含遮光剂(s2)。
[0138]
[39]
[0139]
如[29]～[38]中任一项所述的涂料组合物，其中，上述聚合物纳米颗粒(a)和/或上述粘接性乳液颗粒(f)具有含有仲酰胺基和/或叔酰胺基的官能团(e)。
[0140]
[40]
[0141]
如[29]～[39]中任一项所述的涂料组合物，其中，上述聚合物纳米颗粒(a)和/或上述粘接性乳液颗粒(f)具有含有羟基的官能团。
[0142]
[41]
[0143]
一种硬涂涂膜，其是包含聚合物纳米颗粒(a)和基质成分(b)的硬涂涂膜，其中，
[0144]
上述聚合物纳米颗粒(a)的马氏硬度hma与上述基质成分(b)的马氏硬度hmb满足hmb/hma》1的关系，
[0145]
上述硬涂涂膜的马氏硬度hm为100n/mm2以上，
[0146]
上述基质成分(b)包含无机氧化物(d)，
[0147]
上述无机氧化物(d)含有选自由ce、nb、al、zn、ti、zr、sb、mg、sn、bi、co和cu组成的组中的至少一种无机成分。
[0148]
发明的效果
[0149]
(第1效果)
[0150]
根据本发明，能够提供具有高耐磨耗性、密合性以及光学特性的层积体。
[0151]
(第2效果)
[0152]
根据本发明，能够提供具有高耐磨耗性、耐久性以及耐候性的硬涂涂膜、带硬涂涂膜的基材、涂料组合物和窗材。
具体实施方式
[0153]
以下对本发明的具体实施方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的本实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
[0154]
《第1实施方式》
[0155]
此处，对本实施方式的第1方式(本说明书中也称为“第1实施方式”)进行详细说明。
[0156]
《层积体》
[0157]
本实施方式(下文中，只要不特别说明，《第1实施方式》项中的“本实施方式”是指第1实施方式)的层积体是具备带粘接层的基材以及硬涂层的层积体，该带粘接层的基材具备基材以及配置在上述基材上并且包含粘接性乳液颗粒(f)、无机氧化物(g)和遮光剂的粘接层；该硬涂层配置在上述带粘接层的基材上并且包含含有无机氧化物(d)的基质成分(b)，其中，上述带粘接层的基材的雾度值h1大于上述层积体的雾度值h2。本实施方式的层积体由于按上述方式构成，因此具有高耐磨耗性、密合性以及光学特性。
[0158]
本实施方式中，从密合性的方面出发，h1相对于h2之比(h1/h2)优选为2以上、更优选为5以上、进一步优选为10以上、特别优选为20以上。
[0159]
另外，本实施方式中，即使在难以确认上述h1和h2的大小关系的情况下，也可以通过评价表面粗糙度来推定该大小关系。即，本实施方式的层积体可以限定如下：其为具备带粘接层的基材以及硬涂层(c)的层积体，该带粘接层的基材具备基材、以及配置在上述基材上并且包含粘接性乳液颗粒(f)、无机氧化物(g)和遮光剂(s1)的粘接层；该硬涂层(c)配置在上述带粘接层的基材上并且包含含有无机氧化物(d)的基质成分(b)，其中，上述带粘接层的基材的表面粗糙度ra1大于上述层积体的表面粗糙度ra2。
[0160]
本实施方式中，从密合性的方面出发，ra1相对于ra2之比(ra1/ra2)优选为1.5以上、更优选为2以上、进一步优选为3以上、特别优选为5以上。
[0161]
本实施方式的层积体由于按上述方式构成，因此具有高耐磨耗性、密合性以及光学特性。本实施方式的层积体表现出高水平的耐磨耗性、密合性以及光学特性，因此作为例如建材、汽车部件、电子设备、电机产品等的硬膜是有用的，但不限于此，特别优选作为汽车部件用途。
[0162]
[带粘接层的基材]
[0163]
本实施方式中的带粘接层的基材具有基材以及粘接层，该粘接层配置在基材上并且包含粘接性乳液颗粒(f)、无机氧化物(g)和遮光剂。本实施方式中，粘接层至少配置在基材的单面和/或双面。
[0164]
[基材]
[0165]
作为本实施方式中的基材没有特别限定，可以举出树脂、金属、玻璃等。作为基材的形状，可以举出但不限于例如板状、包含凹凸的形状、包含曲面的形状、中空的形状、多孔
体的形状、它们的组合等。另外，不论基材的种类如何，均可以举出例如片材、膜、纤维等。其中，从硬涂性的赋予和成型性的方面出发，优选为树脂。作为基材使用的树脂可以举出但不限于例如热塑性树脂、热固性树脂。作为基材使用的热塑性树脂可以举出但不限于例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、abs树脂、氯乙烯树脂、甲基丙烯酸甲酯树脂、尼龙、氟树脂、聚碳酸酯、聚酯树脂等。另外，作为基材使用的热固性树脂可以举出但不限于例如酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、硅树脂、硅酮橡胶、sb橡胶、天然橡胶、热固性弹性体等。
[0166]
[粘接层]
[0167]
在本实施方式中，作为粘接层，包含粘接性乳液颗粒(f)、无机氧化物(g)和遮光剂。
[0168]
[粘接性乳液颗粒(f)]
[0169]
本实施方式中的粘接性乳液颗粒(f)起到赋予柔软性和提高对基材的密合性的作用。粘接性乳液颗粒(f)没有特别限定，例如为由1种或2种以上的聚氨酯系、聚酯系、聚(甲基)丙烯酸酯系、聚乙酸乙烯酯系、聚丁二烯系、聚氯乙烯系、氯化聚丙烯系、聚乙烯系、聚苯乙烯系、聚苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物、松香系衍生物、苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇加成物、纤维素系树脂等多羰基化合物、硅酮化合物等构成的颗粒。本实施方式中，粘接性乳液颗粒(f)优选为聚(甲基)丙烯酸酯系。
[0170]
作为本实施方式中的粘接性乳液颗粒(f)的制备方法没有特别限定，优选为在水和乳化剂的存在下将乙烯基单体聚合而得到的结构。在粘接层中包含像这样得到的粘接性乳液颗粒(f)的情况下，具有对基材的密合性的维持更为优异的倾向。
[0171]
作为乙烯基单体没有特别限定，例如可以举出(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、以及含羧基乙烯基单体、含羟基乙烯基单体、含环氧基乙烯基单体、含羰基乙烯基单体、具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体等含有官能团的单体等。
[0172]
作为上述(甲基)丙烯酸酯没有特别限定，例如可以举出烷基部的碳原子数为1～50的(甲基)丙烯酸烷基酯、氧化乙烯基数为1～100个的(聚)氧亚乙基二(甲基)丙烯酸酯等。
[0173]
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯没有特别限定，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。
[0174]
作为上述(聚)氧亚乙基二(甲基)丙烯酸酯没有特别限定，例如可以举出二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯等。
[0175]
作为芳香族乙烯基化合物没有特别限定，例如可以举出苯乙烯、4-乙烯基甲苯等。
[0176]
作为氰化乙烯基化合物没有特别限定，例如可以举出丙烯腈、等。
[0177]
作为含羧基乙烯基单体没有特别限定，例如可以举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、或者衣康酸、马来酸、富马酸等二元酸的半脂等。在使用含羧基乙烯基单体的情况下，能够向本实施方式中的粘接性乳液颗粒(f)中导入羧基，通过使颗粒间具有静电排斥力而使作为乳液的稳定性提高，具有对例如搅拌时的凝集等来自外部的
羟甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺等。
[0185]
作为上述硅酮化合物没有特别限定，例如可以举出三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等的水解缩合物。
[0186]
上述粘接性乳液颗粒(f)可以包含乳化剂。作为乳化剂没有特别限定，例如可以举出烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷基磺化琥珀酸、聚氧乙烯烷基硫酸、聚氧乙烯烷基芳基硫酸、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚磺酸等酸性乳化剂；酸性乳化剂的碱金属(li、na、k等)盐、酸性乳化剂的铵盐、脂肪酸皂等阴离子型表面活性剂；烷基三甲基溴化铵、烷基溴化吡啶鎓、月桂酸咪唑啉鎓等季铵盐、吡啶鎓盐、咪唑啉鎓盐形式的阳离子型表面活性剂；聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚等非离子型表面活性剂、具有自由基聚合性双键的反应性乳化剂等。
[0187]
作为上述具有自由基聚合性双键的反应性乳化剂，可以举出但不限于例如eleminol js-2(商品名、三洋化成株式会社制造)、latemul s-120、s-180a或s-180(商品名、花王株式会社制造)、aquaron hs-10、kh-1025、rn-10、rn-20、rn30、rn50(商品名、第一工业制药株式会社制造)、adeka reasoap se1025、sr-1025、ne-20、ne-30、ne-40(商品名、旭电化工业株式会社制造)、对苯乙烯磺酸的铵盐、对苯乙烯磺酸的钠盐、对苯乙烯磺酸的钾盐、丙烯酸2-磺基乙酯等烷基磺酸(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烷磺酸(甲基)丙烯酰胺、烯丙基磺酸的铵盐、烯丙基磺酸的钠盐、烯丙基磺酸的钾盐等。
[0188]
[粘接性乳液颗粒(f)的平均粒径]
[0189]
本实施方式中的粘接性乳液颗粒(f)的平均粒径由通过截面sem或动态光散射法观测的颗粒尺寸求出。粘接性乳液颗粒(f)的平均粒径没有特别限定，优选为300nm以下。通过将粘接性乳液颗粒(f)的平均粒径调整为上述范围，具有能够通过提高与基材的接触面积而形成密合性更加优异的粘接层的倾向。另外，从提高所得到的粘接层的透明性的方面出发，平均粒径更优选为200nm以下，从粘接层的原料组合物的储藏稳定性良好的方面出发，优选为10nm以上、更优选为50nm以上。关于粘接性乳液颗粒(f)的平均粒径的测定方法，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
[0190]
[无机氧化物(g)]
[0191]
从提高基于与硬涂层的相互作用所带来的密合性的方面出发，本实施方式中的粘接层包含无机氧化物(g)。据认为，本实施方式中的粘接层通过包含粘接性乳液颗粒(f)和无机氧化物(g)，粘接层的表面粗糙度增大，由此使密合性提高。关于粘接层的表面粗糙度，例如可以通过使用热梯度试验机，在粘接性乳液颗粒(f)和无机氧化物(g)之间对于依据jis k6828-2测定的最低成膜温度进行比较，由此进行评价。即，可通过粘接性乳液颗粒(f)的最低成膜温度t1小于无机氧化物(g)的最低成膜温度t2来间接地确认粘接层具有充分的
表面粗糙度。作为最低成膜温度t1和t2的具体测定方法，基于后述实施例中记载的方法。
[0192]
作为本实施方式中的无机氧化物(g)的具体例，可以举出但不限于例如硅、铝、钛、锆、锌、铈、锡、铟、镓、锗、锑、钼、铌、镁、铋、钴、铜等的氧化物。它们可以为单一物质、也可以为混合物。上述物质中，无机氧化物(g)优选为氧化硅颗粒。另一方面，从提高光学特性的方面出发，无机氧化物(g)优选包含选自由氧化铈、氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化铌、氧化铋、氧化钴、氧化铜、氧化锡和氧化钛组成的组中的至少一种。
[0193]
关于本实施方式中的无机氧化物(g)的一次平均粒径，从粘接层的原料组合物的储藏稳定性良好的方面出发，优选为2nm以上。从作为层积体整体的透明性良好的方面出发，优选为150nm以下、更优选为100nm以下、进一步优选为50nm以下。因此，一次平均粒径优选为2nm以上100nm以下、更优选为2nm以上50nm以下、进一步优选为4nm以上50nm以下。一次平均粒径可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
[0194]
作为无机氧化物(g)没有特别限定，从与后述的水解性硅化合物(b)的相互作用的方面、以及与硬涂层的密合性的方面出发，优选以干式氧化硅、胶态氧化硅为代表的氧化硅颗粒。出于以水性分散液的形态也能够使用的原因，优选胶态氧化硅。
[0195]
[适合作为无机氧化物(g)使用的胶态氧化硅]
[0196]
作为适合用于本实施方式的以水作为分散溶剂的酸性胶态氧化硅没有特别限定，可以利用溶胶-凝胶法制备来使用，也可以利用市售品。在利用溶胶-凝胶法制备的情况下，可以参照werner stober etal；j.colloid and interface sci.,26,62-69(1968)、rickey d.badley et al；lang muir 6,792-801(1990)、料协会志，61[9]488-493(1988)等。
[0197]
在利用市售品的情况下，例如可以举出snowtex-o、snowtex-os、snowtex-oxs、snowtex-o-40、snowtex-ol、snowtex oyl、snowtex-oup、snowtex-ps-so、snowtex-ps-mo、snowtex-ak-xs、snowtex-ak、snowtex-ak-l、snowtex-ak-yl、snowtex-ak-ps-s(商品名、日产化学工业株式会社制造)、adelite at-20q(商品名、旭电化工业株式会社制造)、klebosol 20h12、klebosol 30cal25(商品名、科莱恩(日本)株式会社制造)等。
[0198]
另外，作为碱性胶态氧化硅，有通过碱金属离子、铵离子、胺的添加而进行了稳定化的氧化硅，可以举出但不特别限定例如snowtex-20、snowtex-30、snowtex-xs、snowtex-50、snowtex-30l、snowtex-xl、snowtex-yl、snowtex zl、snowtex-up、snowtex-st-ps-s、snowtex st-ps-m、snowtex-c、snowtex-cxs、snowtex-cm、snowtex-n、snowtex-nxs、snowtex-ns、snowtex-n-40(商品名、日产化学工业株式会社制造)、adelite at-20、adelite at-30、adelite at-20n、adelite at-30n、adelite at-20a、adelite at-30a、adelite at-40、adelite at-50(商品名、旭电化工业株式会社制造)、klebosol 30r9、klebosol 30r50、klebosol 50r50(商品名、科莱恩(日本)株式会社制造)、ludox hs-40、ludox hs-30、ludox ls、ludox as-30、ludox sm-as、ludox am、ludox hsa和ludox sm(商品名、杜邦公司制造)等。
[0199]
另外，作为以水溶性溶剂作为分散介质体的胶态氧化硅没有特别限定，例如可以举出日产化学工业株式会社制造的ma-st-m(粒径为20～25nm的甲醇分散型)、ipa-st(粒径为10～15nm的异丙醇分散型)、eg-st(粒径为10～15nm的乙二醇分散型)、egst-zl(粒径为70～100nm的乙二醇分散型)、npc-st(粒径为10～15nm的乙二醇单丙醚分散型)、tol-st(粒径为10～15nm的甲苯分散型)等。
[0200]
作为干式氧化硅颗粒没有特别限定，例如可以举出nippon aerosil株式会社制造的aerosil、株式会社tokuyama制造的reolosil等。
[0201]
氧化硅颗粒可以包含作为稳定剂的无机碱(氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨等)、有机碱(四甲铵、三乙胺等)。
[0202]
[无机氧化物(g)的形状]
[0203]
此外，本实施方式中的无机氧化物(g)的形状可以举出但不限于例如球状、四方形状、多面体形状、椭圆状、扁平状、线状、念珠状、链状等中的1种或2种以上的混合物。本实施方式中，从层积体的硬度和透明性的方面出发，无机氧化物(g)优选具有球状和/或念珠状、链状等连结结构。此外，从层积体的密合性的方面出发，无机氧化物(g)更优选具有念珠状、链状等连结结构。此处，念珠状是球状的一次颗粒连结成念珠状的结构，链状是球状的一次颗粒连结成链状的结构。本实施方式中，特别优选无机氧化物(g)为具有球状和/或连结结构的氧化硅。
[0204]
念珠状或链状的无机氧化物(g)的长宽比(长径/短径)优选为3～25。从密合性的方面出发，长宽比(长径/短径)优选为3以上。另外，从透明性的方面出发，长宽比(长径/短径)优选为25以下。长宽比可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
[0205]
[粘接性乳液颗粒(f)与无机氧化物(g)的复合体]
[0206]
无机氧化物(g)可以预先与粘接性乳液颗粒(f)复合化。粘接性乳液颗粒(f)与无机氧化物(g)的复合体例如通过在无机氧化物(g)的存在下将构成上述粘接性乳液颗粒(f)的乙烯基单体聚合而得到。从与无机氧化物(g)的相互作用的方面出发，该乙烯基单体优选包含上述的具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体。通过无机氧化物(g)的羟基与仲酰胺基和/或叔酰胺基的氢键键合，能够理想地形成复合体。
[0207]
本实施方式中，从透明性、密合性的方面出发，优选选自由无机氧化物(g)、上述粘接性乳液颗粒(f)、以及上述无机氧化物(g)与上述粘接性乳液颗粒(f)的复合体组成的组中的至少一者的平均粒径为2nm以上400nm以下。上述平均粒径可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。此处，本实施方式中的粘接层可以通过将后述的涂料组合物(j)涂布至基材并通过热处理、紫外线照射、红外线照射等制成涂膜而得到，因此，只要涂料组合物(j)中的无机氧化物(g)、上述粘接性乳液颗粒(f)、以及上述无机氧化物(g)与上述粘接性乳液颗粒(f)的复合体的平均粒径是已知的，则能够以它们与相对应的粘接层中的无机氧化物(g)、上述粘接性乳液颗粒(f)、以及上述无机氧化物(g)与上述粘接性乳液颗粒(f)的复合体的平均粒径良好地一致的形式来确定粘接层中的各平均粒径。
[0208]
从密合性的方面出发，粘接性乳液颗粒(f)与无机氧化物(g)的质量比优选为1:0.1～1:10、更优选为1:0.3～1:5、进一步优选为1:0.5～1:2。此处，本实施方式中的粘接层可以通过将后述的涂料组合物(j)涂布至基材并通过热处理、紫外线照射、红外线照射等制成涂膜而得到，因此，只要涂料组合物(j)中的粘接性乳液颗粒(f)与无机氧化物(g)的质量比是已知的，则能够以该质量比与相对应的粘接层中的粘接性乳液颗粒(f)与无机氧化物(g)的质量比良好地一致的形式来确定粘接层中的质量比。
[0209]
从密合性的方面出发，上述粘接层的厚度优选为0.1μm以上、更优选为0.3μm以上，从透明性的方面出发，上述粘接层的厚度优选为100.0μm以下、更优选为50.0μm以下。
[0210]
[遮光剂]
(甲基丙烯酰氧基-乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基-二乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(丙烯酰氧基-三乙氧基)二苯甲酮、2-(2
’‑
羟基-5
’‑
甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2h-苯并三唑(大塚化学株式会社制造的商品名“ruva-93”)、2-(2
’‑
羟基-5
’‑
甲基丙烯酰氧基乙基-3-叔丁基苯基)-2h-苯并三唑、2-(2
’‑
羟基-5
’‑
甲基丙烯酰氧基丙基-3-叔丁基苯基)-5-氯-2h-苯并三唑、3-甲基丙烯酰-2-羟基丙基-3-[3
’‑
(2
”‑
苯并三唑基)-4-羟基-5-叔丁基]苯基丙酸酯(日本ciba-geigy株式会社制造的商品名“cgl-104”)等在分子内具有自由基聚合性双键的自由基聚合性紫外线吸收剂；uv-g101、uv-g301、uv-g137、uv-g12、uv-g13(日本触媒株式会社制造的商品名)等具有紫外线吸收性的聚合物；与硅烷醇基、异氰酸酯基、环氧基、氨基脲基、酰肼基具有反应性的紫外线吸收剂等，也可以使用它们中的1种或将2种以上合用。其中，从紫外线吸收能力的方面出发，紫外线吸收剂优选包含选自由苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、丙二酸酯系紫外线吸收剂、酰苯胺系紫外线吸收剂、水杨酸酯系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂组成的组中的至少一种，更优选包含选自由苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂组成的组中的至少一种。
[0212]
[可以包含在粘接层中的成分]
[0213]
本实施方式中的粘接层只要包含粘接性乳液颗粒(f)、无机氧化物(g)和遮光剂就没有特别限定，也可以包含其他成分。作为其他成分没有特别限定，例如可以举出热塑性树脂、热固性树脂、橡胶-弹性体等，其中优选丙烯酸系树脂、丙烯酸氨基甲酸酯系树脂、氨基甲酸酯系树脂、有机硅系树脂等。另外，粘接层可以根据需要任意包含适当的添加剂。作为添加剂，可以举出但不限于例如交联剂、赋粘剂、增塑剂、颜料、染料、填充剂、抗老化剂、导电材料、光稳定剂、剥离调整剂、软化剂、表面活性剂、阻燃剂、抗氧化剂、催化剂等，从光学特性的方面出发，优选包含光稳定剂和/或抗氧化剂。从同样的方面出发，作为光稳定剂没有特别限定，例如可以举出受阻胺系化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物、二苯甲酮系化合物、苯甲酸酯系化合物等。作为抗氧化剂没有特别限定，例如可以举出酚系化合物、胺系化合物、磷系化合物、硫系化合物等。
[0214]
交联剂可以举出但不限于例如异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、碳化二亚胺系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮杂环丙烷系交联剂、胺系交联剂、过氧化物系交联剂、三聚氰胺系交联剂、脲系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属盐系交联剂等。
[0215]
作为光稳定剂，可以举出但不限于例如双(2,2,6,6-四甲基-4-基)琥珀酸酯、双(2,2,6,6-四甲基基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-基)2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-丁基丙二酸酯、1-[2-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙炔氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙炔氧基]-2,2,6,6-四甲基、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-基)癸二酸酯与甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-基-癸二酸酯的混合物(basf公司制造的商品名“tinuvin292”)、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-基)癸二酸酯、tinuvin123、tinuvin144、tinuvin152、tinuvin249、tinuvin292、tinuvin5100(商品名、basf公司制造)等受阻胺系光稳定剂；1,2,2,6,6-五甲基-4-基甲基丙烯酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-基丙烯酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-亚氨基基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-亚氨基基甲基丙烯酸酯、4-氰基-2,2,6,6-四甲基-4-基甲基丙烯酸酯、4-氰
基-1,2,2,6,6-五甲基-4-基甲基丙烯酸酯等自由基聚合性受阻胺系光稳定剂；udouble e-133、udouble e-135、udouble s-2000、udouble s-2834、udouble s-2840、udouble s-2818、udouble s-2860(商品名、日本触媒株式会社制造)等具有光稳定性的聚合物等。
[0216]
上述各成分也可以使用1种或将2种以上合用。
[0217]
关于紫外线吸收剂的含量，从光学特性的方面出发，相对于粘接性乳液颗粒(f)的固体成分100质量份，优选为1质量份以上、更优选为5质量份以上、进一步优选为12质量份以上、更进一步优选为20质量份以上。另外，从溶解性的方面出发，相对于粘接性乳液颗粒(f)的固体成分100质量份，优选为300质量份以下、更优选为150质量份以下、进一步优选为50质量份以下。
[0218]
关于光稳定剂的含量，从光学特性的方面出发，相对于粘接性乳液颗粒(f)的固体成分100质量份，优选为0.01质量份以上、更优选为0.05质量份以上、进一步优选为0.1质量份以上、更进一步优选为0.5质量份以上。另外，从涂料稳定性的方面出发，相对于粘接性乳液颗粒(f)的固体成分100质量份，优选为100质量份以下、更优选为50质量份以下、进一步优选为10质量份以下。
[0219]
关于抗氧化剂的含量，从光学特性的方面出发，相对于粘接性乳液颗粒(f)的固体成分100质量份，优选为0.01质量份以上、更优选为0.05质量份以上、进一步优选为0.1质量份以上、更进一步优选为0.5质量份以上。另外，从涂料稳定性的方面出发，相对于粘接性乳液颗粒(f)的固体成分100质量份，优选为100质量份以下、更优选为50质量份以下、进一步优选为10质量份以下。
[0220]
[异氰酸酯化合物]
[0221]
本实施方式中的粘接层中，从提高粘接层与基材的密合性的方面出发，优选进一步含有作为异氰酸酯系交联剂的异氰酸酯化合物和/或氨基甲酸酯化合物。进一步包含异氰酸酯化合物和/或氨基甲酸酯化合物的情况下，优选使用由包含上述含羟基乙烯基单体的单体聚合而成的粘接性乳液颗粒(f)。这种情况下，粘接性乳液颗粒(f)的羟基与异氰酸酯化合物在涂膜形成时形成氨基甲酸酯键，具有提高涂膜密合性、涂膜强度的倾向。
[0222]
异氰酸酯化合物是指在1分子中至少具有1个以上的异氰酸酯基的化合物。异氰酸酯化合物也可以为在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物。
[0223]
作为该异氰酸酯化合物，可以举出但不限于例如1,4-四亚甲基二异氰酸酯、乙基(2,6-二异氰酸根合)己酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、1,8-二异氰酸根合-4-异氰酸根合甲基辛烷、2-异氰酸根合乙基(2,6-二异氰酸根合)己酸酯等脂肪族三异氰酸酯；1,3-双(异氰酸根合甲基环己烷)或1,4-双(异氰酸根合甲基环己烷)、1,3-二异氰酸根合环己烷或1,4-二异氰酸根合环己烷、3,5,5-三甲基(3-异氰酸根合甲基)环己基异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4
’‑
二异氰酸酯、2,5-二异氰酸根合甲基降莰烷或2,6-二异氰酸根合甲基降莰烷等脂环族二异氰酸酯；2,5-二异氰酸根合甲基-2-异氰酸酯丙基降莰烷或2,6-二异氰酸根合甲基-2-异氰酸酯丙基降莰烷等脂环族三异氰酸酯；间苯二甲基二异氰酸酯、α,α,α’α
’‑
四甲基-间苯二甲基二异氰酸酯等亚芳烷基二异氰酸酯；间苯二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯、甲苯基-2,4-二异氰酸酯
或甲苯基-2,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4
’‑
二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、二苯基-4,4
’‑
二异氰酸酯、4,4
’‑
二异氰酸根合-3,3
’‑
二甲基联苯、3-甲基-二苯基甲烷-4,4
’‑
二异氰酸酯、二苯醚-4,4
’‑
二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；三苯甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯等芳香族三异氰酸酯；以及将上述二异氰酸酯或三异氰酸酯的异氰酸酯基彼此进行环化二聚而得到的具有缩脲二酮结构的二异氰酸酯或多异氰酸酯；将上述二异氰酸酯或三异氰酸酯的异氰酸酯基彼此进行环化三聚而得到的具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯；通过使上述二异氰酸酯或三异氰酸酯与水反应而得到的具有缩二脲结构的多异氰酸酯；使上述二异氰酸酯或三异氰酸酯与二氧化碳反应而得到的具有噁二嗪三酮结构的多异氰酸酯；使上述二异氰酸酯或三异氰酸酯与各种醇反应而得到的具有脲基甲酸酯结构的多异氰酸酯；使上述二异氰酸酯或三异氰酸酯与多羟基化合物、多羧基化合物、多元胺化合物之类的含有活性氢的化合物反应而得到的多异氰酸酯等。此外，作为在分子内具有烷氧基硅烷部位和/或硅氧烷部位的异氰酸酯化合物，可以举出3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等和/或3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等的水解缩合物等。它们可以使用1种或将2种以上混合来使用。异氰酸酯化合物也可以为使异氰酸酯基与封端剂反应而成的封端多异氰酸酯。
[0224]
作为上述封端剂没有特别限定，例如可以举出肟系化合物、醇系化合物、酰胺系化合物、酰亚胺系化合物、酚系化合物、胺系化合物、活性亚甲基系化合物、咪唑系化合物以及吡唑系化合物。作为肟系化合物没有特别限定，例如可以举出甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、肟以及环己酮肟。作为醇系化合物没有特别限定，例如可以举出甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、2-乙基-1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇以及2-丁氧基乙醇。作为酰胺系化合物没有特别限定，例如可以举出乙酰苯胺、乙酰胺、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺以及γ-丁内酰胺。作为酰亚胺系化合物没有特别限定，例如可以举出琥珀酰亚胺以及马来酰亚胺。作为酚系化合物没有特别限定，例如可以举出苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚、二壬基苯酚、苯乙烯化苯酚以及羟基苯甲酸酯。作为胺系化合物没有特别限定，例如可以举出二苯胺、苯胺、咔唑、二正丙胺、二异丙胺以及异丙基乙胺。作为活性亚甲基系化合物没有特别限定，例如可以举出丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯以及乙酰丙酮。作为咪唑系化合物没有特别限定，例如可以举出咪唑以及2-甲基咪唑。作为吡唑系化合物没有特别限定，例如可以举出吡唑、3-甲基吡唑以及3,5-二甲基吡唑。
[0225]
另外，上述多异氰酸酯化合物中，从耐候性、适用期的方面出发，特别优选脂肪族系或脂环族系的二异氰酸酯或三异氰酸酯、亚芳烷基二异氰酸酯或者由它们衍生的多异氰酸酯。此外，作为该多异氰酸酯，优选在分子内具有缩二脲、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、缩脲二酮、脲基甲酸酯等结构。具有缩二脲结构的多异氰酸酯多数情况下粘接性优异。具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯多数情况下耐候性优异。具有使用了具有长侧链的醇化合物的氨基甲酸酯结构的多异氰酸酯多数情况下弹性和伸展性优异。具有缩脲二酮结构或脲基甲酸酯结构的多异氰酸酯多数情况下为低粘度。
[0226]
作为异氰酸酯化合物，从水分散性的方面出发，优选上述在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物与具有非离子性和/或离子性的亲水基团的含羟基亲水性化合物以异氰酸酯基/羟基的当量比为1.05～1000的范围进行反应而成的水分散性异氰酸酯化合物。更优选当量比为2～200、进一步优选为4～100的范围。通过使当量比为1.05以
上，可使亲水性多异氰酸酯中的异氰酸酯基含量为特定水平以上，因此交联性水系被覆组合物中的交联点增多，使得固化速度增大、或者涂膜等被覆物的强度提高，是优选的。通过使当量比为1000以下，可表现出亲水性，是优选的。作为该水分散性异氰酸酯化合物没有特别限定，也可以采用市售品，例如，作为具备上述特征的市售品优选使用旭化成株式会社制造的wt30-100、旭化成株式会社制造的wm44-l70g。
[0227]
作为水分散性异氰酸酯化合物，只要是通过现有公知的方法导入亲水基团而成的物质就可以没有特别限定地使用。例如可以举出：通式r1o(r2o)
n-h(此处，r1表示碳原子数1至30的烷基或含有2个以上芳香环的基团，r2表示碳原子数1～5的亚烷基。n为2～250的整数)所表示的化合物(m)与多异氰酸酯化合物的反应产物；具有亲水性基团和羟基的乙烯基系聚合物与多异氰酸酯化合物的反应产物；通过使烷氧基聚亚烷基二醇与二烷醇胺反应而得到的乳化剂与多异氰酸酯化合物的反应产物等。这些之中，化合物(m)与多异氰酸酯化合物的反应产物、具有亲水性基团和羟基的乙烯基系聚合物与多异氰酸酯化合物的反应产物的水分散性优异，因而特别优选。
[0228]
作为化合物(m)，例如可以举出聚亚甲基二醇单甲醚、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚、聚乙二醇单丙醚、聚乙二醇单月桂醚、聚氧乙烯-氧丙烯(无规和/或嵌段)二醇单甲醚、聚氧乙烯-氧四亚甲基(无规和/或嵌段)二醇聚丁二醇单甲醚等烷氧基聚亚烷基二醇类、具有(单～五)苯乙烯化苯基、单(或二、三)苯乙烯基-甲基-苯基、三苄基苯基、β-萘基等含有2个以上芳香环的基团的非离子型表面活性剂。其中，从自乳化能力和适用期的方面出发，优选聚乙二醇单甲醚、具有(单～五)苯乙烯化苯基的非离子型表面活性剂。
[0229]
作为这些化合物(m)，可以适宜地使用分子量具有优选为100～10000、更优选为300～5000的范围的化合物。
[0230]
作为具有亲水性基团和羟基的乙烯基系聚合物的亲水性基团，可以举出公知的各种阴离子性基团、阳离子性基团、非离子性基团，优选为非离子性基团。通过为非离子性基团，可显著延长涂布组合物的适用期，另外可减小多异氰酸酯油滴的粒径，因此具有进一步提高所形成的涂膜的耐水性的倾向。
[0231]
作为具有亲水性基团和羟基的乙烯基系聚合物的具体例，例如可以举出丙烯酸系聚合物、氟代烯烃系聚合物、乙烯基酯系聚合物、芳香族乙烯基系聚合物、聚烯烃系聚合物等。这些之中，从所形成的涂膜的耐候性的方面出发，优选丙烯酸系聚合物。
[0232]
用于得到适合作为具有亲水性基团和羟基的乙烯基系聚合物的丙烯酸系聚合物的聚合方法没有特别限定，例如可以举出悬浮聚合、乳液聚合或溶液聚合。优选为通过使具有亲水性基团的烯键式不饱和单体(i)和具有羟基的烯键式不饱和单体(ii)进行溶液聚合而得到的丙烯酸系聚合物，根据需要也可以使用能够与这些共聚的其他烯键式不饱和单体(iii)。
[0233]
作为具有亲水性基团的烯键式不饱和单体(i)，例如可以举出甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯类、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯类、以及(甲基)丙烯酰胺系单体、阴离子型乙烯基单体等。另外，也可以使用如聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯类这样在分子内兼具亲水性基团和羟基的烯键式不饱和单体。它们可以使用1种或将2种以上混合使用。
[0234]
另外，作为能够与它们共聚的其他烯键式不饱和单体(iii)，例如可以举出(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯类、含有羰基的乙烯基单体、烯烃类、二烯类、卤代烯烃类、乙烯基醚类、烯丙基酯类等。它们可以使用1种或将2种以上混合使用。
[0235]
含有亲水性基团和羟基的乙烯基系聚合物可以适宜地使用重均分子量(聚苯乙烯换算gpc法)具有优选为2000～100000、更优选为3000～50000的范围的聚合物。
[0236]
关于涂料组合物(j)中的异氰酸酯化合物(m)的相对于由包含含羟基乙烯基单体的单体聚合而成的粘接性乳液颗粒(f)的含量，粘接性乳液颗粒(f)中包含的羟基的摩尔数与异氰酸酯化合物(c)中包含的异氰酸酯基的摩尔数之比(x＝异氰酸酯基摩尔数/羟基摩尔数)优选为0.02以上。从所形成的涂膜与基材的密合性的方面出发，x更优选为0.1以上，从涂膜的耐擦划性的方面出发，x更优选为0.15以上。另外，从涂料组合物的稳定性(针对凝胶化、高粘度化的耐性)的方面出发，x优选为10以下，从所形成的涂膜的低水接触角、高透明性(低haze)的方面出发，x更优选为5以下。比(x)可以为0.02以上10以下、0.02以上5以下、0.1以上10以下、0.1以上5以下、0.15以上10以下、0.15以上5以下。
[0237]
作为一个实施方式，关于异氰酸酯化合物相对于粘接性乳液颗粒(f)和无机氧化物(g)的质量比(异氰酸酯化合物的质量/粘接性乳液颗粒(f)和无机氧化物(g)的总质量)，从密合性的方面出发，优选为0.001以上、更优选为0.01以上、进一步优选为0.05以上。另外，从透明性的方面出发，该质量比优选为1.0以下、更优选为0.7以下、进一步优选为0.5以下。
[0238]
另外，异氰酸酯化合物(m)的粘度优选为1～50000mpa
·
s(20℃)、更优选为1～20000mpa
·
s(20℃)、进一步优选为10～10000mpa
·
s(20℃)。异氰酸酯化合物(c)的粘度可以为10～50000mpa
·
s(20℃)、10～20000mpa
·
s(20℃)、或者10～10000mpa
·
s(20℃)。多异氰酸酯化合物(m)的粘度为50000mpa
·
s以下时，容易分散在水中，因而优选。此处的粘度可利用通常的e型粘度计进行测定。在一个实施方式中，粘度使用e型粘度计(东机产业株式会社制造的re-80u)在转速2.5rpm、25℃条件下进行测定。作为该异氰酸酯化合物没有特别限定，也可以采用市售品，例如，作为具备上述特征的市售品优选使用旭化成株式会社制造的wt30-100、旭化成株式会社制造的wm44-l70g。
[0239]
上述各种异氰酸酯化合物中，其一部分或总量可以与多元醇发生反应等而成为氨基甲酸酯化合物的形态。
[0240]
《粘接层的制法》
[0241]
本实施方式中的粘接层的制法没有特别限定，例如可以将粘接性乳液颗粒(f)、无机氧化物(g)、遮光剂、以及其他适宜的成分分散、溶解在溶剂中，将所得到的涂料组合物(j)涂布至上述基材，通过热处理、紫外线照射、红外线照射等制成涂膜，由此得到该粘接层。需要说明的是，关于粘接性乳液颗粒(f)和无机氧化物(g)，也可以预先将它们制成复合体来使用。此外，作为上述涂布方法，可以举出但不限于例如喷雾喷涂法、流涂法、刷毛涂法、浸渍涂布法、旋转涂布法、丝网印刷法、浇铸法、凹版印刷法、柔版印刷法等。需要说明的是，上述涂布后的涂料组合物(j)可以通过优选在室温～250℃、更优选在40℃～150℃的温度下的热处理或紫外线、红外线照射等而制成涂膜。此外，该涂布不仅可以涂布在已经成型的基材上，而且还可以如包含防锈钢板的预涂金属那样在成型加工之前预先涂布至平板。
[0242]
[涂料组合物(j)]
[0243]
本实施方式中的涂料组合物(j)是包含粘接性乳液颗粒(f)与无机氧化物(g)的混合物和/或该无机氧化物(g)与该粘接性乳液颗粒(f)的复合体、并包含遮光剂(s1)的涂料组合物，其中优选上述混合物和/或复合体的平均粒径为2nm以上2000nm以下、上述无机氧化物(g)与上述粘接性乳液颗粒(f)的质量比为1:0.1～1:10。
[0244]
上述平均粒径可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
[0245]
需要说明的是，在涂料组合物(j)包含粘接性乳液颗粒(f)与无机氧化物(g)的混合物的情况下，在粘接性乳液颗粒(f)的平均粒径与无机氧化物(g)的一次平均粒径这两者为2nm以上2000nm以下时，该混合物的平均粒径为2nm以上2000nm以下。
[0246]
涂料组合物(j)可以包含溶剂，作为该溶剂，可以适宜地采用可在后述的涂料组合物(i)中使用的溶剂。
[0247]
在涂料组合物(j)中包含的各成分中，关于下文中未提及的方面，其详细内容与针对粘接层中包含的各成分的上述叙述相同。
[0248]
[粘接性乳液颗粒(f)与无机氧化物(g)的复合体]
[0249]
涂料组合物(j)中包含的粘接性乳液颗粒(f)与无机氧化物(g)可以分别混合，也可以预先形成粘接性乳液颗粒(f)与无机氧化物(g)的复合体。粘接性乳液颗粒(f)与无机氧化物(g)的复合体例如通过在无机氧化物(g)的存在下将上述粘接性乳液颗粒(f)的乙烯基单体进行聚合而得到。
[0250]
乙烯基单体中，从与无机氧化物(g)的相互作用的方面出发，优选包含上述的具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体。通过无机氧化物(g)的羟基与仲酰胺基和/或叔酰胺基的氢键键合，可理想地形成复合体。
[0251]
关于本实施方式中的粘接性乳液颗粒(f)与无机氧化物(g)的混合物和/或粘接性乳液颗粒(f)与无机氧化物(g)的复合体的平均粒径，从粘接层的原料组合物的储藏稳定性良好的方面出发，更优选为20nm以上，从透明性的方面出发，优选为2000nm以下、更优选为1000nm以下、进一步优选为500nm以下。
[0252]
上述平均粒径可以通过后述实施例中记载的方法来测定，例如可以通过粘接性乳液颗粒(f)与无机氧化物(g)的质量比例或固体成分浓度而调整为上述的范围。
[0253]
涂料组合物(j)中的粘接性乳液颗粒(f)与无机氧化物(g)的质量比优选为1:0.1～1:10、更优选为1:0.3～1:5、进一步优选为1:0.5～1:2。
[0254]
涂料组合物(j)中的无机氧化物(g)优选为球状和/或连结结构的氧化硅，可以适宜地采用作为粘接层中包含的球状和/或连结结构的氧化硅的上述物质。作为球状氧化硅没有特别限定，也可以采用市售品，例如优选使用日产化学工业株式会社制造的snowtex c、snowtex os。另外，作为连结结构的氧化硅也没有特别限定，也可以采用市售品，例如优选使用日产化学工业株式会社制造的snowtex psso。
[0255]
涂料组合物(j)中的无机氧化物(g)的长宽比(长径/短径)优选为3～25。上述长宽比可以基于后述实施例中记载的方法进行测定。作为具有上述的长宽比的无机氧化物(g)没有特别限定，也可以采用市售品，例如优选使用日产化学工业株式会社制造的snowtex psso。
[0256]
涂料组合物(j)包含遮光剂(s1)，作为粘接层中包含的遮光剂(s1)，可以适宜地采用上述的遮光剂。本实施方式中，遮光剂(s1)优选包含紫外线吸收剂，作为粘接层中包含的
紫外线吸收剂，可以适宜地采用上述的紫外线吸收剂。
[0257]
涂料组合物(j)优选进一步包含受阻胺系光稳定剂，作为粘接层中包含的受阻胺系光稳定剂，可以适宜地采用上述的受阻胺系光稳定剂。
[0258]
涂料组合物(j)中，上述粘接性乳液颗粒(f)优选含有具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的官能团(e)。作为具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的官能团(e)没有特别限定，例如可以适宜地采用后述的涂料组合物(i)中作为具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的官能团(e)例示出的官能团。
[0259]
涂料组合物(j)中，上述粘接性乳液颗粒(f)优选含有具有羟基的官能团。作为具有羟基的官能团没有特别限定，例如可以适宜地采用后述的涂料组合物(i)中作为具有羟基的官能团例示出的官能团。
[0260]
[异氰酸酯化合物]
[0261]
涂料组合物(j)中，从提高粘接层与基材的密合性的方面出发，优选含有异氰酸酯化合物和/或氨基甲酸酯化合物，更优选异氰酸酯化合物为水分散性异氰酸酯化合物，进一步优选水分散性异氰酸酯化合物为封端异氰酸酯。作为异氰酸酯化合物和/或氨基甲酸酯化合物没有特别限定，例如可以适宜地采用前面作为粘接层中的异氰酸酯化合物和/或氨基甲酸酯化合物叙述过的物质。另外，水分散性异氰酸酯化合物或封端异氰酸酯也可以适宜地采用前面作为粘接层中的水分散性异氰酸酯化合物和封端异氰酸酯叙述过的物质。
[0262]
[涂料组合物(j)的性状]
[0263]
涂料组合物(j)中，从涂布性的方面出发，优选的固体成分浓度为0.01～60质量％、更优选为1～40质量％。另外，从涂布性的方面出发，作为涂料组合物(j)在20℃的粘度，优选为0.1～100000mpa
·
s、优选为1～10000mpa
·
s。
[0264]
[硬涂层]
[0265]
本实施方式中的硬涂层(下文中也称为“层(c)”)配置在带粘接层的基材上并且包含含有无机氧化物(d)的基质成分(b)，其有助于层积体的耐久性。需要说明的是，本说明书中，将马氏硬度hm为100n/mm2以上的层特别称为“硬涂层”。
[0266]
本实施方式中，从耐磨耗性的方面出发，在硬涂层中，优选硬涂层进一步包含分散在上述基质成分(b)中的聚合物纳米颗粒(a)，上述聚合物纳米颗粒(a)的马氏硬度hma与上述基质成分(b)的马氏硬度hmb满足hmb/hma》1的关系，上述硬涂层的马氏硬度hm为100n/mm2以上。
[0267]
需要说明的是，在难以确认上述马氏硬度hma和马氏硬度hmb的大小关系的情况下，也可以通过对于后述的聚合物纳米颗粒(a)和基质成分(b)的粘着力进行比较来推定上述的马氏硬度的大小关系。粘着力越低则弹性越高，因此粘着力越低则涂膜越不容易变形，表示硬度越高。具体地说，上述的优选层(c)也可以如下来限定。即，上述的优选层(c)包含聚合物纳米颗粒(a)和基质成分(b)，利用扫描探针显微镜(spm)的粘着力模式测定的上述聚合物纳米颗粒(a)的粘着力fa与上述基质成分(b)的粘着力fb满足fa/fb》1的关系，上述硬涂层的马氏硬度hm为100n/mm2以上。
[0268]
本实施方式的层(c)中，聚合物纳米颗粒(a)优选分散在基质成分(b)中。本实施方式中的“分散”是指将聚合物纳米颗粒(a)作为分散相、将基质成分(b)作为连续相，使聚合物纳米颗粒(a)均匀分布在基质成分(b)中、或者一边形成结构一边分布在基质成分(b)中。
上述分散可以通过硬涂层的截面sem观察进行确认。本实施方式中的硬涂层中，通过聚合物纳米颗粒(a)分散在基质成分(b)而倾向于具有高耐磨耗性。
[0269]
[马氏硬度]
[0270]
本实施方式中的马氏硬度是依据iso14577-1得到的硬度，是在测定条件(维氏四棱锥金刚石压头、载荷的增加条件2mn/20sec、载荷的减少条件2mn/20sec)下由2mn的压入深度计算出的值。本实施方式中的马氏硬度可以使用例如微小硬度计fischer scope(fischer instruments公司制造hm2000s)、超微小压入硬度试验机(株式会社elionix公司制造ent-nexus)、纳米压痕仪(toyo technica公司制造inano、g200)、纳米压痕系统(bruker公司制造ti980)进行测定，压入深度越浅则马氏硬度越高，压入深度越深则马氏硬度越低。
[0271]
[粘着力]
[0272]
本实施方式中的粘着力可以利用扫描探针显微镜(spm)进行测定，由于粘着力越低则弹性越高，因此粘着力越低则涂膜越不容易变形，硬度越高。粘着力的测定方法可以使用但不限于例如岛津制作所制造的spm-970、spm-9700ht、bruker axs公司制造的dimension icon、hitachi high-tech science公司制造的afm5000ii等进行测定。
[0273]
[其他硬度]
[0274]
通过以其他硬度作为指标来确定测定值的大小关系，也可以推定上述本实施方式中的马氏硬度、粘着力的大小关系。作为其他硬度，只要为表示在对材料施加力后材料的变形不容易性的指标就没有特别限定，可以举出利用以微小硬度计、纳米压痕测定仪为代表的压入硬度计测定的维氏硬度、压痕硬度、利用以刚性摆锤型物性试验机为代表的摆锤型粘弹性仪测定的对数衰减率所表示的指标。此外还可以举出利用扫描探针显微镜(spm)测定的相位、摩擦力、粘弹性、吸附力、硬度和弹性模量所表示的指标。这些指标中，若确认到基质成分(b)的硬度比聚合物纳米颗粒(a)的硬度高，则就马氏硬度、粘着力而言也可推定出基质成分(b)比聚合物纳米颗粒(a)更质硬。
[0275]
[聚合物纳米颗粒(a)的马氏硬度hma与基质成分(b)的马氏硬度hmb]
[0276]
本实施方式中的聚合物纳米颗粒(a)的马氏硬度hma与基质成分(b)的马氏硬度hmb优选满足下式(1)的关系。
[0277]
hmb/hma》1
ꢀꢀꢀ
式(1)
[0278]
式(1)表示在硬质的基质成分(b)中存在柔软的聚合物纳米颗粒(a)，通过像这样使硬度具有三维倾斜，层(c)具有能够赋予在现有的涂膜中表现不出的耐磨耗性的倾向。作为其原因，并非旨在限定，但据推测其原因在于，柔软的纳米颗粒吸收冲击，硬质的基质成分抑制变形。作为hma的范围，从冲击吸收性的方面出发，优选为50n/mm2以上、更优选为100n/mm2以上，从成膜性的方面出发，优选为2000n/mm2以下、更优选为800n/mm2以下、进一步优选为350n/mm2以下。作为hmb的范围，从冲击吸收性的方面出发优选为100n/mm2以上、更优选为150n/mm2以上，从成膜性的方面出发优选为4000n/mm2以下、更优选为2000n/mm2以下。
[0279]
需要说明的是，层(c)可以以固化物的形式得到，该固化物是将后述的涂料组合物(i)通过水解缩合等进行固化而成的。对于聚合物纳米颗粒(a)，在该固化的过程中，其组成通常无变化。因此，通过后述的实施例中记载的方法测定的涂料组合物(i)中的聚合物纳米
颗粒(a)的马氏硬度hma的值与层(c)中的聚合物纳米颗粒(a)的马氏硬度hma良好地一致，能够以该形式确定层(c)中的马氏硬度hma的值。
[0280]
另外，基质成分(b)相当于将后述的基质原料成分(b’)通过水解缩合等进行固化而得到的固化物。因此，通过后述的实施例所记载的方法测定的基质原料成分(b’)的马氏硬度hm
b’的值与相对应的基质成分(b)的马氏硬度hmb良好地一致，能够以该形式确定马氏硬度hmb的值。
[0281]
上述hma和hmb的值分别可以通过聚合物纳米颗粒(a)和后述的基质原料成分(b’)的构成成分的结构和组成比等而调整为上述的大小关系，对其方法没有特别限定。
[0282]
[聚合物纳米颗粒(a)的粘着力fa和基质成分(b)的粘着力fb]
[0283]
本实施方式中的聚合物纳米颗粒(a)的粘着力fa与基质成分(b)的粘着力fb优选满足下式(2)的关系。
[0284]
fa/fb》1
ꢀꢀꢀ
式(2)
[0285]
与上述式(1)同样地，式(2)也表示在硬质的基质成分(b)中存在柔软的聚合物纳米颗粒(a)，通过像这样使硬度具有三维倾斜，层(c)具有能够赋予在现有的涂膜中表现不出的耐磨耗性的倾向。作为其原因，并非旨在限定，但据推测其原因在于，柔软的纳米颗粒吸收冲击，硬质的基质成分抑制变形。
[0286]
如上所述，聚合物纳米颗粒(a)的粘着力fa和基质成分(b)的粘着力fb与各成分的硬度相关，可以通过聚合物纳米颗粒(a)和后述的基质原料成分(b’)的构成成分的结构和组成比等而调整为上述的大小关系，对其方法没有特别限定。
[0287]
[层(c)的马氏硬度hm]
[0288]
关于层(c)的马氏硬度hm，从耐磨耗性的方面出发为100n/mm2以上，该马氏硬度hm越高，针对冲击的变形越少，伴随破坏的损伤越少，从这方面出发是有利的。层(c)的马氏硬度hm优选为100n/mm2以上、更优选为150n/mm2以上、进一步优选为200n/mm2以上，从耐挠曲性的方面出发，优选为4000n/mm2以下、更优选为2000n/mm2以下、进一步优选为1500n/mm2以下。作为用于将层(c)的马氏硬度hm调整为上述范围内的方法，可以举出但不限于例如将满足后述的式(3)所表示的特定关系的聚合物纳米颗粒(a)与后述的基质原料成分(b’)混合并将得到的组合物分散、溶解在溶剂中，将所得到的涂料组合物涂布至基材上，通过进行热处理、紫外线照射、红外线照射等而制成涂膜。特别是若基质成分(b)的含量相对于聚合物纳米颗粒(a)与基质成分(b)的合计量增加，则层(c)的马氏硬度hm趋于增高，若基质成分(b)的含量减少，则层(c)的马氏硬度hm趋于降低。
[0289]
[泰伯磨耗试验中的雾度变化量]
[0290]
本实施方式中的泰伯磨耗试验依据利用astmd1044中记载的方法进行测定的方法，在磨耗轮cs-10f、载荷500g的条件下实施测定。雾度变化量越小，越为耐磨耗性优异的材料，500次旋转时的雾度相对于试验前的雾度的变化量、即转速500次时的雾度与上述泰伯磨耗试验前的雾度之差为10以下时，适合于ece r43的后侧围玻璃的标准，为4以下时，适合于ansi/sae z.26.1的标准，能够适宜地用作汽车用窗材。另外，1000次旋转时的雾度变化量、即转速1000次时的雾度与上述泰伯磨耗试验前的雾度之差为10以下时，适合于汽车窗的标准，能够适宜地用作汽车用窗材，为2以下时，适合于ansi/sae z.26.1、ece r43、jis r3211/r3212的标准，能够适宜地用于全部的汽车用窗材。1000次旋转时的雾度变化量为10
以下是优选的，为6以下是更优选的，为2以下是进一步优选的。作为用于将雾度变化量调整为上述范围内的方法，可以举出但不限于例如将满足后述的式(3)所表示的特定关系的聚合物纳米颗粒(a)与后述的基质原料成分(b’)混合并将得到的组合物分散、溶解在溶剂中，将所得到的涂料组合物涂布在基材上，通过进行热处理、紫外线照射、红外线照射等而制成涂膜。
[0291]
[层(c)的弹性回复率η
it
]
[0292]
层(c)的弹性回复率η
it
为凹陷的总机械做功量w
total
与凹陷的弹性复原变形做功量w
elast
之比，是在iso14577-1中作为“w
elast
/w
total
之比η
it”记载的参数。弹性回复率η
it
越高，涂膜变形后越能够恢复至原来的状态，针对变形的自身修复能力越高。从有效地发挥出自身修复能力的方面出发，弹性回复率η
it
在测定条件(维氏四棱锥金刚石压头、载荷的增加条件2mn/20sec、载荷的减少条件2mn/20sec)下优选为0.50以上，若为该范围，则该值越大越优选。更具体地说，弹性回复率η
it
更优选为0.55以上、进一步优选为0.60以上、更进一步优选为0.65以上。本实施方式中的涂膜的弹性回复率的测定可以通过但不限于例如将硬涂层的表面使用微小硬度计fischer scope(fischer instruments公司制造hm2000s)、超微小压入硬度试验机(株式会社elionix公司制造ent-nexus)、纳米压痕仪(toyo technica公司制造inano、g200)、纳米压痕系统(bruker公司制造ti980)等进行压入试验来进行测定。作为用于将弹性回复率η
it
调整为上述范围内的方法，可以举出但不限于例如将满足后述的式(3)所表示的特定关系的聚合物纳米颗粒(a)与后述的基质原料成分(b’)混合并将得到的组合物分散、溶解在溶剂中，将所得到的涂料组合物涂布在基材上，通过进行热处理、紫外线照射、红外线照射等而制成涂膜。
[0293]
[层(c)的膜厚]
[0294]
本实施方式中，从进一步表现出硬涂层的耐磨耗性的方面、以及充分确保对基材变形的追从性的方面出发，优选适宜地调整膜厚。具体地说，从耐磨耗性的方面出发，层(c)的膜厚优选为1.0μm以上、更优选为3.0μm以上。此外，从基材追从性的方面出发，层(c)的膜厚优选为100.0μm以下、更优选为50.0μm以下、进一步优选为20.0μm以下。
[0295]
[聚合物纳米颗粒(a)]
[0296]
通过使用本实施方式中的聚合物纳米颗粒(a)，具有能够对硬涂层赋予冲击吸收性，能够减小硬涂层在泰伯磨耗试验中的雾度变化量的倾向。关于聚合物纳米颗粒(a)，只要其颗粒尺寸为nm数量级(小于1μm)，对形状就没有特别限定。需要说明的是，关于聚合物纳米颗粒(a)的马氏硬度hma，可以通过聚合物纳米颗粒(a)的构成成分的结构和组成比而控制在上述的范围，对其方法没有特别限定。
[0297]
[聚合物纳米颗粒(a)的平均粒径]
[0298]
本实施方式中的聚合物纳米颗粒(a)的平均粒径只要为nm数量级(小于1μm)就没有特别限定，由通过截面sem或动态光散射法观测的颗粒尺寸来求出。从光学特性的方面出发，聚合物纳米颗粒(a)的平均粒径优选为10nm以上、更优选为15nm以上、更优选为20nm以上，从透明性的方面出发优选为400nm以下、更优选为200nm以下、进一步优选为100nm以下。关于聚合物纳米颗粒(a)的平均粒径的测定方法，例如可以但不限于通过使用聚合物纳米颗粒(a)水分散体利用大塚电子株式会社制造的动态光散射式粒度分布测定装置(型号：elsz-1000)测定累积粒径来进行。
[0299]
[层(c)中的聚合物纳米颗粒(a)的体积分数]
[0300]
本实施方式中，关于层(c)中的聚合物纳米颗粒(a)的体积分数，从成膜性的方面出发，优选为2％以上、更优选为3％以上、进一步优选为5％以上，从透明性的方面出发，优选为80％以下、更优选为70％以下、进一步优选为45％以下。层(c)中的聚合物纳米颗粒(a)的体积分数例如可以根据层(c)的截面sem图像中的聚合物纳米颗粒(a)在涂膜整体中的比例、构成层(c)的成分中的聚合物纳米颗粒(a)的成分比而计算出。
[0301]
[聚合物纳米颗粒(a)的构成成分]
[0302]
[水解性硅化合物(a)]
[0303]
本实施方式中的聚合物纳米颗粒(a)优选包含水解性硅化合物(a)。水解性硅化合物(a)只要为具有水解性的硅化合物、其水解产物和缩合物就没有特别限定。
[0304]
从提高耐磨耗性、耐候性的方面出发，水解性硅化合物(a)优选为含有下式(a-1)所表示的原子团的化合物、其水解产物和缩合物。
[0305]-r
1n1
six
13-n1
ꢀꢀꢀ
(a-1)
[0306]
式(a-1)中，r1表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、烯基、炔基或芳基，r1可以具有含有卤素、羟基、巯基、氨基、(甲基)丙烯酰基或环氧基的取代基，x1表示水解性基团，n1表示0～2的整数。水解性基团只要为通过水解生成羟基的基团就没有特别限定，作为这样的基团，例如可以举出卤素、烷氧基、酰氧基、氨基、苯氧基、肟基等。
[0307]
作为含有式(a-1)所表示的原子团的化合物的具体例，可以举出但不限于例如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三苯氧基甲硅烷基)乙烷、1,1-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,1-双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、1,3-双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)丁烷、1,5-双(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、1,1-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,1-双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、1,3-双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、1,5-双(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、1,3-双(三苯氧基甲硅烷基)丙烷、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)苯、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,6-双(三乙氧基甲硅烷基)己烷、1,7-双(三甲氧基甲硅烷基)庚烷、1,7-双(三乙氧基甲硅烷基)庚烷、1,8-双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷、1,8-双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙
基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基-n-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、3-三乙氧基甲硅烷基-n-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、三乙酰氧基硅烷、三(三氯乙酰氧基)硅烷、三(三氟乙酰氧基)硅烷、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三(三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三(三氯乙酰氧基)硅烷、三氯硅烷、三溴硅烷、甲基三氟硅烷、三(肟)硅烷、苯基三(肟)硅烷、双(肟)硅烷、甲基双(肟)硅烷、六甲基二硅烷、六甲基环三硅氮烷、双(二甲氨基)二甲基硅烷、双(二乙基氨基)二甲基硅烷、双(二甲氨基)甲基硅烷、双(二乙基氨基)甲基硅烷、2-[(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二苄基间苯二酚、2-[(三甲氧基甲硅烷基)丙基]二苄基间苯二酚、2,2,6,6-四甲基-4-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]、2,2,6,6-四甲基-4-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基]、2-羟基-4-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]二苯甲酮、2-羟基-4-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基]二苯甲酮等。
[0308]
从能够对硬涂层赋予高硬度、进一步提高耐磨耗性的方面出发，水解性硅化合物(a)优选包含下式(a-2)所表示的化合物、其水解产物和缩合物。
[0309]
six
24
ꢀꢀꢀ
(a-2)
[0310]
式(a-2)中，x2表示水解性基团。水解性基团只要为通过水解生成羟基的基团就没有特别限定，例如可以举出卤素、烷氧基、酰氧基、氨基、苯氧基、肟基等。
[0311]
作为式(a-2)所表示的化合物的具体例，可以举出但不限于例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四(正丙氧基)硅烷、四(异丙氧基)硅烷、四(正丁氧基)硅烷、四(异丁氧基)硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四(三氯乙酰氧基)硅烷、四(三氟乙酰氧基)硅烷、四氯硅烷、四溴硅烷、四氟硅烷、四(肟)硅烷、四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷的部分水解缩合物(例如多摩化学工业公司制造的商品名“m-silicate 51”、“silicate 35”、“silicate 45”、“silicate 40”、“fr-3”；三菱化学公司制造的商品名“ms51”、“ms56”、“ms57”、“ms56s”；colcoat公司制造的商品名“methyl silicate 51”、“methyl silicate 53a”、“ethyl silicate 40”、“ethyl silicate 48”、“ems-485”、“n-103x”、“px”、“ps-169”、“ps-162r”、“pc-291”、“pc-301”、“pc-302r”、“pc-309”、“emsi48”)等。
[0312]
如上所述，本实施方式中，水解性硅化合物(a)优选包含选自含有上述式(a-1)所表示的原子团的化合物、其水解产物和缩合物、以及上述式(a-2)所表示的化合物、其水解产物和缩合物中的1种以上。
[0313]
[聚合物纳米颗粒(a)中的水解性硅化合物(a)的含量]
[0314]
本实施方式中的水解性硅化合物(a)的含量表示聚合物纳米颗粒(a)中包含的水解性硅化合物(a)的固体成分重量比例，从含量越高越可提高耐磨耗性、耐候性、耐热性的
方面出发，含量越高越优选，含量优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上。聚合物纳米颗粒(a)中的水解性硅化合物(a)的含量可以通过但不限于例如聚合物纳米颗粒(a)的ir分析、nmr分析、元素分析等进行测定。
[0315]
[基质成分(b)]
[0316]
通过使用本实施方式中的基质成分(b)，能够对硬涂层赋予冲击吸收性，能够减小硬涂层在泰伯磨耗试验中的雾度变化量。关于基质成分(b)的硬度hmb，可以通过后述的基质原料成分(b’)的构成成分的结构和组成比而控制在上述的范围，对其方法没有特别限定。
[0317]
[基质成分(b)的构成成分]
[0318]
[水解性硅化合物(b)]
[0319]
本实施方式中的基质成分(b)只要为能够分散聚合物纳米颗粒(a)的成分就没有特别限定。本实施方式中，从高韧性的方面出发，基质成分(b)优选包含水解性硅化合物(b)。本说明书中，“基质成分(b)包含水解性硅化合物(b)”是指基质成分(b)包含具有来自水解性硅化合物(b)的结构单元的高分子。水解性硅化合物(b)只要为具有水解性的硅化合物、其水解产物和缩合物就没有特别限定。
[0320]
作为基质成分(b)，除了上述的高分子以外，还可以包含除聚合物纳米颗粒(a)以外的各种成分。其中，作为上述的高分子以外可以包含的其他高分子，可以举出聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸等水溶性树脂；pmma、pan、聚丙烯酰胺等丙烯酸类树脂；聚苯乙烯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚偏二氯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚乙烯、聚砜、聚丙烯、聚丁二烯、ptfe、pvdf、eva等聚合物；以及它们的共聚物等。
[0321]
从进一步提高耐磨耗性和耐候性的方面出发，水解性硅化合物(b)优选包含选自由含有下式(b-1)所表示的原子团的化合物、其水解产物和缩合物、以及下式(b-2)所表示的化合物、其水解产物和缩合物组成的组中的1种以上。
[0322]-r
2n2
six
33-n2
ꢀꢀꢀ
(b-1)
[0323]
式(b-1)中，r2表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、烯基、炔基或芳基，r2可以具有含有卤素、羟基、巯基、氨基、(甲基)丙烯酰基或环氧基的取代基，x3表示水解性基团，n2表示0～2的整数。水解性基团只要为通过水解生成羟基的基团就没有特别限定，作为这样的基团，例如可以举出卤原子、烷氧基、酰氧基、氨基、苯氧基、肟基等。
[0324]
six
44
ꢀꢀꢀ
(b-2)
[0325]
式(b-2)中，x4表示水解性基团。水解性基团只要为通过水解生成羟基的基团就没有特别限定，作为这样的基团，例如可以举出卤素、烷氧基、酰氧基、氨基、苯氧基、肟基等。
[0326]
作为包含通式(b-1)所表示的原子团的化合物的具体例，可以举出但不限于三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三苯氧基甲硅烷基)乙烷、1,1-双(三
乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,1-双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、1,3-双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)丁烷、1,5-双(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、1,1-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,1-双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、1,3-双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、1,5-双(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、1,3-双(三苯氧基甲硅烷基)丙烷、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)苯、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,6-双(三乙氧基甲硅烷基)己烷、1,7-双(三甲氧基甲硅烷基)庚烷、1,7-双(三乙氧基甲硅烷基)庚烷、1,8-双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷、1,8-双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基-n-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、3-三乙氧基甲硅烷基-n-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、三乙酰氧基硅烷、三(三氯乙酰氧基)硅烷、三(三氟乙酰氧基)硅烷、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三(三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三(三氯乙酰氧基)硅烷、三氯硅烷、三溴硅烷、甲基三氟硅烷、三(肟)硅烷、苯基三(肟)硅烷、双(肟)硅烷、甲基双(肟)硅烷、六甲基二硅烷、六甲基环三硅氮烷、双(二甲氨基)二甲基硅烷、双(二乙基氨基)二甲基硅烷、双(二甲氨基)甲基硅烷、双(二乙基氨基)甲基硅烷、2-[(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二苄基间苯二酚、2-[(三甲氧基甲硅烷基)丙基]二苄基间苯二酚、2,2,6,6-四甲基-4-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]、2,2,6,6-四甲基-4-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基]、2-羟基-4-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]二苯甲酮、2-羟基-4-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基]二苯甲酮等。
[0327]
作为式(b-2)所表示的化合物的具体例，可以举出但不限于例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四(正丙氧基)硅烷、四(异丙氧基)硅烷、四(正丁氧基)硅烷、四(异丁氧基)硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四(三氯乙酰氧基)硅烷、四(三氟乙酰氧基)硅烷、四氯硅烷、四溴硅烷、四氟硅烷、四(肟)硅烷、四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷的部分水解缩合物(例如多摩化学工业公司制造的商品名“m-silicate 51”、“silicate 35”、“silicate 45”、“silicate 40”、“fr-3”；三菱化学公司制造的商品名“ms51”、“ms56”、“ms57”、“ms56s”；colcoat公司制造的商品名“methyl silicate 51”、“methyl silicate 53a”、“ethyl silicate 40”、“ethyl silicate 48”、“ems-485”、“n-103x”、“px”、“ps-169”、“ps-162r”、“pc-291”、“pc-301”、“pc-302r”、“pc-309”、“emsi48”)等。
[0328]
如上所述，本实施方式中，水解性硅化合物(b)优选包含选自含有上述式(b-1)所表示的原子团的化合物、其水解产物和缩合物、以及上述式(b-2)所表示的化合物、其水解产物和缩合物中的1种以上。
[0329]
本实施方式中，“聚合物纳米颗粒(a)中包含的水解性硅化合物(a)”与“基质成分(b)中包含的水解性硅化合物(b)”可以为相同种类，也可以为不同种类。即使两者为相同种类的情况下，也可通过使聚合物纳米颗粒(a)中包含的为水解性硅化合物(a)、使基质成分(b)中包含的为水解性硅化合物(b)来进行区分。
[0330]
[无机氧化物(d)]
[0331]
本实施方式中的基质成分(b)包含无机氧化物(d)。通过包含无机氧化物(d)，可提高基质成分(b)的硬度、提高耐磨耗性。另外，通过无机氧化物(d)的颗粒表面的羟基的亲水性还具有提高涂膜的耐污染性的倾向。
[0332]
作为本实施方式中的无机氧化物(d)的具体例，可以举出但不限于硅、铝、钛、锆、锌、铈、锡、铟、镓、锗、锑、钼、铌、镁、铋、钴、铜等的氧化物。它们不论形状如何，均可以单独使用、也可以作为混合物。作为无机氧化物(d)，从与上述的水解性硅化合物(b)的相互作用的方面出发，优选进一步包含与干式氧化硅、胶态氧化硅为代表的氧化硅颗粒，从分散性的方面出发，作为氧化硅颗粒的形态，优选进一步包含胶态氧化硅。无机氧化物(d)包含胶态氧化硅的情况下，优选为水性分散液的形态，酸性、碱性中的任一种均可使用。
[0333]
另外，本实施方式中，无机氧化物(d)优选含有选自由ce、nb、al、zn、ti、zr、sb、mg、sn、bi、co和cu组成的组中的至少一种无机成分(以下也简称为“无机成分”)。无机氧化物(d)通过包含该无机成分，具有在无损于耐磨耗性和耐久性的情况下提高耐候性的倾向。在利用市售品的情况下，可以举出但不限于例如cik nano tek株式会社制造的氧化铈、氧化锌、氧化铝、氧化铋、氧化钴、氧化铜、氧化锡、氧化钛的超微粒材料产品；多木化学公司制造的氧化钛“tainoc”(商品名)、氧化铈“needral”(商品名)、氧化锡“ceramace”(商品名)、氧化铌溶胶、氧化锆溶胶。从耐候性提高性能的方面出发，无机氧化物(d)优选包含选自由ce、nb、zn、ti和zr组成的组中的至少一种无机成分，更优选包含ce。
[0334]
本实施方式中的无机氧化物(d)中，从耐磨耗性、耐久性以及耐候性的平衡的方面出发，优选含有选自由ce、nb、zn、ti和zr组成的组中的至少一种无机氧化物(d’)，硬涂涂膜中的无机氧化物(d’)的含量没有特别限定，从耐磨耗性、耐久性和耐候性的平衡的方面出发，优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上。另外，从透明性的方面出发，上述含量优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下。此处，上述含量可以作为设硬涂涂膜为100质量％时的ce、nb、zn、ti以及zr的总量的形式来确定。
[0335]
[无机氧化物(d)的平均粒径]
[0336]
关于本实施方式中的无机氧化物(d)的平均粒径，从硬涂层的组合物的储藏稳定性良好的方面出发，优选为2nm以上。从作为层积体整体的透明性良好的方面出发，优选为150nm以下、更优选为100nm以下、进一步优选为50nm以下。因此，平均粒径优选为2nm以上100nm以下、更优选为2nm以上50nm以下。无机氧化物的平均粒径(d)的测定方法例如可以利
用但不限于下述方法：对水分散胶态氧化硅使用透射型显微镜照片放大50,000～100,000倍进行观察，按照拍出作为颗粒的100～200个无机氧化物的方式进行拍摄，由该无机氧化物颗粒的长径和短径的平均值进行测定。
[0337]
[可包含在无机氧化物(d)中的胶态氧化硅]
[0338]
作为适合用于本实施方式的以水作为分散溶剂的酸性胶态氧化硅没有特别限定，可以利用溶胶-凝胶法制备来使用，也可以利用市售品。在利用溶胶-凝胶法制备的情况下，可以参照werner stober etal；j.colloid and interface sci.,26,62-69(1968)、rickey d.badley et al；lang muir 6,792-801(1990)、料协会志，61[9]488-493(1988)等。在利用市售品的情况下，例如可以举出snowtex-o、snowtex-os、snowtex-oxs、snowtex-o-40、snowtex-ol、snowtex oyl、snowtex-oup、snowtex-ps-so、snowtex-ps-mo、snowtex-ak-xs、snowtex-ak、snowtex-ak-l、snowtex-ak-yl、snowtex-ak-ps-s(商品名、日产化学工业株式会社制造)、adelite at-20q(商品名、旭电化工业株式会社制造)、klebosol 20h12、klebosol 30cal25(商品名、科莱恩(日本)株式会社制造)等。
[0339]
另外，作为碱性胶态氧化硅，有通过碱金属离子、铵离子、胺的添加而进行了稳定化的氧化硅，可以举出但不限于例如snowtex-20、snowtex-30、snowtex-xs、snowtex-50、snowtex-30l、snowtex-xl、snowtex-yl、snowtex zl、snowtex-up、snowtex-st-ps-s、snowtex st-ps-m、snowtex-c、snowtex-cxs、snowtex-cm、snowtex-n、snowtex-nxs、snowtex-ns、snowtex-n-40(商品名、日产化学工业株式会社制造)、adelite at-20、adelite at-30、adelite at-20n、adelite at-30n、adelite at-20a、adelite at-30a、adelite at-40、adelite at-50(商品名、旭电化工业株式会社制造)、klebosol 30r9、klebosol 30r50、klebosol 50r50(商品名、科莱恩(日本)株式会社制造)、ludox hs-40、ludox hs-30、ludox ls、ludox as-30、ludox sm-as、ludox am、ludox hsa和ludox sm(商品名、杜邦公司制造)等。
[0340]
另外，作为以水溶性溶剂作为分散介质体的胶态氧化硅没有特别限定，例如可以举出日产化学工业株式会社制造的ma-st-m(粒径为20～25nm的甲醇分散型)、ipa-st(粒径为10～15nm的异丙醇分散型)、eg-st(粒径为10～15nm的乙二醇分散型)、egst-zl(粒径为70～100nm的乙二醇分散型)、npc-st(粒径为10～15nm的乙二醇单丙醚分散型)、tol-st(粒径为10～15nm的甲苯分散型)等。
[0341]
作为干式氧化硅颗粒没有特别限定，例如可以举出nippon aerosil株式会社制造的aerosil、株式会社tokuyama制造的reolosil等。
[0342]
另外，这些氧化硅颗粒可以包含作为稳定剂的无机碱(氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨等)、有机碱(四甲铵、三乙胺等)。
[0343]
[无机氧化物(d)的形状]
[0344]
此外，本实施方式中的无机氧化物(d)的形状可以举出但不限于例如球状、四方形状、多面体形状、椭圆状、扁平状、线状、念珠状、链状等，从硬涂层的硬度和透明性的方面出发，特别优选为球状。
[0345]
[官能团(e)]
[0346]
本实施方式中的聚合物纳米颗粒(a)中，从能够提高聚合物纳米颗粒(a)在基质成分(b)中的分散性、提高耐磨耗性的方面出发，优选具有与基质成分(b)相互作用的官能团
(e)。聚合物纳米颗粒(a)具有官能团(e)的情况可以通过例如基于ir、gc-ms、热分解gc-ms、lc-ms、gpc、maldi-ms、tof-sims、tg-dta、nmr的组成分析以及基于它们的组合的分析等来进行确认。
[0347]
作为本实施方式中的官能团(e)的具体例，可以举出但不限于羟基、羧基、氨基、酰胺基、含有醚键的官能团，从相互作用的方面出发，优选为具有氢键的官能团，从高氢键性的方面出发，更优选为酰胺基，进一步优选为仲酰胺基和/或叔酰胺基。
[0348]
作为含有官能团(e)的化合物及其反应物，例如可以举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、2-羟基乙基乙烯基醚或4-羟基丁基乙烯基醚、2-羟基乙基烯丙基醚、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二正丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸3-二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸4-二甲氨基丁酯、n-[2-(甲基)丙烯酰氧基]乙基吗啉、乙烯基吡啶、n-乙烯基咔唑、n-乙烯基喹啉、n-甲基丙烯酰胺、n-甲基甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n-乙基甲基丙烯酰胺、n-甲基-n-乙基丙烯酰胺、n-甲基-n-乙基甲基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n-正丙基丙烯酰胺、n-异丙基甲基丙烯酰胺、n-正丙基甲基丙烯酰胺、n-甲基-n-正丙基丙烯酰胺、n-甲基-n-异丙基丙烯酰胺、n-丙烯酰吡咯烷、n-甲基丙烯酰吡咯烷、n-丙烯酰、n-甲基丙烯酰、n-丙烯酰六氢氮杂卓、n-丙烯酰吗啉、n-甲基丙烯酰吗啉、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺、n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺、n,n
’‑
亚甲基双甲基丙烯酰胺、n-乙烯基乙酰胺、乙酰丙酮丙烯酰胺、乙酰丙酮甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺、blemmer pe-90、pe-200、pe-350、pme-100、pme-200、pme-400、ae-350(商品名、日本油脂公司制造)、ma-30、ma-50、ma-100、ma-150、ra-1120、ra-2614、rma-564、rma-568、rma-1114、mpg130-ma(商品名、日本乳化剂公司制造)等。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的简便描述，(甲基)丙烯酸是丙烯酸或甲基丙烯酸的简便描述。
[0349]
[聚合物纳米颗粒(a)的核/壳结构]
[0350]
本实施方式中的聚合物纳米颗粒(a)优选具有具备核心层以及被覆核心层的1层或2层以上的壳层的核/壳结构。从与核/壳结构的最外层的基质成分(b)的相互作用的方面出发，聚合物纳米颗粒(a)优选具有官能团(e)。
[0351]
[可以包含在聚合物纳米颗粒(a)中的其他化合物]
[0352]
从通过使颗粒间具有静电排斥力而提高颗粒的稳定性的方面出发，本实施方式的聚合物纳米颗粒(a)可以包含以下所示的聚合物。例如可以举出聚氨酯系、聚酯系、聚(甲基)丙烯酸酯系、聚(甲基)丙烯酸、聚乙酸乙烯酯系、聚丁二烯系、聚氯乙烯系、氯化聚丙烯系、聚乙烯系、聚苯乙烯系的聚合物、或者聚(甲基)丙烯酸酯-有机硅系、聚苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系、苯乙烯马来酸酐系的共聚物。
[0353]
上述可以包含在聚合物纳米颗粒(a)中的聚合物中，作为对静电排斥特别优异的化合物，可以举出(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的聚合物或共聚物。作为具体例，可以举出但不限于丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丁酯、(甲基)
苯基乙基)苯酚(basf公司制造的商品名“tinuvin900”)、tinuvin384-2、tinuvin326、tinuvin327、tinuvin109、tinuvin970、tinuvin328、tinuvin171、tinuvin970、tinuvin ps、tinuvin p、tinuvin99-2、tinvin928(商品名、basf公司制造)等苯并三唑系紫外线吸收剂；2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丁基羟苯基)-6-(2,4-双丁基羟苯基)-1,3,5-三嗪(basf公司制造的商品名“tinuvin460”)、2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪(basf公司制造的商品名“tinuvin479”)、tinuvin400、tinuvin405、tinuvin477、tinuvin1600(商品名、basf公司制造)等三嗪系紫外线吸收剂；hostavin pr25、hostavin b-cap、hostavin vsu(商品名、clariant公司制造)等丙二酸酯系紫外线吸收剂；hostavin3206liq、hostavinvsu p、hostavin3212liq(商品名、clariant公司制造)等酰苯胺系紫外线吸收剂；水杨酸戊酯、水杨酸薄荷酯、水杨酸高薄荷酯、水杨酸辛酯、水杨酸苯酯、水杨酸苄酯、水杨酸对异丙醇苯酯等水杨酸酯系紫外线吸收剂；2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯(basf公司制造的商品名“uvinul3035”)、(2-乙基己基)-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(basf公司制造的商品名“uvinul3039”、1,3-双((2
’‑
氰基-3’,3
’‑
二苯基丙烯酰)氧基)-2,2-双-(((2
’‑
氰基-3’,3
’‑
二苯基丙烯酰)氧基)甲基)丙烷(basf公司制造的商品名“uvinul3030)等氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂；2-羟基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-5-丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-5-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-(丙烯酰氧基-乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基-乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基-二乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(丙烯酰氧基-三乙氧基)二苯甲酮、2-(2
’‑
羟基-5
’‑
甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2h-苯并三唑(大塚化学株式会社制造的商品名“ruva-93”)、2-(2
’‑
羟基-5
’‑
甲基丙烯酰氧基乙基-3-叔丁基苯基)-2h-苯并三唑、2-(2
’‑
羟基-5
’‑
甲基丙烯酰氧基丙基-3-叔丁基苯基)-5-氯-2h-苯并三唑、3-甲基丙烯酰-2-羟基丙基-3-[3
’‑
(2
”‑
苯并三唑基)-4-羟基-5-叔丁基]苯基丙酸酯(日本ciba-geigy株式会社制造的商品名“cgl-104”)等在分子内具有自由基聚合性双键的自由基聚合性紫外线吸收剂；uv-g101、uv-g301、uv-g137、uv-g12、uv-g13(日本触媒株式会社制造的商品名)等具有紫外线吸收性的聚合物；双(2,2,6,6-四甲基-4-基)琥珀酸酯、双(2,2,6,6-四甲基基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-基)2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-丁基丙二酸酯、1-[2-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙炔氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙炔氧基]-2,2,6,6-四甲基、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-基)癸二酸酯与甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-基-癸二酸酯的混合物(basf公司制造的商品名“tinuvin292”)、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-基)癸二酸酯、tinuvin123、tinuvin144、tinuvin152、tinuvin249、tinuvin292、tinuvin5100(商品名、basf公司制造)等受阻胺系光稳定剂；1,2,2,6,6-五甲基-4-基甲基丙烯酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-基丙烯酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-亚氨基基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-亚氨基基甲基丙烯酸酯、4-氰基-2,2,6,6-四甲基-4-基甲基丙烯酸酯、4-氰基-1,2,2,6,6-五甲基-4-基甲基丙烯酸酯等自由基聚合性受阻胺系光稳定剂；udouble e-133、udouble e-135、udouble s-2000、udouble s-2834、udouble s-2840、
udouble s-2818、udouble s-2860(商品名、日本触媒株式会社制造)等具有光稳定性的聚合物；与硅烷醇基、异氰酸酯基、环氧基、氨基脲基、酰肼基具有反应性的紫外线吸收剂；氧化铈、氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化铌、氧化铋、氧化钴、氧化铜、氧化锡、氧化钛等无机系紫外线吸收剂；等等，可以使用它们中的1种或将2种以上合用。
[0359]
[硬涂层的透明性]
[0360]
本实施方式中，从外观变化的方面出发，硬涂层的透明性可以利用由下式得到的全光线透射率维持率进行评价。本实施方式中，硬涂层的全光线透射率维持率优选为90％以上，从确保采光的方面出发更优选为95％以上，从确保隔着材料的可见性的方面出发特别优选为98％以上。例如通过采用作为聚合物纳米颗粒(a)和基质成分(b)的上述优选方式，能够将硬涂层的全光线透射率维持率调整为上述的范围。
[0361]
硬涂层的全光线透射率维持率(％)＝(层积体的全光线透射率(％)/基材的全光线透射率(％))
×
100
[0362]
《涂料组合物(i)》
[0363]
本实施方式中，层(c)例如优选通过使用下述的涂料组合物(i)而得到。优选涂料组合物(i)为包含聚合物纳米颗粒(a)和基质原料成分(b’)的涂料组合物，依据iso14577-1由压痕试验测定的上述聚合物纳米颗粒(a)的弹性回复率η
ita
为0.30以上0.90以下，上述聚合物纳米颗粒(a)的马氏硬度hma与上述基质原料成分(b’)的马氏硬度hm
b’满足hm
b’/hma》1的关系，上述基质原料成分(b’)包含无机氧化物(d)。
[0364]
涂料组合物(i)中的无机氧化物(d)优选含有选自由ce、nb、al、zn、ti、zr、sb、mg、sn、bi、co和cu组成的组中的至少一种无机成分。
[0365]
在涂料组合物(i)中包含的各成分中，关于下文中未提及的方面，其详细内容与针对层(c)中包含的各成分的上述叙述相同。
[0366]
[聚合物纳米颗粒(a)的硬度hma与基质原料成分(b’)的硬度hmb]
[0367]
涂料组合物(i)中，聚合物纳米颗粒(a)的马氏硬度hma与基质原料成分(b’)的马氏硬度hm
b’优选满足下式(3)的关系。
[0368]
hm
b’/hma》1式(3)
[0369]
如上所述，涂料组合物(i)中，由于满足上述关系，因此在通过使用涂料组合物(i)而得到的层(c)中，聚合物纳米颗粒(a)的马氏硬度hma与基质原料成分(b’)的马氏硬度hm
b’也满足上述式(3)关系。关于涂料组合物(i)中的各马氏硬度，例如可以通过离心分离、超滤等操作分离成聚合物纳米颗粒(a)和基质原料成分(b’)，对于分离出的各成分，基于后述的实施例中记载的方法进行测定。
[0370]
上述hma和hmb的值分别可以通过聚合物纳米颗粒(a)和基质原料成分(b’)的构成成分的结构和组成比等而调整为上述的大小关系，对其方法没有特别限定。
[0371]
[聚合物纳米颗粒(a)的弹性回复率η
ita
]
[0372]
本实施方式中的聚合物纳米颗粒(a)的弹性回复率η
ita
是利用成膜后的聚合物纳米颗粒(a)的涂膜对于在iso14577-1中作为w
elast
/w
total
之比η
it
记载的参数进行测定而得到的，其以凹陷的总机械做功量w
total
与凹陷的弹性复原变形做功量w
elast
之比来表示。弹性回复率η
ita
越高，涂膜受到冲击时，越能够恢复原来的状态，针对冲击的自身修复能力越高。从有效地发挥出自身修复能力的方面出发，聚合物纳米颗粒(a)的弹性回复率η
ita
在测定条件
(维氏四棱锥金刚石压头、载荷的增加条件2mn/20sec、载荷的减少条件2mn/20sec)下优选为0.30以上，从制成涂膜时能够追从基材或基质原料成分(b’)的变形的方面出发，η
ita
优选为0.90以下。聚合物纳米颗粒(a)的弹性回复率η
ita
更优选为0.50以上，若为0.60以上则进一步优选。关于聚合物纳米颗粒(a)的弹性回复率的测定，可以通过但不限于例如下述方式进行：通过离心分离、超滤等操作分离成聚合物纳米颗粒(a)和基质原料成分(b’)，将分离出的聚合物纳米颗粒(a)分散在溶剂中得到组合物，涂布组合物并进行干燥，将成膜后的涂膜使用微小硬度计fischerscope(fischer instruments公司制造hm2000s)、超微小压入硬度试验机(株式会社elionix公司制造ent-nexus)、纳米压痕仪(toyo technica公司制造inano、g200)、纳米压痕系统(bruker公司制造ti980)等进行测定。作为用于将弹性回复率η
ita
调整为上述范围内的方法，可以举出但不限于例如对聚合物纳米颗粒(a)的构成成分的结构和组成比进行调整等。
[0373]
需要说明的是，层(c)可以以将涂料组合物(i)通过水解缩合等进行固化而成的固化物的形式得到。聚合物纳米颗粒(a)在该固化的过程中其组成通常无变化。因此，利用后述的实施例中记载的方法测定的涂料组合物(i)中的聚合物纳米颗粒(a)的弹性回复率η
ita
的值与层(c)中的聚合物纳米颗粒(a)的弹性回复率η
ita
良好地一致，能够以该形式确定层(c)中的弹性回复率η
ita
的值。
[0374]
[溶剂(h)]
[0375]
本实施方式中的涂料组合物(i)优选含有溶剂(h)。能够使用的溶剂(h)没有特别限定，可以使用通常的溶剂。作为溶剂，可以举出但不限于例如水；乙二醇、丁基溶纤剂、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、乙醇、甲醇、改性乙醇、2-甲氧基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、二丙酮醇、甘油、单烷基单甘油醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、二乙二醇单苯醚、四乙二醇单苯醚等醇类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；己烷、环己烷、庚烷等脂肪族烃类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯类；丙酮、、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、二氧六环等醚类；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类；氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等卤化物类；二甲基亚砜、硝基苯；等等，可以使用它们中的1种或将2种以上合用。其中，从降低除去溶剂时的环境负荷的方面出发，特别优选包含水、醇类的溶剂。
[0376]
下面对涂料组合物(i)中包含的聚合物纳米颗粒(a)的构成成分、尺寸、组成比等进行说明，关于下文中未提及的方面的详细内容，与针对层(c)中包含的聚合物纳米颗粒(a)的上述叙述相同。
[0377]
另外，涂料组合物(i)中包含的基质原料成分(b’)在得到层(c)的过程中通过水解缩合等而进行固化。即，涂料组合物(i)中包含的基质原料成分(b’)具有在所得到的层(c)中形成相对应的基质成分(b)的关系。以下还对于基质原料成分(b’)的构成成分、尺寸、组成比等进行说明，关于下文中未提及的方面的详细内容，与针对层(c)中包含的基质成分(b)的上述叙述相同。
[0378]
涂料组合物(i)中，优选聚合物纳米颗粒(a)包含上述的水解性硅化合物(a)，基质原料成分(b’)包含上述的水解性硅化合物(b)。另外，作为涂料组合物(i)中的水解性硅化合物(a)，还优选包含选自含有上述式(a-1)所表示的原子团的化合物、其水解产物和缩合物、以及上述式(a-2)所表示的化合物、其水解产物和缩合物中的1种以上。同样地，作为涂
2614、rma-564、rma-568、rma-1114、mpg130-ma(商品名、日本乳化剂公司制造)等。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的简便描述，(甲基)丙烯酸是丙烯酸或甲基丙烯酸的简便描述。
[0386]
[基质原料成分(b’)的弹性回复率η
itb’和基质成分(b)的弹性回复率η
itb
]
[0387]
涂料组合物(i)中的基质原料成分(b’)的弹性回复率η
itb’是在iso14577-1中以“w
elast
/w
total
之比η
it”的形式记载的参数，是对于成膜后的基质原料成分(b’)的涂膜进行测定而得到的，以凹陷的总机械做功量w
total
与凹陷的弹性复原变形做功量w
elast
之比来表示。弹性回复率η
itb’越高，涂膜受到冲击时，越能够恢复原来的状态，针对冲击的自身修复能力越高。从有效地发挥出自身修复能力的方面出发，基质原料成分(b’)的弹性回复率η
itb’在测定条件(维氏四棱锥金刚石压头、载荷的增加条件2mn/20sec、载荷的减少条件2mn/20sec)下优选为0.60以上、更优选为0.65以上。另外，从在制成涂膜时能够追从基材、成分(a)的变形的方面出发，η
itb’优选为0.95以下。关于基质原料成分(b’)的弹性回复率的测定，可以通过但不限于例如下述方式进行：通过离心分离等操作分离成聚合物纳米颗粒(a)和基质原料成分(b’)，将分离出的基质原料成分(b’)溶解在溶剂中得到组合物，涂布组合物并进行干燥，将成膜后的涂膜使用微小硬度计fischerscope(fischer instruments公司制造hm2000s)、超微小压入硬度试验机(株式会社elionix公司制造ent-nexus)、纳米压痕仪(toyo technica公司制造inano、g200)、纳米压痕系统(bruker公司制造ti980)等进行测定。
[0388]
需要说明的是，如上所述，将基质原料成分(b’)通过水解缩合等进行固化而成的固化物相当于基质成分(b)。因此，利用后述的实施例中记载的方法测定的基质原料成分(b’)的弹性回复率η
itb’的值与相对应的基质成分(b)的弹性回复率η
itb
良好地一致，可以以该形式来确定弹性回复率η
itb
的值。即，本实施方式中的基质成分(b)的弹性回复率η
itb
优选为0.60以上、更优选为0.65以上。另外，从在制成涂膜时能够追从基材、成分(a)的变形的方面出发，η
itb
优选为0.95以下。
[0389]
作为用于将弹性回复率η
itb’和弹性回复率η
itb
调整为上述范围内的方法，可以举出但不限于例如对基质原料成分(b’)的构成成分的结构和组成比进行调整等。
[0390]
涂料组合物(i)中，“聚合物纳米颗粒(a)中包含的水解性硅化合物(a)”与“基质原料成分(b’)中包含的水解性硅化合物(b)”可以为相同种类，也可以为不同种类。即使两者为相同种类的情况下，也可通过使聚合物纳米颗粒(a)中包含的为水解性硅化合物(a)、使基质原料成分(b’)中包含的为水解性硅化合物(b)来进行区分。
[0391]
[无机氧化物(d)]
[0392]
涂料组合物(i)中，基质原料成分(b’)包含无机氧化物(d)。通过包含无机氧化物(d)，不仅可提高基质原料成分(b’)的硬度、提高耐磨耗性，而且还由于颗粒表面的羟基的亲水性而具有提高涂膜的耐污染性的倾向。
[0393]
作为涂料组合物(i)中的无机氧化物(d)，不论形状如何，均可以为单一物质、也可以为混合物。从与上述的水解性硅化合物(b)的相互作用的方面出发，优选进一步包含氧化硅颗粒，从分散性的方面出发，作为氧化硅颗粒的形态，优选进一步包含胶态氧化硅。无机氧化物(d)包含胶态氧化硅的情况下，优选为水性分散液的形态，酸性、碱性中的任一种均可使用。
[0394]
关于涂料组合物(i)中的无机氧化物(d)的平均粒径，从涂料组合物(i)的储藏稳定性良好的方面出发，优选为2nm以上。从作为层积体整体的透明性良好的方面出发，优选为150nm以下、更优选为100nm以下、进一步优选为50nm以下。因此，平均粒径优选为2nm以上100nm以下、更优选为2nm以上50nm以下。作为涂料组合物(i)中的无机氧化物(d)的平均粒径的测定方法，与针对层(c)中包含的无机氧化物(d)的上述方法相同。
[0395]
作为涂料组合物(i)中的无机氧化物(d)的其余特征，与针对层(c)中包含的无机氧化物(d)的上述特征相同。
[0396]
[聚合物纳米颗粒(a)相对于聚合物纳米颗粒(a)与基质原料成分(b’)的合计的体积分数]
[0397]
涂料组合物(i)中，关于聚合物纳米颗粒(a)相对于聚合物纳米颗粒(a)与基质原料成分(b’)的合计的体积分数，从成膜性的方面出发优选为2％以上、更优选为3％以上、进一步优选为5％以上，从透明性的方面出发优选为80％以下、更优选为70％以下、进一步优选为45％以下。涂料组合物(i)中的聚合物纳米颗粒(a)的体积分数例如可以根据制成层(c)后的截面sem图像中的涂膜整体中的聚合物纳米颗粒(a)的比例、构成涂料组合物(i)的成分中的聚合物纳米颗粒(a)的成分比而计算出。
[0398]
[聚合物纳米颗粒(a)的核/壳结构]
[0399]
涂料组合物(i)中，聚合物纳米颗粒(a)优选具有具备核心层以及被覆核心层的1层或2层以上的壳层的核/壳结构。从与核/壳结构的最外层的基质原料成分(b’)的相互作用的方面出发，聚合物纳米颗粒(a)也优选具有上述的官能团(e)。聚合物纳米颗粒(a)具有核/壳结构的情况可以通过例如涂膜截面的透射型电子显微镜图像等进行确认。
[0400]
[可以包含在涂料组合物(i)中的其他成分]
[0401]
从进一步提高涂料组合物(i)的涂布性的方面出发，涂料组合物(i)中，作为基质原料成分(b’)，除了上述成分以外，还可以根据需要混配增稠剂、流平剂、触变剂、消泡剂、冷冻稳定剂、分散剂、湿润剂、流变控制剂、成膜助剂、防锈剂、增塑剂、润滑剂、防腐剂、防霉剂、抗静电剂、抗带电剂等。从提高成膜性的方面出发，优选使用湿润剂、成膜助剂，具体地说，可以举出但不特别限定于二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、乙二醇单-2-乙基己醚、2,2,4-三甲基-1,3-丁二醇异丁酸酯、戊二酸二异丙酯、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、megaface f-443、f-444、f-445、f-470、f-471、f-472sf、f-474、f-475、f-477、f-479、f-480sf、f-482、f-483、f-489、f-172d、f-178k(商品名、dic株式会社制造)、sn wet 366、sn wet 980、sn wet l、sn wet s、sn wet 125、sn wet 126、sn wet 970(商品名、san nopco株式会社制造)等。这些化合物可以使用1种或将2种以上合用。
[0402]
[遮光剂(s2)]
[0403]
涂料组合物(i)可以包含遮光剂(s2)。涂料组合物(i)包含遮光剂(s2)的情况是优选的。作为遮光剂(s2)没有特别限定，例如可以适宜地采用前面作为涂料组合物(j)中的遮光剂(s1)叙述过的物质。
[0404]
[催化剂]
[0405]
涂料组合物(i)中，作为基质原料成分(b’)，可以包含催化剂。涂料组合物(i)包含促进反应性基团彼此的反应的催化剂的情况下，在涂膜中不容易残留未反应性基团，不仅
可提高硬度、提高耐磨耗性，而且还可提高耐候性，从这方面出发是优选的。催化剂没有特别限定，在获得硬涂涂膜时，优选进行溶解或分散。作为这样的催化剂没有特别限定，例如可以举出有机酸、无机酸、有机碱、无机碱、金属醇盐、金属螯合物等，这些催化剂可以使用1种或将2种以上合用。
[0406]
[涂料组合物(i)的性状]
[0407]
涂料组合物(i)中，从涂布性的方面出发，优选的固体成分浓度为0.01～60质量％、更优选为1～40质量％。另外，从涂布性的方面出发，作为涂料组合物(i)在20℃的粘度，优选为0.1～100000mpa
·
s、优选为1～10000mpa
·
s。
[0408]
《硬涂层的制法》
[0409]
本实施方式中的硬涂层的制法没有特别限定，例如可以将聚合物纳米颗粒(a)、基质原料成分(b’)、无机氧化物(d)、以及其他合适的成分分散、溶解在溶剂中，将所得到的涂料组合物(i)涂布至上述基材，通过热处理、紫外线照射、红外线照射等制成涂膜而得到。此外，作为上述涂布方法，可以举出但不限于例如喷雾喷涂法、流涂法、刷毛涂法、浸渍涂布法、旋转涂布法、丝网印刷法、浇铸法、凹版印刷法、柔版印刷法等。需要说明的是，上述涂布后的涂料组合物(i)通过在优选为室温～250℃、更优选为40℃～150℃温度下的热处理或紫外线、红外线照射等而制成涂膜。此外，该涂布不仅可以涂布在已经成型的基材上，而且还可以如包含防锈钢板的预涂金属那样在成型加工之前预先涂布至平板。
[0410]
[硬涂层的表面加工]
[0411]
本实施方式中的硬涂层中，从耐候性的方面出发，可以对表面进行氧化硅加工而形成氧化硅层。作为氧化硅层的形成方法没有特别限定，作为具体例，可以举出使硅酮或硅氮烷蒸镀/固化的基于pecvd的氧化硅加工、通过照射155nm紫外线而使表面改性成氧化硅的氧化硅加工技术。特别是出于能够在表面不会劣化的情况下制作出不容易使氧、水蒸气通过的层的原因，优选基于pecvd的表面加工。能够用于pecvd的硅酮或硅氮烷具体可以举出但不限于八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、六甲基二硅氧烷、乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、teos、四甲基二硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、六甲基二硅氮烷等，它们可以使用1种或将2种以上合用。
[0412]
本实施方式中，在硬涂层的至少一个表面上可以进一步具有功能层。作为功能层，可以举出但不限于例如抗反射层、防污层、偏光层、冲击吸收层等。
[0413]
[带粘接层的基材的雾度值h1与层积体的雾度值h2]
[0414]
本实施方式的层积体中，带粘接层的基材的雾度值h1大于层积体的雾度值h2。通过满足这样的关系，本实施方式的层积体在带粘接层的基材与硬涂层的界面处形成散射层，结果可抑制干涉条纹的生成、提高光学特性。
[0415]
本实施方式中，从透明性的方面出发，带粘接层的基材的雾度值h1优选为60％以下、更优选为50％以下、进一步优选为30％以下。从同样的方面出发，层积体的雾度值h2优选为5％以下、更优选为2％以下、进一步优选为1％以下。作为用于将各雾度值调整为上述范围内的方法，例如关于h1可以举出对粘接性乳液颗粒(f)的粒径、无机氧化物(g)的粒径和形状、粘接性乳液颗粒(f)与无机氧化物(g)的重量比例、遮光剂的含量、固化剂和其他添加剂的含量进行控制的方法，关于h2可以举出对聚合物纳米颗粒(a)的粒径、聚合物纳米颗粒(a)与基质成分(b)的成分比和基质成分(b)中的无机氧化物(d)的含量进行控制的方法，
但并不限定于此。特别是若增加无机氧化物(g)或无机氧化物(d)的量则各雾度值趋于升高，若减小上述的量则各雾度值趋于降低。
[0416]
各雾度值可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。需要说明的是，关于雾度值h1，可以将带粘接层的基材作为对象进行测定，关于雾度值h2，可以将层积体(带粘接层的基材和硬涂层)作为对象进行测定。雾度值h1和h2可以在形成带粘接层的基材和层积体后分别进行测定。
[0417]
[带粘接层的基材的表面粗糙度ra1和层积体的表面粗糙度ra2]
[0418]
本实施方式的层积体中，带粘接层的基材的表面粗糙度ra1大于层积体的层积体的表面粗糙度ra2。通过满足这样的关系，本实施方式的层积体在带粘接层的基材与硬涂层的界面处形成散射层，结果可抑制干涉条纹的生成，提高光学特性。
[0419]
本实施方式中，从透明性的方面出发，带粘接层的基材的表面粗糙度ra1优选为500nm以下、更优选为300nm以下、进一步优选为200nm以下、最优选为150nm以下。另外，本实施方式中，从密合性的方面出发，带粘接层的基材的表面粗糙度ra1优选为10nm以上、更优选为20nm以上、进一步优选为40nm以上。
[0420]
另外，从透明性的方面出发，层积体的表面粗糙度ra2优选小于100nm、更优选为50nm以下、进一步优选为30nm以下、更进一步优选为20nm以下。
[0421]
作为用于将表面粗糙度ra1和ra2调整为上述范围内的方法，例如关于ra1可以举出对粘接性乳液颗粒(f)的粒径、粘接性乳液颗粒(f)与无机氧化物(g)的重量比例和遮光剂的含量进行控制的方法，关于ra2可以举出对聚合物纳米颗粒(a)的粒径、聚合物纳米颗粒(a)于基质成分(b)的成分比和基质成分(b)中的无机氧化物(d)的含量进行控制的方法，但并不限定于此。特别是若增加无机氧化物(g)或无机氧化物(d)的量则各表面粗糙度ra趋于升高，若减少上述量则各表面粗糙度ra趋于降低。
[0422]
各表面粗糙度ra1和ra2可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。需要说明的是，关于表面粗糙度ra1，可以将带粘接层的基材作为对象进行测定，关于表面粗糙度ra2，可以将层积体(带粘接层的基材和硬涂层)作为对象进行测定。表面粗糙度ra1和ra2可以在形成带粘接层的基材和层积体后分别进行测定。另外，可以由层积体的截面sem像测定粘接层以及硬涂层界面的形状，计算出表面粗糙度ra。
[0423]
《层积体的用途》
[0424]
本实施方式的层积体具有优异的耐磨耗性和耐久性。因此，作为硬涂涂膜和带硬涂涂膜的基材的用途没有特别限定，例如可以举出建材、车辆用部件、电子设备、电机产品等。
[0425]
作为建材用途，可以举出但不限于例如建筑机械的窗玻璃、大厦、住宅、温室等的窗玻璃、车库和拱廊等的屋顶、照明或信号灯等照灯类、壁纸表皮材料、招牌、浴池、盥洗台之类的卫生产品、厨房用建材外壁材料、地板材料、软木材料、瓷砖、地板垫、亚麻油毡之类的内饰用地板材料。
[0426]
作为车辆用部件，可以举出但不限于例如汽车、航空器、火车的各用途中所使用的部件。作为具体例，可以举出前风挡、后风挡、前门、后门、后侧围、天窗等的各玻璃、前保险杠、后保险杠、阻流板、车门后视镜、前格栅、标志罩、车身等的外饰部件、中心面板、车门板、仪表板、中控台等的内饰部件、头灯、尾灯等灯类的部件、车载摄像头用透镜部件、照明用
罩、装饰膜、以及各种玻璃代替部件。
[0427]
作为电子设备、电机产品，优选可以举出但不限于例如移动电话、便携式信息终端、个人电脑、便携游戏机、oa设备、太阳能电池、平板显示器、触控面板、dvd、蓝光盘等光盘、偏光片、滤光器、透镜、棱镜、光纤等光学部件、防反射膜、取向膜、偏光膜、相位差膜等光学膜等。
[0428]
本实施方式的层积体除了上述用途以外，还能够适用于机械部件、农业资材、渔业资材、搬运容器、包装容器、玩具和杂货等各种领域中。
[0429]
《第2实施方式》
[0430]
此处，对本实施方式的第2方式(下文中也称为“第2实施方式”)进行详细说明。
[0431]
《硬涂涂膜》
[0432]
本实施方式(下文中，只要不特别说明，《第2实施方式》项中的“本实施方式”是指第2实施方式)的硬涂涂膜(下文中也称为“涂膜(c)”)是包含聚合物纳米颗粒(a)和基质成分(b)的硬涂涂膜，其中，上述聚合物纳米颗粒(a)的马氏硬度hma与上述基质成分(b)的马氏硬度hmb满足hmb/hma》1的关系，上述硬涂涂膜的马氏硬度hm为100n/mm2以上，上述基质成分(b)包含无机氧化物(d)，上述无机氧化物(d)含有选自由ce、nb、al、zn、ti、zr、sb、mg、sn、bi、co和cu组成的组中的至少一种无机成分。
[0433]
需要说明的是，即使在难以确认上述马氏硬度hma和马氏硬度hmb的大小关系的情况下，也可以通过对于后述的聚合物纳米颗粒(a)和基质成分(b)的粘着力进行比较来推定上述的马氏硬度的大小关系。粘着力越低则弹性越高，因此粘着力越低则涂膜越不容易变形，表示硬度越高。具体地说，本实施方式的硬涂涂膜也可以如下来限定。即，本实施方式的硬涂涂膜为包含聚合物纳米颗粒(a)和基质成分(b)的硬涂涂膜，利用扫描探针显微镜(spm)的粘着力模式测定的上述聚合物纳米颗粒(a)的粘着力fa与上述基质成分(b)的粘着力fb满足fa/fb》1的关系，上述硬涂涂膜的马氏硬度hm为100n/mm2以上，上述基质成分(b)包含无机氧化物(d)，上述无机氧化物(d)含有选自由ce、nb、al、zn、ti、zr、sb、mg、sn、bi、co和cu组成的组中的至少一种无机成分。
[0434]
本实施方式的硬涂涂膜由于按上述那样构成，因此具有高耐磨耗性、耐久性和耐候性。本实施方式的硬涂涂膜表现出高水平的耐磨耗性、耐久性和耐候性，因此可用作但不限于例如建材、汽车部件、电子设备、电机产品等的硬膜，特别优选作为汽车部件用途。
[0435]
本实施方式的硬涂涂膜中，聚合物纳米颗粒(a)优选分散在基质成分(b)中。本实施方式中的“分散”是指将聚合物纳米颗粒(a)作为分散相、将基质成分(b)作为连续相，使聚合物纳米颗粒(a)均匀分布在基质成分(b)中、或者一边形成结构一边分布在基质成分(b)中。上述分散可以通过硬涂涂膜的截面sem观察进行确认。本实施方式的硬涂涂膜中，通过聚合物纳米颗粒(a)分散在基质成分(b)而倾向于具有高耐磨耗性。
[0436]
需要说明的是，本说明书中，将马氏硬度hm为100n/mm2以上的涂膜特别称为“硬涂涂膜”。
[0437]
[马氏硬度]
[0438]
本实施方式中的马氏硬度是依据iso14577-1得到的硬度，是在测定条件(维氏四棱锥金刚石压头、载荷的增加条件2mn/20sec、载荷的减少条件2mn/20sec)下由2mn的压入深度计算出的值。本实施方式中的马氏硬度可以使用例如微小硬度计fischerscope
(fischer instruments公司制造hm2000s)、超微小压入硬度试验机(株式会社elionix公司制造ent-nexus)、纳米压痕仪(toyo technica公司制造inano、g200)、纳米压痕系统(bruker公司制造ti980)进行测定，压入深度越浅则马氏硬度越高，压入深度越深则马氏硬度越低。
[0439]
[粘着力]
[0440]
本实施方式中的粘着力可以利用扫描探针显微镜(spm)进行测定，由于粘着力越低则弹性越高，因此粘着力越低则涂膜越不容易变形，硬度越高。粘着力的测定方法可以使用但不限于例如岛津制作所制造的spm-970、spm-9700ht、bruker axs公司制造的dimension icon、hitachi high-tech science公司制造的afm5000ii等进行测定。
[0441]
[其他硬度]
[0442]
通过以其他硬度作为指标来确定测定值的大小关系，也可以推定上述本实施方式中的马氏硬度、粘着力的大小关系。作为其他硬度，只要为表示在对材料施加力后材料的变形不容易性的指标就没有特别限定，可以举出利用以微小硬度计、纳米压痕测定仪为代表的压入硬度计测定的维氏硬度、压痕硬度、利用以刚性摆锤型物性试验机为代表的摆锤型粘弹性仪测定的对数衰减率所表示的指标。此外还可以举出利用扫描探针显微镜(spm)测定的相位、摩擦力、粘弹性、吸附力、硬度和弹性模量所表示的指标。这些指标中，若确认到基质成分(b)的硬度比聚合物纳米颗粒(a)的硬度高，则就马氏硬度、粘着力而言也可推定出基质成分(b)比聚合物纳米颗粒(a)更质硬。
[0443]
[聚合物纳米颗粒(a)的马氏硬度hma与基质成分(b)的马氏硬度hmb]
[0444]
本实施方式中的聚合物纳米颗粒(a)的马氏硬度hma与基质成分(b)的马氏硬度hmb满足下式(1)的关系。
[0445]
hmb/hma》1
ꢀꢀꢀ
式(1)
[0446]
式(1)表示在硬质的基质成分(b)中存在柔软的聚合物纳米颗粒(a)，通过像这样使硬度具有三维倾斜，涂膜(c)能够赋予在现有的涂膜中表现不出的耐磨耗性。作为其原因，并非旨在限定，但据推测其原因在于，柔软的纳米颗粒吸收冲击，硬质的基质成分抑制变形。作为hma的范围，从冲击吸收性的方面出发优选为50n/mm2以上、更优选为100n/mm2以上，从成膜性的方面出发优选为2000n/mm2以下、更优选为800n/mm2以下、进一步优选为350n/mm2以下。作为hmb的范围，从冲击吸收性的方面出发优选为100n/mm2以上、更优选为150n/mm2以上，从成膜性的方面出发优选为4000n/mm2以下、更优选为2000n/mm2以下。
[0447]
需要说明的是，涂膜(c)可以以固化物的形式得到，该固化物是将后述的涂料组合物(i)通过水解缩合等进行固化而成的。对于聚合物纳米颗粒(a)，在该固化的过程中，其组成通常无变化。因此，通过后述的实施例中记载的方法测定的涂料组合物(i)中的聚合物纳米颗粒(a)的马氏硬度hma的值与涂膜(c)中的聚合物纳米颗粒(a)的马氏硬度hma良好地一致，能够以该形式确定涂膜(c)中的马氏硬度hma的值。
[0448]
另外，基质成分(b)相当于将后述的基质原料成分(b’)通过水解缩合等进行固化而得到的固化物。因此，通过后述的实施例所记载的方法测定的基质原料成分(b’)的马氏硬度hm
b’的值与相对应的基质成分(b)的马氏硬度hmb良好地一致，能够以该形式确定马氏硬度hmb的值。
[0449]
上述hma和hmb的值分别可以通过聚合物纳米颗粒(a)和后述的基质原料成分(b’)
的构成成分的结构和组成比等而调整为上述的大小关系，对其方法没有特别限定。
[0450]
[聚合物纳米颗粒(a)的粘着力fa和基质成分(b)的粘着力fb]
[0451]
本实施方式中的聚合物纳米颗粒(a)的粘着力fa与基质成分(b)的粘着力fb满足下式(2)的关系。
[0452]
fa/fb》1
ꢀꢀꢀ
式(2)
[0453]
与上述式(1)同样地，式(2)也表示在硬质的基质成分(b)中存在柔软的聚合物纳米颗粒(a)，通过像这样使硬度具有三维倾斜，涂膜(c)能够赋予在现有的涂膜中表现不出的耐磨耗性。作为其原因，并非旨在限定，但据推测其原因在于，柔软的纳米颗粒吸收冲击，硬质的基质成分抑制变形。
[0454]
如上所述，聚合物纳米颗粒(a)的粘着力fa和基质成分(b)的粘着力fb与各成分的硬度相关，可以通过聚合物纳米颗粒(a)和后述的基质原料成分(b’)的构成成分的结构和组成比等而调整为上述的大小关系，对其方法没有特别限定。
[0455]
[涂膜(c)的马氏硬度hm]
[0456]
关于涂膜(c)的马氏硬度hm，从耐磨耗性的方面出发为100n/mm2以上，该马氏硬度hm越高，针对冲击的变形越少，伴随破坏的损伤越少，从这方面出发是有利的。关于涂膜(c)的马氏硬度hm，从耐磨耗性的方面出发优选为150n/mm2以上、更优选为200n/mm2以上，从耐挠曲性的方面出发优选为4000n/mm2以下、更优选为2000n/mm2以下、进一步更优选为1500n/mm2以下。作为用于将涂膜(c)的马氏硬度hm调整为上述范围内的方法，可以举出但不限于例如将满足后述的式(3)所表示的特定关系的聚合物纳米颗粒(a)与后述的基质原料成分(b’)混合并将得到的组合物分散、溶解在溶剂中，将所得到的涂料组合物涂布至基材上，通过进行热处理、紫外线照射、红外线照射等而制成涂膜。特别是若基质成分(b)的含量相对于聚合物纳米颗粒(a)与基质成分(b)的合计量增加，则涂膜(c)的马氏硬度hm趋于增高，若基质成分(b)的含量减少，则涂膜(c)的马氏硬度hm趋于降低。
[0457]
[泰伯磨耗试验中的雾度变化量]
[0458]
本实施方式中的泰伯磨耗试验依据利用astmd1044中记载的方法进行测定的方法，在磨耗轮cs-10f、载荷500g的条件下实施测定。雾度变化量越小，越为耐磨耗性优异的材料，1000次旋转时的雾度相对于试验前的雾度的变化量、即转速1000次时的雾度与上述泰伯磨耗试验前的雾度之差为10以下时，适合于汽车窗的标准，能够适宜地作为汽车窗用硬涂涂膜使用，为2以下时，适合于ansi/sae z.26.1、ece r43、jis r3211/r3212的标准，能够适宜地用于全部的汽车窗材。转速1000次时的雾度与上述泰伯磨耗试验前的雾度之差为10以下是优选的，为6以下是更优选的，为2以下是进一步更优选的。作为用于将雾度变化量调整为上述范围内的方法，可以举出但不限于例如将满足后述的式(3)所表示的特定关系的聚合物纳米颗粒(a)与后述的基质原料成分(b’)混合并将得到的组合物分散、溶解在溶剂中，将所得到的涂料组合物涂布在基材上，通过进行热处理、紫外线照射、红外线照射等而制成涂膜。
[0459]
[泰伯磨耗试验转速500次时的雾度与转速10次时的雾度之差(下文中也称为“δa”)]
[0460]
涂膜(c)的δa表示在上述泰伯磨耗试验中转速500次时的雾度与转速10次时的雾度之差，δa越低，表示长期的耐污染性越优异，因而优选。即，从表现出更高的耐污染性的
方面出发，优选δa为10以下、更优选为7以下、进一步优选为5以下。其详细的理由尚不明确，据推测，例如δa越低则污染物质越不容易陷入到膜内，具有污染物质的清洗性优异的倾向。作为用于将涂膜(c)的δa调整为上述范围内的方法，可以举出但不限于例如将满足后述的式(3)所表示的特定关系的聚合物纳米颗粒(a)与后述的基质原料成分(b’)混合并将得到的组合物分散、溶解在溶剂中，将所得到的涂料组合物涂布在基材上，通过进行热处理、紫外线照射、红外线照射等而制成涂膜。特别可以举出聚合物纳米颗粒(a)的组成、后述的基质原料成分(b’)的组成、混配比例，此外作为混配条件可以举出例如溶剂组成、混配顺序、搅拌时间、固体成分浓度等，作为成膜条件，热处理的情况下可以举出干燥温度、湿度、干燥时间等，紫外线照射的情况下可以举出照射强度、照射时间、湿度等，红外线照射的情况下可以举出照射强度、照射时间、湿度等。
[0461]
[涂膜(c)的弹性回复率η
it
]
[0462]
涂膜(c)的弹性回复率η
it
为凹陷的总机械做功量w
total
与凹陷的弹性复原变形做功量w
elast
之比，是在iso14577-1中作为“w
elast
/w
total
之比η
it”记载的参数。弹性回复率η
it
越高，涂膜变形后越能够恢复至原来的状态，针对变形的自身修复能力越高。从有效地发挥出自身修复能力的方面出发，弹性回复率η
it
在测定条件(维氏四棱锥金刚石压头、载荷的增加条件2mn/20sec、载荷的减少条件2mn/20sec)下优选为0.50以上，只要为该范围，该值越大越优选。更具体地说，弹性回复率η
it
更优选为0.55以上、进一步优选为0.60以上、更进一步优选为0.65以上。本实施方式中的涂膜的弹性回复率的测定可以通过但不限于例如将硬涂涂膜的表面使用微小硬度计fischerscope(fischer instruments公司制造hm2000s)、超微小压入硬度试验机(株式会社elionix公司制造ent-nexus)、纳米压痕仪(toyo technica公司制造inano、g200)、纳米压痕系统(bruker公司制造ti980)等进行压入试验来进行测定。作为用于将弹性回复率η
it
调整为上述范围内的方法，可以举出但不限于例如将满足后述的式(3)所表示的特定关系的聚合物纳米颗粒(a)与后述的基质原料成分(b’)混合并将得到的组合物分散、溶解在溶剂中，将所得到的涂料组合物涂布在基材上，通过进行热处理、紫外线照射、红外线照射等而制成涂膜。
[0463]
[涂膜(c)的膜厚]
[0464]
本实施方式中，从进一步表现出硬涂涂膜的耐磨耗性的方面、以及充分确保对基材变形的追从性的方面出发，优选适宜地调整膜厚。具体地说，从耐磨耗性的方面出发，涂膜(c)的膜厚优选为1.0μm以上、更优选为3.0μm以上。此外，从耐候性和基材追从性的方面出发，涂膜(c)的膜厚优选为100.0μm以下、更优选为50.0μm以下、进一步优选为20.0μm以下。
[0465]
[聚合物纳米颗粒(a)]
[0466]
通过使用本实施方式中的聚合物纳米颗粒(a)，能够对硬涂涂膜赋予冲击吸收性，能够减小硬涂涂膜在泰伯磨耗试验中的雾度变化量。关于聚合物纳米颗粒(a)，只要其颗粒尺寸为nm数量级(小于1μm)，对形状就没有特别限定。需要说明的是，关于聚合物纳米颗粒(a)的马氏硬度hma，可以通过聚合物纳米颗粒(a)的构成成分的结构和组成比而控制在上述的范围，对其方法没有特别限定。
[0467]
[聚合物纳米颗粒(a)的平均粒径]
[0468]
本实施方式中的聚合物纳米颗粒(a)的平均粒径只要为nm数量级(小于1μm)就没
有特别限定，由通过截面sem或动态光散射法观测的颗粒尺寸来求出。从光学特性的方面出发，聚合物纳米颗粒(a)的平均粒径优选为10nm以上、更优选为15nm以上、进一步优选为20nm以上，从透明性的方面出发，该平均粒径优选为400nm以下、更优选为200nm以下、进一步优选为100nm以下。关于聚合物纳米颗粒(a)的平均粒径的测定方法，例如可以但不限于使用聚合物纳米颗粒(a)水分散体利用大塚电子株式会社制造的动态光散射式粒度分布测定装置(型号：elsz-1000)测定累积粒径。
[0469]
[涂膜(c)中的聚合物纳米颗粒(a)的体积分数]
[0470]
本实施方式中，关于涂膜(c)中的聚合物纳米颗粒(a)的体积分数，从成膜性的方面出发优选为2％以上，从透明性的方面出发优选为80％以下。即，涂膜(c)中的聚合物纳米颗粒(a)的体积分数优选为2％以上80％以下、更优选为3％以上70％以下、进一步优选为5％以上45％以下。涂膜(c)中的聚合物纳米颗粒(a)的体积分数例如可以根据涂膜(c)的截面sem图像中的聚合物纳米颗粒(a)在涂膜整体中的比例、构成涂膜(c)的成分中的聚合物纳米颗粒(a)的成分比而计算出。
[0471]
[聚合物纳米颗粒(a)的构成成分]
[0472]
[水解性硅化合物(a)]
[0473]
本实施方式中的聚合物纳米颗粒(a)优选包含水解性硅化合物(a)。水解性硅化合物(a)只要为具有水解性的硅化合物、其水解产物和缩合物就没有特别限定。
[0474]
从提高耐磨耗性、耐候性的方面出发，水解性硅化合物(a)优选为含有下式(a-1)所表示的原子团的化合物、其水解产物和缩合物。
[0475]-r
1n1
six
13-n1
ꢀꢀꢀ
(a-1)
[0476]
式(a-1)中，r1表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、烯基、炔基或芳基，r1可以具有含有卤素、羟基、巯基、氨基、(甲基)丙烯酰基或环氧基的取代基，x1表示水解性基团，n1表示0～2的整数。水解性基团只要为通过水解生成羟基的基团就没有特别限定，作为这样的基团，例如可以举出卤素、烷氧基、酰氧基、氨基、苯氧基、肟基等。
[0477]
作为含有式(a-1)所表示的原子团的化合物的具体例，可以举出但不限于例如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三苯氧基甲硅烷基)乙烷、1,1-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,1-双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、1,3-双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)丁烷、1,5-双(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、1,1-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,1-双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、1,3-双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、1,5-双(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、1,3-双(三苯氧基甲硅烷基)丙烷、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)苯、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,6-双(三乙氧基甲硅烷
基)己烷、1,7-双(三甲氧基甲硅烷基)庚烷、1,7-双(三乙氧基甲硅烷基)庚烷、1,8-双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷、1,8-双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基-n-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、3-三乙氧基甲硅烷基-n-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、三乙酰氧基硅烷、三(三氯乙酰氧基)硅烷、三(三氟乙酰氧基)硅烷、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三(三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三(三氯乙酰氧基)硅烷、三氯硅烷、三溴硅烷、甲基三氟硅烷、三(肟)硅烷、苯基三(肟)硅烷、双(肟)硅烷、甲基双(肟)硅烷、六甲基二硅烷、六甲基环三硅氮烷、双(二甲氨基)二甲基硅烷、双(二乙基氨基)二甲基硅烷、双(二甲氨基)甲基硅烷、双(二乙基氨基)甲基硅烷、2-[(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二苄基间苯二酚、2-[(三甲氧基甲硅烷基)丙基]二苄基间苯二酚、2,2,6,6-四甲基-4-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]、2,2,6,6-四甲基-4-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基]、2-羟基-4-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]二苯甲酮、2-羟基-4-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基]二苯甲酮等。
[0478]
从能够对硬涂涂膜赋予高硬度、进一步提高耐磨耗性的方面出发，水解性硅化合物(a)优选包含下式(a-2)所表示的化合物、其水解产物和缩合物。
[0479]
six
24
ꢀꢀꢀ
(a-2)
[0480]
式(a-2)中，x2表示水解性基团。水解性基团只要为通过水解生成羟基的基团就没有特别限定，例如可以举出卤素、烷氧基、酰氧基、氨基、苯氧基、肟基等。
[0481]
作为式(a-2)所表示的化合物的具体例，可以举出但不限于例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四(正丙氧基)硅烷、四(异丙氧基)硅烷、四(正丁氧基)硅烷、四(异丁氧基)硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四(三氯乙酰氧基)硅烷、四(三氟乙酰氧基)硅烷、四氯硅烷、四溴硅烷、四氟硅烷、四(肟)硅烷、四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷的部分水解缩合物(例如，多摩化学工业公司制造的商品名“m-silicate 51”、“silicate 35”、“silicate 45”、“silicate 40”、“fr-3”；三菱化学公司制造的商品名“ms51”、“ms56”、“ms57”、“ms56s”；colcoat公司制造的商品名“methyl silicate 51”、“methyl silicate 53a”、“ethyl silicate 40”、“ethyl silicate 48”、“ems-485”、“n-103x”、“px”、“ps-169”、“ps-162r”、“pc-291”、“pc-301”、“pc-302r”、“pc-309”、“emsi48”)
等。
[0482]
如上所述，本实施方式中，水解性硅化合物(a)优选包含选自含有上述式(a-1)所表示的原子团的化合物、其水解产物和缩合物、以及上述式(a-2)所表示的化合物、其水解产物和缩合物中的1种以上。
[0483]
[聚合物纳米颗粒(a)中的水解性硅化合物(a)的含量]
[0484]
本实施方式中的水解性硅化合物(a)的含量表示聚合物纳米颗粒(a)中包含的水解性硅化合物(a)的固体成分重量比例，从含量越高越可提高耐磨耗性、耐候性、耐热性的方面出发，含量越高越优选，含量优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上。聚合物纳米颗粒(a)中的水解性硅化合物(a)的含量可以通过但不限于例如聚合物纳米颗粒(a)的ir分析、nmr分析、元素分析等进行测定。
[0485]
[基质成分(b)]
[0486]
通过使用本实施方式中的基质成分(b)，能够对硬涂涂膜赋予冲击吸收性，能够减小硬涂涂膜在泰伯磨耗试验中的雾度变化量。关于基质成分(b)的硬度hmb，可以通过后述的基质原料成分(b’)的构成成分的结构和组成比而控制在上述的范围，对其方法没有特别限定。
[0487]
[基质成分(b)的构成成分]
[0488]
[水解性硅化合物(b)]
[0489]
本实施方式中的基质成分(b)只要为能够分散聚合物纳米颗粒(a)的成分就没有特别限定。本实施方式中，从高韧性的方面出发，基质成分(b)优选包含水解性硅化合物(b)。本说明书中，“基质成分(b)包含水解性硅化合物(b)”是指基质成分(b)包含具有来自水解性硅化合物(b)的结构单元的高分子。水解性硅化合物(b)只要为具有水解性的硅化合物、其水解产物和缩合物就没有特别限定。
[0490]
作为基质成分(b)，除了上述的高分子以外，还可以包含除聚合物纳米颗粒(a)以外的各种成分。其中，作为上述的高分子以外可以包含的其他高分子，可以举出聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸等水溶性树脂；pmma、pan、聚丙烯酰胺等丙烯酸类树脂；聚苯乙烯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚偏二氯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚乙烯、聚砜、聚丙烯、聚丁二烯、ptfe、pvdf、eva等聚合物；以及它们的共聚物等。
[0491]
从进一步提高耐磨耗性和耐候性的方面出发，水解性硅化合物(b)优选包含选自由含有下式(b-1)所表示的原子团的化合物、其水解产物和缩合物、以及下式(b-2)所表示的化合物、其水解产物和缩合物组成的组中的1种以上。
[0492]-r
2n2
six
33-n2
ꢀꢀꢀ
(b-1)
[0493]
式(b-1)中，r2表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、烯基、炔基或芳基，r2可以具有含有卤素、羟基、巯基、氨基、(甲基)丙烯酰基或环氧基的取代基，x3表示水解性基团，n2表示0～2的整数。水解性基团只要为通过水解生成羟基的基团就没有特别限定，作为这样的基团，例如可以举出卤原子、烷氧基、酰氧基、氨基、苯氧基、肟基等。
[0494]
six
44
ꢀꢀꢀ
(b-2)
[0495]
式(b-2)中，x4表示水解性基团。水解性基团只要为通过水解生成羟基的基团就没有特别限定，作为这样的基团，例如可以举出卤素、烷氧基、酰氧基、氨基、苯氧基、肟基等。
[0496]
作为包含通式(b-1)所表示的原子团的化合物的具体例，可以举出但不限于三甲
氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三苯氧基甲硅烷基)乙烷、1,1-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,1-双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、1,3-双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)丁烷、1,5-双(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、1,1-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,1-双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、1,3-双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、1,5-双(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、1,3-双(三苯氧基甲硅烷基)丙烷、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)苯、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,6-双(三乙氧基甲硅烷基)己烷、1,7-双(三甲氧基甲硅烷基)庚烷、1,7-双(三乙氧基甲硅烷基)庚烷、1,8-双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷、1,8-双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基-n-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、3-三乙氧基甲硅烷基-n-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、三乙酰氧基硅烷、三(三氯乙酰氧基)硅烷、三(三氟乙酰氧基)硅烷、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三(三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三(三氯乙酰氧基)硅烷、三氯硅烷、三溴硅烷、甲基三氟硅烷、三(肟)硅烷、苯基三(肟)硅烷、双(肟)硅烷、甲基双(肟)硅烷、六甲基二硅烷、六甲基环三硅氮烷、双(二甲氨基)二甲基硅烷、双(二乙基氨基)二甲基硅烷、双(二甲氨基)甲基硅烷、双(二乙基氨基)甲基硅烷、2-[(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二苄基间苯二酚、2-[(三甲氧基甲硅烷基)丙基]二苄基间苯二酚、2,2,6,6-四甲基-4-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]、2,2,6,6-四甲基-4-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基]、2-羟基-4-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]二苯甲酮、2-羟基-4-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基]二苯甲酮等。
[0497]
作为式(b-2)所表示的化合物的具体例，可以举出但不限于例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四(正丙氧基)硅烷、四(异丙氧基)硅烷、四(正丁氧基)硅烷、四(异丁氧基)硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四(三氯乙酰氧基)硅烷、四(三氟乙酰氧基)硅烷、四氯硅烷、四溴硅烷、四氟硅烷、四(肟)硅烷、四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷的部分水解缩合物(例如，多摩化学工业公司制造的商品名“m-silicate 51”、“silicate 35”、“silicate 45”、“silicate 40”、“fr-3”；三菱化学公司制造的商品名“ms51”、“ms56”、“ms57”、“ms56s”；colcoat公司制造的商品名“methyl silicate 51”、“methyl silicate 53a”、“ethyl silicate 40”、“ethyl silicate 48”、“ems-485”、“n-103x”、“px”、“ps-169”、“ps-162r”、“pc-291”、“pc-301”、“pc-302r”、“pc-309”、“emsi48”)等。
[0498]
如上所述，本实施方式中，水解性硅化合物(b)优选包含选自含有上述式(b-1)所表示的原子团的化合物、其水解产物和缩合物、以及上述式(b-2)所表示的化合物、其水解产物和缩合物中的1种以上。
[0499]
本实施方式中，“聚合物纳米颗粒(a)中包含的水解性硅化合物(a)”与“基质成分(b)中包含的水解性硅化合物(b)”可以为相同种类，也可以为不同种类。即使两者为相同种类的情况下，也可通过使聚合物纳米颗粒(a)中包含的为水解性硅化合物(a)、使基质成分(b)中包含的为水解性硅化合物(b)来进行区分。
[0500]
[无机氧化物(d)]
[0501]
本实施方式中的基质成分(b)包含无机氧化物(d)。通过包含无机氧化物(d)，不仅可提高基质成分(b)的硬度、提高耐磨耗性，而且还具有通过颗粒表面的羟基的亲水性而提高涂膜的耐污染性的倾向。此外，无机氧化物(d)含有选自由ce、nb、al、zn、ti、zr、sb、mg、sn、bi、co和cu组成的组中的至少一种无机成分(以下也简称为“无机成分”)。无机氧化物(d)通过包含该无机成分，能够在无损于耐磨耗性和耐久性的情况下提高耐候性。在利用市售品的情况下，可以举出但不限于例如cik nano tek株式会社制造的氧化铈、氧化锌、氧化铝、氧化铋、氧化钴、氧化铜、氧化锡、氧化钛的超微粒材料产品；多木化学公司制造的氧化钛“tainoc”(商品名)、氧化铈“needral”(商品名)、氧化锡“ceramace”(商品名)、氧化铌溶胶、氧化锆溶胶。从耐候性提高性能的方面出发，无机氧化物(d)优选包含选自由ce、nb、zn、ti和zr组成的组中的至少一种无机成分，更优选包含ce。
[0502]
从耐磨耗性、耐久性和耐候性的平衡的方面出发，本实施方式中的无机氧化物(d)中的无机成分优选含有选自由ce、nb、zn、ti和zr组成的组中的至少一种无机氧化物(d’)，硬涂涂膜中的无机氧化物(d’)的含量没有特别限定，从耐磨耗性、耐久性和耐候性的平衡的方面出发，优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上。另外，从透明性的方面出发，优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下。此处，上述含量可以作为设硬涂涂膜为100质量％时的ce、nb、zn、ti和zr的总量的形式来确定。
[0503]
作为本实施方式中的无机氧化物(d)的具体例，除了作为无机成分的上述的铝、钛、锆、锌、铈、锡、锑、铌、镁、铋、钴、铜等的氧化物以外，还可以举出硅、铟、镓、锗、钼等的氧化物，但并不限于此。它们不论形状如何，均可以单独使用、也可以以混合物的形式使用。作为无机氧化物(d)，只要含有无机成分就没有特别限定，从与上述的水解性硅化合物(b)的相互作用的方面出发，优选进一步包含以干式氧化硅、胶态氧化硅为代表的氧化硅颗粒，从
分散性的方面出发，作为氧化硅颗粒的形态，优选进一步包含胶态氧化硅。无机氧化物(d)包含胶态氧化硅的情况下，优选为水性分散液的形态，酸性、碱性中的任一种均可使用。
[0504]
[无机氧化物(d)的平均粒径]
[0505]
关于本实施方式中的无机氧化物(d)的平均粒径，从硬涂涂膜的组合物的储藏稳定性良好的方面出发，优选为2nm以上，从透明性良好的方面出发，优选为150nm以下。即，无机氧化物(d)的平均粒径优选为2nm以上150nm以下、更优选为2nm以上100nm以下、进一步优选为2nm以上50nm以下。无机氧化物的平均粒径(d)的测定方法例如可以利用但不限于下述方法：对水分散胶态氧化硅使用透射型显微镜照片放大50,000～100,000倍进行观察，按照拍出作为颗粒的100～200个无机氧化物的方式进行拍摄，由该无机氧化物颗粒的长径和短径的平均值进行测定。
[0506]
需要说明的是，无机氧化物(d)包含两种以上的无机氧化物的情况下，将各无机氧化物的平均粒径的平均值作为硬涂涂膜或涂料组合物中的无机氧化物(d)的平均粒径。
[0507]
[可包含在无机氧化物(d)中的胶态氧化硅]
[0508]
作为适合用于本实施方式的以水作为分散溶剂的酸性胶态氧化硅没有特别限定，可以利用溶胶-凝胶法制备来使用，也可以利用市售品。在利用溶胶-凝胶法制备的情况下，可以参照werner stober etal；j.colloid and interface sci.,26,62-69(1968)、rickey d.badley et al；lang muir 6,792-801(1990)、料协会志，61[9]488-493(1988)等。在利用市售品的情况下，例如可以举出snowtex-o、snowtex-os、snowtex-oxs、snowtex-o-40、snowtex-ol、snowtex oyl、snowtex-oup、snowtex-ps-so、snowtex-ps-mo、snowtex-ak-xs、snowtex-ak、snowtex-ak-l、snowtex-ak-yl、snowtex-ak-ps-s(商品名、日产化学工业株式会社制造)、adelite at-20q(商品名、旭电化工业株式会社制造)、klebosol 20h12、klebosol 30cal25(商品名、科莱恩(日本)株式会社制造)等。
[0509]
另外，作为碱性胶态氧化硅，有通过碱金属离子、铵离子、胺的添加而进行了稳定化的氧化硅，可以举出但不限于例如snowtex-20、snowtex-30、snowtex-xs、snowtex-50、snowtex-30l、snowtex-xl、snowtex-yl、snowtex zl、snowtex-up、snowtex-st-ps-s、snowtex st-ps-m、snowtex-c、snowtex-cxs、snowtex-cm、snowtex-n、snowtex-nxs、snowtex-ns、snowtex-n-40(商品名、日产化学工业株式会社制造)、adelite at-20、adelite at-30、adelite at-20n、adelite at-30n、adelite at-20a、adelite at-30a、adelite at-40、adelite at-50(商品名、旭电化工业株式会社制造)、klebosol 30r9、klebosol 30r50、klebosol 50r50(商品名、科莱恩(日本)株式会社制造)、ludox hs-40、ludox hs-30、ludox ls、ludox as-30、ludox sm-as、ludox am、ludox hsa和ludox sm(商品名、杜邦公司制造)等。
[0510]
另外，作为以水溶性溶剂作为分散介质体的胶态氧化硅没有特别限定，例如可以举出日产化学工业株式会社制造的ma-st-m(粒径为20～25nm的甲醇分散型)、ipa-st(粒径为10～15nm的异丙醇分散型)、eg-st(粒径为10～15nm的乙二醇分散型)、egst-zl(粒径为70～100nm的乙二醇分散型)、npc-st(粒径为10～15nm的乙二醇单丙醚分散型)、tol-st(粒径为10～15nm的甲苯分散型)等。
[0511]
作为干式氧化硅颗粒没有特别限定，例如可以举出nippon aerosil株式会社制造的aerosil、株式会社tokuyama制造的reolosil等。
[0512]
另外，这些氧化硅颗粒可以包含作为稳定剂的无机碱(氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨等)、有机碱(四甲铵、三乙胺等)。
[0513]
[无机氧化物(d)的形状]
[0514]
此外，本实施方式中的无机氧化物(d)的形状可以举出但不限于例如球状、四方形状、多面体形状、椭圆状、扁平状、线状、念珠状、珍珠状等，从硬涂涂膜的硬度和透明性的方面出发，特别优选为球形。
[0515]
[官能团(e)]
[0516]
本实施方式中的聚合物纳米颗粒(a)中，从能够提高聚合物纳米颗粒(a)在基质成分(b)中的分散性、提高耐磨耗性的方面出发，优选具有与基质成分(b)相互作用的官能团(e)。聚合物纳米颗粒(a)具有官能团(e)的情况可以通过例如基于ir、gc-ms、热分解gc-ms、lc-ms、gpc、maldi-ms、tof-sims、tg-dta、nmr的组成分析以及基于它们的组合的分析等来进行确认。
[0517]
作为本实施方式中的官能团(e)的具体例，可以举出但不限于羟基、羧基、氨基、酰胺基、含有醚键的官能团，从相互作用的方面出发，优选为具有氢键的官能团，从高氢键性的方面出发，更优选为酰胺基，进一步优选为仲酰胺基和/或叔酰胺基。
[0518]
作为含有官能团(e)的化合物及其反应物，例如可以举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、2-羟基乙基乙烯基醚或4-羟基丁基乙烯基醚、2-羟基乙基烯丙基醚、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二正丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸3-二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸4-二甲氨基丁酯、n-[2-(甲基)丙烯酰氧基]乙基吗啉、乙烯基吡啶、n-乙烯基咔唑、n-乙烯基喹啉、n-甲基丙烯酰胺、n-甲基甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n-乙基甲基丙烯酰胺、n-甲基-n-乙基丙烯酰胺、n-甲基-n-乙基甲基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n-正丙基丙烯酰胺、n-异丙基甲基丙烯酰胺、n-正丙基甲基丙烯酰胺、n-甲基-n-正丙基丙烯酰胺、n-甲基-n-异丙基丙烯酰胺、n-丙烯酰吡咯烷、n-甲基丙烯酰吡咯烷、n-丙烯酰、n-甲基丙烯酰、n-丙烯酰六氢氮杂卓、n-丙烯酰吗啉、n-甲基丙烯酰吗啉、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺、n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺、n,n
’‑
亚甲基双甲基丙烯酰胺、n-乙烯基乙酰胺、乙酰丙酮丙烯酰胺、乙酰丙酮甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺、blemmer pe-90、pe-200、pe-350、pme-100、pme-200、pme-400、ae-350(商品名、日本油脂公司制造)、ma-30、ma-50、ma-100、ma-150、ra-1120、ra-2614、rma-564、rma-568、rma-1114、mpg130-ma(商品名、日本乳化剂公司制造)等。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的简便描述，(甲基)丙烯酸是丙烯酸或甲基丙烯酸的简便描述。
[0519]
[聚合物纳米颗粒(a)的核/壳结构]
[0520]
本实施方式中的聚合物纳米颗粒(a)优选具有具备核心层以及被覆核心层的1层或2层以上的壳层的核/壳结构。从与核/壳结构的最外层的基质成分(b)的相互作用的方面出发，聚合物纳米颗粒(a)优选具有官能团(e)。
[0521]
[可以包含在聚合物纳米颗粒(a)中的其他化合物]
[0522]
从通过使颗粒间具有静电排斥力而提高颗粒的稳定性的方面出发，本实施方式的
聚合物纳米颗粒(a)可以包含以下所示的聚合物。例如可以举出聚氨酯系、聚酯系、聚(甲基)丙烯酸酯系、聚(甲基)丙烯酸、聚乙酸乙烯酯系、聚丁二烯系、聚氯乙烯系、氯化聚丙烯系、聚乙烯系、聚苯乙烯系的聚合物、或者聚(甲基)丙烯酸酯-有机硅系、聚苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系、苯乙烯马来酸酐系的共聚物。
[0523]
上述可以包含在聚合物纳米颗粒(a)中的聚合物中，作为对静电排斥特别优异的化合物，可以举出(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的聚合物或共聚物。作为具体例，可以举出但不限于丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯的聚合物或共聚物。此时，为了进一步提高静电排斥力，可以将(甲基)丙烯酸的一部分或全部利用氨或三乙胺、二甲基乙醇胺等胺类、naoh、koh等盐进行中和。
[0524]
另外，聚合物纳米颗粒(a)可以包含乳化剂。作为乳化剂没有特别限定，例如可以举出烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷基磺化琥珀酸、聚氧乙烯烷基硫酸、聚氧乙烯烷基芳基硫酸、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚磺酸等酸性乳化剂；酸性乳化剂的碱金属(li、na、k等)盐、酸性乳化剂的铵盐、脂肪酸皂等阴离子型表面活性剂；烷基三甲基溴化铵、烷基溴化吡啶鎓、月桂酸咪唑啉鎓等季铵盐、吡啶鎓盐、咪唑啉鎓盐形式的阳离子型表面活性剂；聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚等非离子型表面活性剂；具有自由基聚合性双键的反应性乳化剂等。
[0525]
作为上述具有自由基聚合性双键的反应性乳化剂，可以举出但不限于例如eleminol js-2(商品名、三洋化成株式会社制造)、latemul s-120、s-180a或s-180(商品名、花王株式会社制造)、aquaron hs-10、kh-1025、rn-10、rn-20、rn30、rn50(商品名、第一工业制药株式会社制造)、adeka reasoap se1025、sr-1025、ne-20、ne-30、ne-40(商品名、旭电化工业株式会社制造)、对苯乙烯磺酸的铵盐、对苯乙烯磺酸的钠盐、对苯乙烯磺酸的钾盐、丙烯酸2-磺基乙酯等烷基磺酸(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烷磺酸(甲基)丙烯酰胺、烯丙基磺酸的铵盐、烯丙基磺酸的钠盐、烯丙基磺酸的钾盐等。
[0526]
[可以包含在涂膜(c)中的其他成分]
[0527]
本实施方式的涂膜(c)中，根据用途，作为基质成分(b)可以包含溶剂、乳化剂、增塑剂、颜料、染料、填充剂、抗老化剂、导电材料、有机系的紫外线吸收剂、光稳定剂、剥离调整剂、软化剂、表面活性剂、阻燃剂、抗氧化剂、催化剂。特别是在室外用途中，要求高耐候性，因此优选包含有机系的紫外线吸收剂、光稳定剂。
[0528]
作为有机系的紫外线吸收剂和光稳定剂的具体例，可以举出但不限于2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2,2
’‑
二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2
’‑
二羟基-4,4’二甲氧基二苯甲酮(basf公司制造的商品名“uvinul3049”)、2,2’,4,4
’‑
四羟基二苯甲酮(basf公司制造的商品名“uvinul3050”)、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、5-苯甲酰基-2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2
’‑
羧基二苯甲酮、2-羟基-4-硬脂基氧基二苯甲酮、4,6-二苯甲酰基间苯二酚等二苯甲酮系紫外线吸收剂；2-(2
’‑
羟基-5
’‑
甲基苯基)苯并三唑、2-(2
’‑
羟基-5
’‑
叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2
’‑
羟基-3’,5
’‑
二叔丁基苯基)苯并三唑、
2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔辛基苯基)苯并三唑、2-[2
’‑
羟基-3’,5
’‑
双(α,α
’‑
二甲基苄基)苯基]苯并三唑)、甲基-3-[3-叔丁基-5-(2h-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸酯与聚乙二醇(分子量300)的缩合物(basf公司制造的商品名“tinuvin1130”)、异辛基-3-[3-(2h-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯(basf公司制造的商品名“tinuvin384”)、2-(3-十二烷基-5-甲基-2-羟苯基)苯并三唑(basf公司制造的商品名“tinuvin571”)、2-(2
’‑
羟基-3
’‑
叔丁基-5
’‑
甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2
’‑
羟基-3’,5
’‑
二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2
’‑
羟基-4
’‑
辛氧基苯基)苯并三唑、2-[2
’‑
羟基-3
’‑
(3”,4”,5”,6
”‑
四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5
’‑
甲基苯基]苯并三唑、2,2-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2h-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(basf公司制造的商品名“tinuvin900”)、tinuvin384-2、tinuvin326、tinuvin327、tinuvin109、tinuvin970、tinuvin328、tinuvin171、tinuvin970、tinuvin ps、tinuvin p、tinuvin99-2、tinvin928(商品名、basf公司制造)等苯并三唑系紫外线吸收剂；2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丁基羟苯基)-6-(2,4-双丁基羟苯基)-1,3,5-三嗪(basf公司制造的商品名“tinuvin460”)、2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪(basf公司制造的商品名“tinuvin479”)、tinuvin400、tinuvin405、tinuvin477、tinuvin1600(商品名、basf公司制造)等三嗪系紫外线吸收剂；hostavin pr25、hostavin b-cap、hostavin vsu(商品名、clariant公司制造)等丙二酸酯系紫外线吸收剂；hostavin3206liq、hostavinvsu p、hostavin3212liq(商品名、clariant公司制造)等酰苯胺系紫外线吸收剂；水杨酸戊酯、水杨酸薄荷酯、水杨酸高薄荷酯、水杨酸辛酯、水杨酸苯酯、水杨酸苄酯、水杨酸对异丙醇苯酯等水杨酸酯系紫外线吸收剂；2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯(basf公司制造的商品名“uvinul3035”)、(2-乙基己基)-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(basf公司制造的商品名“uvinul3039”、1,3-双((2
’‑
氰基-3’,3
’‑
二苯基丙烯酰)氧基)-2,2-双-(((2
’‑
氰基-3’,3
’‑
二苯基丙烯酰)氧基)甲基)丙烷(basf公司制造的商品名“uvinul3030)等氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂；2-羟基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-5-丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-5-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-(丙烯酰氧基-乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基-乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基-二乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(丙烯酰氧基-三乙氧基)二苯甲酮、2-(2
’‑
羟基-5
’‑
甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2h-苯并三唑(大塚化学株式会社制造的商品名“ruva-93”)、2-(2
’‑
羟基-5
’‑
甲基丙烯酰氧基乙基-3-叔丁基苯基)-2h-苯并三唑、2-(2
’‑
羟基-5
’‑
甲基丙烯酰氧基丙基-3-叔丁基苯基)-5-氯-2h-苯并三唑、3-甲基丙烯酰-2-羟基丙基-3-[3
’‑
(2
”‑
苯并三唑基)-4-羟基-5-叔丁基]苯基丙酸酯(日本ciba-geigy株式会社制造的商品名“cgl-104”)等在分子内具有自由基聚合性双键的自由基聚合性紫外线吸收剂；uv-g101、uv-g301、uv-g137、uv-g12、uv-g13(日本触媒株式会社制造的商品名)等具有紫外线吸收性的聚合物；双(2,2,6,6-四甲基-4-基)琥珀酸酯、双(2,2,6,6-四甲基基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-基)2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-丁基丙二酸酯、1-[2-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙炔氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙炔氧基]-2,2,6,6-四甲基、
双(1,2,2,6,6-五甲基-4-基)癸二酸酯与甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-基-癸二酸酯的混合物(basf公司制造的商品名“tinuvin292”)、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-基)癸二酸酯、tinuvin123、tinuvin144、tinuvin152、tinuvin249、tinuvin292、tinuvin5100(商品名、basf公司制造)等受阻胺系光稳定剂；1,2,2,6,6-五甲基-4-基甲基丙烯酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-基丙烯酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-亚氨基基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-亚氨基基甲基丙烯酸酯、4-氰基-2,2,6,6-四甲基-4-基甲基丙烯酸酯、4-氰基-1,2,2,6,6-五甲基-4-基甲基丙烯酸酯等自由基聚合性受阻胺系光稳定剂；udouble e-133、udouble e-135、udouble s-2000、udouble s-2834、udouble s-2840、udouble s-2818、udouble s-2860(商品名、日本触媒株式会社制造)等具有光稳定性的聚合物；与硅烷醇基、异氰酸酯基、环氧基、氨基脲基、酰肼基具有反应性的紫外线吸收剂等，可以使用它们中的1种或将2种以上合用。
[0529]
[硬涂涂膜的透明性]
[0530]
将本实施方式的硬涂涂膜用作透明材料的情况下，优选具有不会对材料的外观或隔着材料的可见性带来不良影响的透明性。从外观变化的方面出发，硬涂涂膜的透明性可以通过利用下式得到的全光线透射率维持率进行评价。本实施方式中，硬涂涂膜的全光线透射率维持率优选为90％以上，从确保采光的方面出发更优选为95％以上，从确保隔着材料的可见性的方面出发特别优选为98％以上。例如通过采用作为聚合物纳米颗粒(a)和基质成分(b)的上述优选方式，能够将硬涂涂膜的全光线透射率维持率调整为上述的范围。
[0531]
硬涂涂膜的全光线透射率维持率(％)＝(带硬涂涂膜的基材的全光线透射率(％)/基材的全光线透射率(％))
×
100
[0532]
[硬涂涂膜的耐污染性]
[0533]
将本实施方式的硬涂涂膜用作透明材料的情况下，要求不会对长期使用后的可见性带来不良影响。即，上述用途中，优选硬涂涂膜具有良好的耐污染性。此处的耐污染性表示长期使用后煤尘的附着程度，例如，可以使jis试验用粉体1(12种炭黑)附着于磨耗试验后的涂膜，通过由下述式得到的试验后的全光线透射率维持率进行评价。
[0534]
炭黑试验后的全光线透射率维持率(％)＝(试验后的全光线透射率/试验前的全光线透射率)
×
100
[0535]
炭黑试验后的全光线透射率维持率越高，长期使用后炭黑的附着越少，具有耐污染性优异的倾向。
[0536]
[硬涂涂膜的耐湿性]
[0537]
在长期使用本实施方式的硬涂涂膜的用途中，要求在使用环境下维持硬涂涂膜的性能。例如，在汽车的窗材用途中，会设想在高温和高湿度下的使用，因此优选依据jis-r3211、r3222，在50℃、95％rh暴露2周后，外观、密合性无变化。
[0538]
《带硬涂涂膜的基材》
[0539]
本实施方式的带硬涂涂膜的基材包含基材、以及在基材的单面和/或双面形成的本实施方式的硬涂涂膜。带硬涂涂膜的基材在至少基材的单面和/或双面具有硬涂涂膜。
[0540]
本实施方式的带硬涂涂膜的基材由于按上述构成，因此具有高耐磨耗性、耐久性和耐候性。本实施方式的带硬涂涂膜的基材可高水平地表现出耐磨耗性、耐久性和耐候性，
因此作为例如但不限于建材、汽车部件、电子设备、电机产品等的硬膜是有用的，特别优选汽车部件用途。
[0541]
[基材]
[0542]
作为涂布本实施方式的硬涂涂膜的基材没有特别限定，可以举出树脂、金属、玻璃等。作为基材的形状，可以举出但不限于例如板状、包含凹凸的形状、包含曲面的形状、中空的形状、多孔体的形状、它们的组合等。另外，不论基材的种类如何，均可以举出例如片材、膜、纤维等。其中，从硬涂性的赋予和成型性的方面出发，优选为树脂。即，具有包含树脂的基材与本实施方式的硬涂涂膜的结构体具有优异的耐磨耗性、成型性、耐污染性。作为基材使用的树脂可以举出但不限于例如热塑性树脂、热固性树脂。作为基材使用的热塑性树脂可以举出但不限于例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、abs树脂、氯乙烯树脂、甲基丙烯酸甲酯树脂、尼龙、氟树脂、聚碳酸酯、聚酯树脂等。另外，作为基材使用的热固性树脂可以举出但不限于例如酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、硅树脂、硅酮橡胶、sb橡胶、天然橡胶、热固性弹性体等。
[0543]
[粘接层]
[0544]
本实施方式的带硬涂涂膜的基材可以在基材与硬涂涂膜之间进一步具有粘接层。作为粘接层，可以使用通常使用的粘接层，没有特别限定，例如可以举出热塑性树脂、热固性树脂、橡胶-弹性体等，其中优选丙烯酸系树脂、丙烯酸氨基甲酸酯系树脂、氨基甲酸酯系树脂、有机硅系树脂等。另外，上述粘接层可以根据需要任意包含适当的添加剂。作为添加剂，可以举出但不限于例如交联剂、赋粘剂、增塑剂、颜料、染料、填充剂、抗老化剂、导电材料、紫外线吸收剂、无机氧化物、光稳定剂、剥离调整剂、软化剂、表面活性剂、阻燃剂、抗氧化剂等。交联剂可以举出但不限于例如异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、碳化二亚胺系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮杂环丙烷系交联剂、胺系交联剂过氧化物系交联剂、三聚氰胺系交联剂、脲系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属盐系交联剂等。
[0545]
[粘接性乳液颗粒(f)]
[0546]
本实施方式中，上述粘接层优选包含粘接性乳液颗粒(f)。粘接性乳液颗粒(f)起到赋予柔软性和提高对基材的密合性的作用。粘接性乳液颗粒(f)没有特别限定，例如为由1种或2种以上的聚氨酯系、聚酯系、聚(甲基)丙烯酸酯系、聚乙酸乙烯酯系、聚丁二烯系、聚氯乙烯系、氯化聚丙烯系、聚乙烯系、聚苯乙烯系、聚苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物、松香系衍生物、苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇加成物、纤维素系树脂等多羰基化合物、硅酮化合物等构成的颗粒。本实施方式中，粘接性乳液颗粒(f)优选为聚(甲基)丙烯酸酯系。
[0547]
作为本实施方式中的粘接性乳液颗粒(f)的制备方法没有特别限定，优选为在水和乳化剂的存在下将乙烯基单体聚合而得到的结构。在粘接层中包含像这样得到的粘接性乳液颗粒(f)的情况下，具有对基材的密合性的维持更为优异的倾向。
[0548]
作为乙烯基单体没有特别限定，例如可以举出(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、以及含羧基乙烯基单体、含羟基乙烯基单体、含环氧基乙烯基单体、含羰基乙烯基单体、具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体等含有官能团的单体等。
[0549]
作为上述(甲基)丙烯酸酯没有特别限定，例如可以举出烷基部的碳原子数为1～50的(甲基)丙烯酸烷基酯、氧化乙烯基数为1～100个的(聚)氧亚乙基二(甲基)丙烯酸酯
等。
[0550]
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯没有特别限定，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。
[0551]
作为上述(聚)氧亚乙基二(甲基)丙烯酸酯没有特别限定，例如可以举出二甲基丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯等。
[0552]
作为芳香族乙烯基化合物没有特别限定，例如可以举出苯乙烯、4-乙烯基甲苯等。
[0553]
作为氰化乙烯基化合物没有特别限定，例如可以举出丙烯腈、等。
[0554]
作为含羧基乙烯基单体没有特别限定，例如可以举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、或者衣康酸、马来酸、富马酸等二元酸的半脂等。在使用含羧酸基乙烯基单体的情况下，能够向本实施方式中的粘接性乳液颗粒(f)中导入羧基，通过使颗粒间具有静电排斥力而使作为乳液的稳定性提高，具有对例如搅拌时的凝集等来自外部的分散破坏作用的抵抗力提高的倾向。此时，从进一步提高静电排斥力的方面出发，上述所导入的羧基的一部分或全部也可以用氨或三乙胺、二甲基乙醇胺等胺类或naoh、koh等碱进行中和。
[0555]
作为上述含羟基乙烯基单体没有特别限定，例如可以举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯；富马酸二-2-羟基乙酯、富马酸单-2-羟基乙基单丁酯等富马酸的羟基烷基酯；烯丙醇、氧化亚乙基数为1～100个的(聚)氧亚乙基单(甲基)丙烯酸酯；氧化亚丙基数为1～100个的(聚)氧亚丙基单(甲基)丙烯酸酯；、以及“praxcell fm、fa monomer”(daicel chemical株式会社制造的己内酯加成单体的商品名)、以及其他α,β-烯键式不饱和羧酸的羟基烷基酯类等。
[0556]
作为上述(聚)氧亚乙基(甲基)丙烯酸酯没有特别限定，例如可以举出(甲基)丙烯酸乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸四乙二醇酯等。
[0557]
作为(聚)氧亚丙基(甲基)丙烯酸酯没有特别限定，例如可以举出(甲基)丙烯酸丙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸四丙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸四丙二醇酯等。
[0558]
作为上述含环氧基乙烯基单体没有特别限定，例如可以举出含缩水甘油基乙烯基单体等。作为含缩水甘油基乙烯基单体没有特别限定，例如可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基二甲基缩水甘油醚等。
[0559]
作为上述含羰基乙烯基单体没有特别限定，例如可以举出乙酰丙酮丙烯酰胺等。
[0560]
另外，作为上述以外的乙烯基单体的具体例没有特别限定，例如可以举出乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃类、丁二烯等二烯类、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯等卤代烯烃类、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等羧酸乙烯基酯类、乙酸异丙烯酯、丙酸异丙烯酯等羧酸异丙烯基酯类、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等乙烯基醚类、乙酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯等烯丙基酯类、烯丙基乙醚、烯丙基
苯醚等烯丙基醚类、以及4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基、4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸全氟丙酯、(甲基)丙烯酸全氟丙基甲酯、乙烯基吡咯烷酮、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等或它们的合用。
[0561]
作为上述具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体没有特别限定，例如可例示出n-烷基或n-亚烷基取代(甲基)丙烯酰胺等。具体地说，例如可以举出n-甲基丙烯酰胺、n-甲基甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n-乙基甲基丙烯酰胺、n-甲基-n-乙基丙烯酰胺、n-甲基-n-乙基甲基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n-正丙基丙烯酰胺、n-异丙基甲基丙烯酰胺、n-正丙基甲基丙烯酰胺、n-甲基-n-正丙基丙烯酰胺、n-甲基-n-异丙基丙烯酰胺、n-丙烯酰吡咯烷、n-甲基丙烯酰吡咯烷、n-丙烯酰、n-甲基丙烯酰、n-丙烯酰六氢氮杂卓、n-丙烯酰吗啉、n-甲基丙烯酰吗啉、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺、n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺、n,n
’‑
亚甲基双甲基丙烯酰胺、n-乙烯基乙酰胺、乙酰丙酮丙烯酰胺、乙酰丙酮甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺等。
[0562]
作为上述硅酮化合物没有特别限定，例如可以举出三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等的水解缩合物。
[0563]
上述粘接性乳液颗粒(f)可以包含乳化剂。作为乳化剂没有特别限定，例如可以举出烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷基磺化琥珀酸、聚氧乙烯烷基硫酸、聚氧乙烯烷基芳基硫酸、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚磺酸等酸性乳化剂；酸性乳化剂的碱金属(li、na、k等)盐、酸性乳化剂的铵盐、脂肪酸皂等阴离子型表面活性剂；烷基三甲基溴化铵、烷基溴化吡啶鎓、月桂酸咪唑啉鎓等季铵盐、吡啶鎓盐、咪唑啉鎓盐形式的阳离子型表面活性剂；聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚等非离子型表面活性剂；具有自由基聚合性双键的反应性乳化剂等。
[0564]
作为上述具有自由基聚合性双键的反应性乳化剂，可以举出但不限于例如eleminol js-2(商品名、三洋化成株式会社制造)、latemul s-120、s-180a或s-180(商品名、花王株式会社制造)、aquaron hs-10、kh-1025、rn-10、rn-20、rn30、rn50(商品名、第一工业制药株式会社制造)、adeka reasoap se1025、sr-1025、ne-20、ne-30、ne-40(商品名、旭电化工业株式会社制造)、对苯乙烯磺酸的铵盐、对苯乙烯磺酸的钠盐、对苯乙烯磺酸的钾盐、丙烯酸2-磺基乙酯等烷基磺酸(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烷磺酸(甲基)丙烯酰胺、烯丙基磺酸的铵盐、烯丙基磺酸的钠盐、烯丙基磺酸的钾盐等。
[0565]
[粘接性乳液颗粒(f)的平均粒径]
[0566]
本实施方式中的粘接性乳液颗粒(f)的平均粒径由通过截面sem或动态光散射法
观测的颗粒尺寸求出。粘接性乳液颗粒(f)的平均粒径优选为300nm以下。通过将粘接性乳液颗粒(f)的平均粒径调整为上述范围，具有能够通过提高与基材的接触面积而形成密合性更加优异的涂膜的倾向。另外，从提高所得到的涂膜的透明性的方面出发，平均粒径更优选为200nm以下。关于粘接性乳液颗粒(f)的平均粒径的测定方法，例如可以使用粘接性乳液颗粒(f)水分散体利用大塚电子株式会社制造的动态光散射式粒度分布测定装置(型号：elsz-1000)测定累积粒径，但并不限于此。
[0567]
[无机氧化物(g)]
[0568]
从提高基于与硬涂涂膜的相互作用的密合性的方面出发，上述粘接层优选进一步包含无机氧化物(g)。
[0569]
作为本实施方式中的无机氧化物(g)的具体例，可以举出但不限于例如硅、铝、钛、锆、锌、铈、锡、铟、镓、锗、锑、钼等的氧化物。它们可以为单一物质、也可以为混合物。上述物质中，无机氧化物(g)优选为氧化硅颗粒。
[0570]
关于本实施方式中的无机氧化物(g)的平均粒径，从粘接层的原料组合物的储藏稳定性良好的方面出发优选为2nm以上，从作为带硬涂涂膜的基材整体的透明性良好的方面出发优选为150nm以下。因此，平均粒径优选为2nm以上100nm以下、更优选为2nm以上50nm以下。
[0571]
从与上述水解性硅化合物(b)的相互作用强、与上述硬涂涂膜的密合性的方面出发，优选但不特别限定于以干式氧化硅、胶态氧化硅为代表的氧化硅颗粒。出于以水性分散液的形态也能够使用的原因，优选胶态氧化硅。
[0572]
[适合用作无机氧化物(g)的胶态氧化硅]
[0573]
作为适合用于本实施方式的以水作为分散溶剂的酸性胶态氧化硅没有特别限定，可以利用溶胶-凝胶法制备来使用，也可以使用市售品。在利用溶胶-凝胶法制备的情况下，可以参照werner stober etal；j.colloid and interface sci.,26,62-69(1968)、rickey d.badley et al；lang muir 6,792-801(1990)、料协会志，61[9]488-493(1988)等。
[0574]
在利用市售品的情况下，例如可以举出snowtex-o、snowtex-os、snowtex-oxs、snowtex-o-40、snowtex-ol、snowtex oyl、snowtex-oup、snowtex-ps-so、snowtex-ps-mo、snowtex-ak-xs、snowtex-ak、snowtex-ak-l、snowtex-ak-yl、snowtex-ak-ps-s(商品名、日产化学工业株式会社制造)、adelite at-20q(商品名、旭电化工业株式会社制造)、klebosol 20h12、klebosol 30cal25(商品名、科莱恩(日本)株式会社制造)等。
[0575]
另外，作为碱性胶态氧化硅，有通过碱金属离子、铵离子、胺的添加而进行了稳定化的氧化硅，可以举出但不特别限于例如snowtex-20、snowtex-30、snowtex-xs、snowtex-50、snowtex-30l、snowtex-xl、snowtex-yl、snowtex zl、snowtex-up、snowtex-st-ps-s、snowtex st-ps-m、snowtex-c、snowtex-cxs、snowtex-cm、snowtex-n、snowtex-nxs、snowtex-ns、snowtex-n-40(商品名、日产化学工业株式会社制造)、adelite at-20、adelite at-30、adelite at-20n、adelite at-30n、adelite at-20a、adelite at-30a、adelite at-40、adelite at-50(商品名、旭电化工业株式会社制造)、klebosol 30r9、klebosol 30r50、klebosol 50r50(商品名、科莱恩(日本)株式会社制造)、ludox hs-40、ludox hs-30、ludox ls、ludox as-30、ludox sm-as、ludox am、ludox hsa和ludox sm(商品名、杜邦公司制造)等。
[0576]
另外，作为以水溶性溶剂作为分散介质体的胶态氧化硅没有特别限定，例如可以举出日产化学工业株式会社制造的ma-st-m(粒径为20～25nm的甲醇分散型)、ipa-st(粒径为10～15nm的异丙醇分散型)、eg-st(粒径为10～15nm的乙二醇分散型)、egst-zl(粒径为70～100nm的乙二醇分散型)、npc-st(粒径为10～15nm的乙二醇单丙醚分散型)、tol-st(粒径为10～15nm的甲苯分散型)等。
[0577]
作为干式氧化硅颗粒没有特别限定，例如可以举出nipponaerosil株式会社制造的aerosil、株式会社tokuyama制造的reolosil等。
[0578]
氧化硅颗粒可以包含作为稳定剂的无机碱(氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨等)、有机碱(四甲铵、三乙胺等)。
[0579]
[无机氧化物(g)的形状]
[0580]
此外，本实施方式中的无机氧化物(g)的形状可以举出但不限于例如球状、四方形状、多面体形状、椭圆状、扁平状、线状、念珠状、珍珠状等，从硬涂涂膜的硬度、透明性、密合性的方面出发，特别优选为球形、珍珠状、念珠状。
[0581]
从密合性的方面出发，上述粘接层的厚度优选为0.1μm以上100.0μm以下、更优选为0.3μm以上50.0μm以下。
[0582]
涂膜(c)可以在其至少1个表面上进一步具有功能层。作为功能层，可以举出但不限于例如抗反射层、防污层、偏光层、冲击吸收层等。
[0583]
带硬涂涂膜的基材中，从耐候性的方面出发，可以对表面进行氧化硅加工而形成氧化硅层。关于氧化硅层的形成方法如下文所述。
[0584]
[可以包含在粘接层中的成分]
[0585]
本实施方式的粘接层可以根据用途包含溶剂、乳化剂、增塑剂、颜料、染料、填充剂、抗老化剂、导电材料、紫外线吸收剂、光稳定剂、剥离调整剂、软化剂、表面活性剂、阻燃剂、抗氧化剂、催化剂。特别是在室外用途中要求高耐候性，因此优选包含紫外线吸收剂、光稳定剂。具体地说，可以举出但不限于2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2,2
’‑
二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2
’‑
二羟基-4,4’二甲氧基二苯甲酮(basf公司制造的商品名“uvinul3049”)、2,2’,4,4
’‑
四羟基二苯甲酮(basf公司制造的商品名“uvinul3050”)、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、5-苯甲酰基-2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2
’‑
羧基二苯甲酮、2-羟基-4-硬脂基氧基二苯甲酮、4,6-二苯甲酰基间苯二酚等二苯甲酮系紫外线吸收剂；2-(2
’‑
羟基-5
’‑
甲基苯基)苯并三唑、2-(2
’‑
羟基-5
’‑
叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2
’‑
羟基-3’,5
’‑
二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔辛基苯基)苯并三唑、2-[2
’‑
羟基-3’,5
’‑
双(α,α
’‑
二甲基苄基)苯基]苯并三唑)、甲基-3-[3-叔丁基-5-(2h-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸酯与聚乙二醇(分子量300)的缩合物(basf公司制造的商品名“tinuvin1130”)、异辛基-3-[3-(2h-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯(basf公司制造的商品名“tinuvin384”)、2-(3-十二烷基-5-甲基-2-羟苯基)苯并三唑(basf公司制造的商品名“tinuvin571”)、2-(2
’‑
羟基-3
’‑
叔丁基-5
’‑
甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2
’‑
羟基-3’,5
’‑
二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2
’‑
羟基-4
’‑
辛氧基苯基)苯并三唑、2-[2
’‑
羟基-3
’‑
(3”,4”,5”,6
”‑
四氢邻苯二甲酰亚胺
甲基)-5
’‑
甲基苯基]苯并三唑、2,2-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2h-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(basf公司制造的商品名“tinuvin900”)、tinuvin384-2、tinuvin326、tinuvin327、tinuvin109、tinuvin970、tinuvin328、tinuvin171、tinuvin970、tinuvin ps、tinuvin p、tinuvin99-2、tinvin928(商品名、basf公司制造)等苯并三唑系紫外线吸收剂；2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丁基羟苯基)-6-(2,4-双丁基羟苯基)-1,3,5-三嗪(basf公司制造的商品名“tinuvin460”)、2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪(basf公司制造的商品名“tinuvin479”)、tinuvin400、tinuvin405、tinuvin477、tinuvin1600(商品名、basf公司制造)等三嗪系紫外线吸收剂；hostavin pr25、hostavin b-cap、hostavin vsu(商品名、clariant公司制造)等丙二酸酯系紫外线吸收剂；hostavin3206liq、hostavinvsu p、hostavin3212liq(商品名、clariant公司制造)等酰苯胺系紫外线吸收剂；水杨酸戊酯、水杨酸薄荷酯、水杨酸高薄荷酯、水杨酸辛酯、水杨酸苯酯、水杨酸苄酯、水杨酸对异丙醇苯酯等水杨酸酯系紫外线吸收剂；2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯(basf公司制造的商品名“uvinul3035”)、(2-乙基己基)-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(basf公司制造的商品名“uvinul3039”、1,3-双((2
’‑
氰基-3’,3
’‑
二苯基丙烯酰)氧基)-2,2-双-(((2
’‑
氰基-3’,3
’‑
二苯基丙烯酰)氧基)甲基)丙烷(basf公司制造的商品名“uvinul3030)等氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂；2-羟基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-5-丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-5-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-(丙烯酰氧基-乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基-乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基-二乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(丙烯酰氧基-三乙氧基)二苯甲酮、2-(2
’‑
羟基-5
’‑
甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2h-苯并三唑(大塚化学株式会社制造的商品名“ruva-93”)、2-(2
’‑
羟基-5
’‑
甲基丙烯酰氧基乙基-3-叔丁基苯基)-2h-苯并三唑、2-(2
’‑
羟基-5
’‑
甲基丙烯酰氧基丙基-3-叔丁基苯基)-5-氯-2h-苯并三唑、3-甲基丙烯酰-2-羟基丙基-3-[3
’‑
(2
”‑
苯并三唑基)-4-羟基-5-叔丁基]苯基丙酸酯(日本ciba-geigy株式会社制造的商品名“cgl-104”)等在分子内具有自由基聚合性双键的自由基聚合性紫外线吸收剂；uv-g101、uv-g301、uv-g137、uv-g12、uv-g13(日本触媒株式会社制造的商品名)等具有紫外线吸收性的聚合物；双(2,2,6,6-四甲基-4-基)琥珀酸酯、双(2,2,6,6-四甲基基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-基)2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-丁基丙二酸酯、1-[2-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙炔氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙炔氧基]-2,2,6,6-四甲基、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-基)癸二酸酯与甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-基-癸二酸酯的混合物(basf公司制造的商品名“tinuvin292”)、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-基)癸二酸酯、tinuvin123、tinuvin144、tinuvin152、tinuvin249、tinuvin292、tinuvin5100(商品名、basf公司制造)等受阻胺系光稳定剂；1,2,2,6,6-五甲基-4-基甲基丙烯酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-基丙烯酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-亚氨基基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-亚氨基基甲基丙烯酸酯、4-氰基-2,2,6,6-四甲基-4-基甲基丙烯酸酯、4-氰
基-1,2,2,6,6-五甲基-4-基甲基丙烯酸酯等自由基聚合性受阻胺系光稳定剂；udouble e-133、udouble e-135、udouble s-2000、udouble s-2834、udouble s-2840、udouble s-2818、udouble s-2860(商品名、日本触媒株式会社制造)等具有光稳定性的聚合物；与硅烷醇基、异氰酸酯基、环氧基、氨基脲基、酰肼基具有反应性的紫外线吸收剂；氧化铈、氧化铌、氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化锆、氧化锑、氧化镁、氧化锡、氧化铋、氧化钴和氧化铜等无机系紫外线吸收剂等，可以使用它们中的1种或将2种以上合用。
[0586]
《涂料组合物》
[0587]
本实施方式的涂膜(c)例如通过使用下述的涂料组合物(i)而得到。涂料组合物(i)为包含聚合物纳米颗粒(a)和基质原料成分(b’)的涂料组合物，其中，依据iso14577-1，由压痕试验测定的上述聚合物纳米颗粒(a)的弹性回复率η
ita
为0.30以上0.90以下，上述聚合物纳米颗粒(a)的马氏硬度hma与上述基质原料成分(b’)的马氏硬度hm
b’满足hm
b’/hma》1的关系，上述基质原料成分(b’)包含无机氧化物(d)，上述无机氧化物(d)含有选自由ce、nb、al、zn、ti、zr、sb、mg、sn、bi、co和cu组成的组中的至少一种无机成分。由于像这样构成，涂料组合物(i)表现出高耐磨耗性、耐久性和耐候性。
[0588]
[聚合物纳米颗粒(a)的硬度hma与基质原料成分(b’)的硬度hmb]
[0589]
涂料组合物(i)中，聚合物纳米颗粒(a)的马氏硬度hma与基质原料成分(b’)的马氏硬度hm
b’满足下式(3)的关系。
[0590]
hm
b’/hma》1式(3)
[0591]
如上所述，涂料组合物(i)中，由于满足上述关系，因此在通过使用涂料组合物(i)而得到的涂膜(c)中，聚合物纳米颗粒(a)的马氏硬度hma与基质原料成分(b’)的马氏硬度hm
b’也满足上述式(3)关系。关于涂料组合物(i)中的各马氏硬度，例如可以通过离心分离、超滤等操作分离成聚合物纳米颗粒(a)和基质原料成分(b’)，对于分离出的各成分基于后述的实施例中记载的方法进行测定。
[0592]
上述hma和hmb的值分别可以通过聚合物纳米颗粒(a)和基质原料成分(b’)的构成成分的结构和组成比等而调整为上述的大小关系，对其方法没有特别限定。
[0593]
[聚合物纳米颗粒(a)的弹性回复率η
ita
]
[0594]
本实施方式中的聚合物纳米颗粒(a)的弹性回复率η
ita
是利用成膜后的聚合物纳米颗粒(a)的涂膜对于在iso14577-1中作为w
elast
/w
total
之比η
it
记载的参数进行测定而得到的，其以凹陷的总机械做功量w
total
与凹陷的弹性复原变形做功量w
elast
之比来表示。弹性回复率η
ita
越高，涂膜受到冲击时，越能够恢复原来的状态，针对冲击的自身修复能力越高。从有效地发挥出自身修复能力的方面出发，聚合物纳米颗粒(a)的弹性回复率η
ita
在测定条件(维氏四棱锥金刚石压头、载荷的增加条件2mn/20sec、载荷的减少条件2mn/20sec)下优选为0.30以上，从制成涂膜时能够追从基材或基质原料成分(b’)的变形的方面出发，η
ita
优选为0.90以下。聚合物纳米颗粒(a)的弹性回复率η
ita
更优选为0.50以上，若为0.60以上则进一步优选。关于聚合物纳米颗粒(a)的弹性回复率的测定，可以通过但不限于例如下述方式进行：通过离心分离、超滤等操作分离成聚合物纳米颗粒(a)和基质原料成分(b’)，将分离出的聚合物纳米颗粒(a)分散在溶剂中得到组合物，涂布组合物并进行干燥，将成膜后的涂膜使用微小硬度计fischerscope(fischer instruments公司制造hm2000s)、超微小压入硬度试验机(株式会社elionix公司制造ent-nexus)、纳米压痕仪(toyo technica公司制造
inano、g200)、纳米压痕系统(bruker公司制造ti980)等进行测定。作为用于将弹性回复率η
ita
调整为上述范围内的方法，可以举出但不限于例如对聚合物纳米颗粒(a)的构成成分的结构和组成比进行调整等。
[0595]
需要说明的是，涂膜(c)可以以将涂料组合物(i)通过水解缩合等进行固化而成的固化物的形式得到。聚合物纳米颗粒(a)在该固化的过程中其组成通常无变化。因此，利用后述的实施例中记载的方法测定的涂料组合物(i)中的聚合物纳米颗粒(a)的弹性回复率η
ita
的值与涂膜(c)中的聚合物纳米颗粒(a)的弹性回复率η
ita
良好地一致，能够以该形式确定涂膜(c)中的弹性回复率η
ita
的值。
[0596]
[溶剂(h)]
[0597]
本实施方式中的涂料组合物(i)优选含有溶剂(h)。能够使用的溶剂(h)没有特别限定，可以使用通常的溶剂。作为溶剂，可以举出但不限于例如水；乙二醇、丁基溶纤剂、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、乙醇、甲醇、改性乙醇、2-甲氧基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、二丙酮醇、甘油、单烷基单甘油醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、二乙二醇单苯醚、四乙二醇单苯醚等醇类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；己烷、环己烷、庚烷等脂肪族烃类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯类；丙酮、、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、二氧六环等醚类；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类；氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等卤化物类；二甲基亚砜、硝基苯；等等，可以使用它们中的1种或将2种以上合用。其中，从降低除去溶剂时的环境负荷的方面出发，特别优选包含水、醇类的溶剂。
[0598]
下面对涂料组合物(i)中包含的聚合物纳米颗粒(a)的构成成分、尺寸、组成比等进行说明，关于下文中未提及的方面的详细内容，与针对涂膜(c)中包含的聚合物纳米颗粒(a)的上述叙述相同。
[0599]
另外，涂料组合物(i)中包含的基质原料成分(b’)在得到涂膜(c)的过程中通过水解缩合等而进行固化。即，涂料组合物(i)中包含的基质原料成分(b’)具有在所得到的涂膜(c)中形成相对应的基质成分(b)的关系。以下还对于基质原料成分(b’)的构成成分、尺寸、组成比等进行说明，关于下文中未提及的方面的详细内容，与针对涂膜(c)中包含的基质成分(b)的上述叙述相同。
[0600]
涂料组合物(i)中，优选聚合物纳米颗粒(a)包含上述的水解性硅化合物(a)，基质原料成分(b’)包含上述的水解性硅化合物(b)。另外，作为涂料组合物(i)中的水解性硅化合物(a)，还优选包含选自含有上述式(a-1)所表示的原子团的化合物、其水解产物和缩合物、以及上述式(a-2)所表示的化合物、其水解产物和缩合物中的1种以上。同样地，作为涂料组合物(i)中的水解性硅化合物(b)，也优选包含选自含有上述式(b-1)所表示的原子团的化合物、其水解产物和缩合物、以及上述式(b-2)所表示的化合物、其水解产物和缩合物中的1种以上。
[0601]
关于涂料组合物(i)中的水解性硅化合物(a)和(b)的详细内容，与针对涂膜(c)中包含的聚合物纳米颗粒(a)和基质成分(b)的上述内容相同。
[0602]
[聚合物纳米颗粒(a)中的水解性硅化合物(a)的含量]
[0603]
涂料组合物(i)中，水解性硅化合物(a)的含量表示聚合物纳米颗粒(a)中包含的水解性硅化合物(a)的固体成分重量比例，其含量越高则耐磨耗性、耐候性、耐热性越提高，
从这方面出发，含量越高越优选。上述含量优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上。聚合物纳米颗粒(a)中的水解性硅化合物(a)的含量可以通过但不限于例如聚合物纳米颗粒(a)的ir分析、nmr分析、元素分析等进行测定。
[0604]
[官能团(e)]
[0605]
涂料组合物(i)中，聚合物纳米颗粒(a)优选具有与基质原料成分(b’)相互作用的官能团(e)。聚合物纳米颗粒(a)具有官能团(e)的情况下，基质原料成分(b’)容易吸附在聚合物纳米颗粒(a)的表面，形成保护胶体而趋于稳定化，因此结果使涂料组合物(i)的储藏稳定性趋于提高。此外，聚合物纳米颗粒(a)具有官能团(e)的情况下，聚合物纳米颗粒(a)与基质原料成分(b’)之间的相互作用增强，从而可提高相对于涂料组合物(i)的固体成分浓度的增粘性，具有可抑制涂布成复杂形状时发生流挂的倾向，结果具有涂膜(c)的膜厚变得均匀的倾向。聚合物纳米颗粒(a)具有官能团(e)的情况可以通过例如基于ir、gc-ms、热分解gc-ms、lc-ms、gpc、maldi-ms、tof-sims、tg-dta、nmr的组成分析、以及基于它们的组合的分析等来进行确认。
[0606]
作为本实施方式中的官能团(e)的具体例，可以举出但不限于羟基、羧基、氨基、酰胺基、含有醚键的官能团，从相互作用的方面出发，优选为具有氢键的官能团，从高氢键性的方面出发，更优选为酰胺基、进一步优选为仲酰胺基和/或叔酰胺基。
[0607]
作为含有官能团(e)的化合物及其反应物，例如可以举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、2-羟基乙基乙烯基醚或4-羟基丁基乙烯基醚、2-羟基乙基烯丙基醚、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二正丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸3-二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸4-二甲氨基丁酯、n-[2-(甲基)丙烯酰氧基]乙基吗啉、乙烯基吡啶、n-乙烯基咔唑、n-乙烯基喹啉、n-甲基丙烯酰胺、n-甲基甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n-乙基甲基丙烯酰胺、n-甲基-n-乙基丙烯酰胺、n-甲基-n-乙基甲基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n-正丙基丙烯酰胺、n-异丙基甲基丙烯酰胺、n-正丙基甲基丙烯酰胺、n-甲基-n-正丙基丙烯酰胺、n-甲基-n-异丙基丙烯酰胺、n-丙烯酰吡咯烷、n-甲基丙烯酰吡咯烷、n-丙烯酰、n-甲基丙烯酰、n-丙烯酰六氢氮杂卓、n-丙烯酰吗啉、n-甲基丙烯酰吗啉、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺、n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺、n,n
’‑
亚甲基双甲基丙烯酰胺、n-乙烯基乙酰胺、乙酰丙酮丙烯酰胺、乙酰丙酮甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺、blemmer pe-90、pe-200、pe-350、pme-100、pme-200、pme-400、ae-350(商品名、日本油脂公司制造)、ma-30、ma-50、ma-100、ma-150、ra-1120、ra-2614、rma-564、rma-568、rma-1114、mpg130-ma(商品名、日本乳化剂公司制造)等。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的简便描述，(甲基)丙烯酸是丙烯酸或甲基丙烯酸的简便描述。
[0608]
[基质原料成分(b’)的弹性回复率η
itb’和基质成分(b)的弹性回复率η
itb
]
[0609]
涂料组合物(i)中的基质原料成分(b’)的弹性回复率η
itb’是在iso14577-1中以“w
elast
/w
total
之比η
it”的形式记载的参数，是对于成膜后的基质原料成分(b’)的涂膜进行测定而得到的，以凹陷的总机械做功量w
total
与凹陷的弹性复原变形做功量w
elast
之比来表示。弹性回复率η
itb’越高，涂膜受到冲击时，越能够恢复原来的状态，针对冲击的自身修复能力
越高。从有效地发挥出自身修复能力的方面出发，基质原料成分(b’)的弹性回复率η
itb’在测定条件(维氏四棱锥金刚石压头、载荷的增加条件2mn/20sec、载荷的减少条件2mn/20sec)下优选为0.60以上、更优选为0.65以上。另外，从在制成涂膜时能够追从基材、成分(a)的变形的方面出发，η
itb’优选为0.95以下。关于基质原料成分(b’)的弹性回复率的测定，可以通过但不限于例如下述方式进行：通过离心分离等操作分离成聚合物纳米颗粒(a)和基质原料成分(b’)，将分离出的基质原料成分(b’)溶解在溶剂中得到组合物，涂布组合物并进行干燥，将成膜后的涂膜使用微小硬度计fischerscope(fischer instruments公司制造hm2000s)、超微小压入硬度试验机(株式会社elionix公司制造ent-nexus)、纳米压痕仪(toyo technica公司制造inano、g200)、纳米压痕系统(bruker公司制造ti980)等进行测定。
[0610]
需要说明的是，如上所述，将基质原料成分(b’)通过水解缩合等进行固化而成的固化物相当于基质成分(b)。因此，利用后述的实施例中记载的方法测定的基质原料成分(b’)的弹性回复率η
itb’的值与相对应的基质成分(b)的弹性回复率η
itb
良好地一致，可以以该形式来确定弹性回复率η
itb
的值。即，本实施方式中的基质成分(b)的弹性回复率η
itb
优选为0.60以上、更优选为0.65以上。另外，从在制成涂膜时能够追从基材、成分(a)的变形的方面出发，η
itb
优选为0.95以下。
[0611]
作为用于将弹性回复率η
itb’和弹性回复率η
itb
调整为上述范围内的方法，可以举出但不限于例如对基质原料成分(b’)的构成成分的结构和组成比进行调整等。
[0612]
涂料组合物(i)中，“聚合物纳米颗粒(a)中包含的水解性硅化合物(a)”与“基质原料成分(b’)中包含的水解性硅化合物(b)”可以为相同种类，也可以为不同种类。即使两者为相同种类的情况下，也可通过使聚合物纳米颗粒(a)中包含的为水解性硅化合物(a)、使基质原料成分(b’)中包含的为水解性硅化合物(b)来进行区分。
[0613]
[无机氧化物(d)]
[0614]
涂料组合物(i)中，基质原料成分(b’)包含无机氧化物(d)。通过包含无机氧化物(d)，不仅可提高基质原料成分(b’)的硬度、提高耐磨耗性，而且还由于颗粒表面的羟基的亲水性而具有提高涂膜的耐污染性的倾向。此外，无机氧化物(d)含有选自由ce、nb、al、zn、ti、zr、sb、mg、sn、bi、co和cu组成的组中的至少一种无机成分。无机氧化物(d)通过包含该无机成分，能够在无损于耐磨耗性和耐久性的情况下提高耐候性。从耐候性提高性能的方面出发，无机氧化物(d)优选包含选自由ce、nb、zn、ti和zr组成的组中的至少一种无机成分，更优选包含ce。
[0615]
涂料组合物(i)中，关于无机氧化物(d)中的无机成分，从耐磨耗性、耐久性和耐候性的平衡的方面出发，优选含有选自由ce、nb、zn、ti和zr组成的组中的至少一种无机氧化物(d’)，涂料组合物中的上述无机氧化物(d’)的含量没有特别限定，从耐磨耗性、耐久性和耐候性的平衡的方面出发，优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上，从透明性的方面出发，优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下。此处，上述含量可以作为设涂料组合物的固体成分为100质量％时的ce、nb、zn、ti和zr的总量的形式来确定。
[0616]
作为涂料组合物(i)中的无机氧化物(d)，只要含有无机成分就没有特别限定。即，作为涂料组合物(i)中的无机氧化物(d)，不论形状如何，可以为单一物质也可以为混合物。从与上述的水解性硅化合物(b)的相互作用的方面出发，优选进一步包含氧化硅颗粒，从分
散性的方面出发，作为氧化硅颗粒的形态，优选进一步包含胶态氧化硅。无机氧化物(d)包含胶态氧化硅的情况下，优选为水性分散液的形态，酸性、碱性中的任一种均可使用。
[0617]
关于涂料组合物(i)中的无机氧化物(d)的平均粒径，从涂料组合物(i)的储藏稳定性良好的方面出发优选为2nm以上，从透明性良好的方面出发优选为150nm以下。即，上述平均粒径优选为2nm以上150nm以下、更优选为2nm以上100nm以下、进一步优选为2nm以上50nm以下。作为涂料组合物(i)中的无机氧化物(d)的平均粒径的测定方法，与针对涂膜(c)中包含的无机氧化物(d)的上述方法相同。
[0618]
作为涂料组合物(i)中的无机氧化物(d)的其余特征，与针对涂膜(c)中包含的无机氧化物(d)的上述特征相同。
[0619]
[聚合物纳米颗粒(a)相对于聚合物纳米颗粒(a)与基质原料成分(b’)的合计的体积分数]
[0620]
涂料组合物(i)中，关于聚合物纳米颗粒(a)相对于聚合物纳米颗粒(a)与基质原料成分(b’)的合计的体积分数，从成膜性的方面出发优选为2％以上，从成膜得到的涂膜的透明性的方面出发优选为80％以下。即，涂料组合物(i)中的聚合物纳米颗粒(a)的体积分数优选为2％以上80％以下、更优选为3％以上70％以下、进一步优选为5％以上45％以下。涂料组合物(i)中的聚合物纳米颗粒(a)的体积分数例如可以根据制成涂膜(c)后的截面sem图像中的涂膜整体中的聚合物纳米颗粒(a)的比例、构成涂料组合物(i)的成分中的聚合物纳米颗粒(a)的成分比而计算出。
[0621]
[聚合物纳米颗粒(a)的核/壳结构]
[0622]
涂料组合物(i)中，聚合物纳米颗粒(a)优选具有具备核心层以及被覆核心层的1层或2层以上的壳层的核/壳结构。从与核/壳结构的最外层的基质原料成分(b’)的相互作用的方面出发，聚合物纳米颗粒(a)也优选具有上述的官能团(e)。聚合物纳米颗粒(a)具有核/壳结构的情况可以通过例如涂膜截面的透射型电子显微镜图像等进行确认。
[0623]
[可以包含在涂料组合物(i)中的其他成分]
[0624]
从进一步提高涂料组合物(i)的涂布性的方面出发，涂料组合物(i)中，作为基质原料成分(b’)，除了上述成分以外，还可以根据需要混配增稠剂、流平剂、触变剂、消泡剂、冷冻稳定剂、分散剂、湿润剂、流变控制剂、成膜助剂、防锈剂、增塑剂、润滑剂、防腐剂、防霉剂、抗静电剂、抗带电剂等。从提高成膜性的方面出发，优选使用湿润剂、成膜助剂，具体地说，可以举出但不特别限定于二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、乙二醇单-2-乙基己醚、2,2,4-三甲基-1,3-丁二醇异丁酸酯、戊二酸二异丙酯、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、megaface f-443、f-444、f-445、f-470、f-471、f-472sf、f-474、f-475、f-477、f-479、f-480sf、f-482、f-483、f-489、f-172d、f-178k(商品名、dic株式会社制造)、sn wet 366、sn wet 980、sn wet l、sn wet s、sn wet 125、sn wet 126、sn wet 970(商品名、san nopco株式会社制造)等。这些化合物可以使用1种或将2种以上合用。
[0625]
[催化剂]
[0626]
涂料组合物(i)中，作为基质原料成分(b’)，可以包含催化剂。涂料组合物(i)包含促进反应性基团彼此的反应的催化剂的情况下，在涂膜中不容易残留未反应性基团，不仅可提高硬度、提高耐磨耗性，而且还可提高耐候性，从这方面出发是优选的。催化剂没有特
别限定，在获得硬涂涂膜时，优选进行溶解或分散。作为这样的催化剂没有特别限定，例如可以举出有机酸、无机酸、有机碱、无机碱、金属醇盐、金属螯合物等，这些催化剂可以使用1种或将2种以上合用。
[0627]
[涂料组合物(i)的性状]
[0628]
涂料组合物(i)中，从涂布性的方面出发，优选的固体成分浓度为0.01～60质量％、更优选为1～40质量％。另外，从涂布性的方面出发，作为涂料组合物(i)在20℃的粘度，优选为0.1～100000mpa
·
s、优选为1～10000mpa
·
s。
[0629]
《硬涂涂膜的制法》
[0630]
本实施方式的硬涂涂膜和带硬涂涂膜的基材的制法没有特别限定，例如可以将聚合物纳米颗粒(a)、基质原料成分(b’)、无机氧化物(d)、以及其他合适的成分分散、溶解在溶剂中，将所得到的涂料组合物(i)涂布至上述基材，通过热处理、紫外线照射、红外线照射等制成涂膜而得到。此外，作为上述涂布方法，可以举出但不限于例如喷雾喷涂法、流涂法、刷毛涂法、浸渍涂布法、旋转涂布法、丝网印刷法、浇铸法、凹版印刷法、柔版印刷法等。需要说明的是，上述涂布后的涂料组合物(i)通过在优选为室温～250℃、更优选为40℃～150℃的温度下的热处理或紫外线、红外线照射等而制成涂膜。
[0631]
[表面加工]
[0632]
本实施方式的硬涂涂膜或带硬涂涂膜的基材中，从耐候性的方面出发，可以对表面进行氧化硅加工而形成氧化硅层。作为氧化硅层的形成方法没有特别限定，作为具体例，可以举出使硅酮或硅氮烷蒸镀/固化的基于pecvd的氧化硅加工、通过照射155nm紫外线而使表面改性成氧化硅的氧化硅加工技术。特别是出于能够在表面不会劣化的情况下制作出不容易使氧、水蒸气通过的层的原因，优选基于pecvd的表面加工。能够用于pecvd的硅酮或硅氮烷具体可以举出但不限于八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、六甲基二硅氧烷、乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、teos、四甲基二硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、六甲基二硅氮烷等，它们可以使用1种或将2种以上合用。
[0633]
《硬涂涂膜和带硬涂涂膜的基材的用途》
[0634]
本实施方式的硬涂涂膜和带硬涂涂膜的基材具有优异的耐磨耗性和耐久性。因此，作为硬涂涂膜和带硬涂涂膜的基材的用途没有特别限定，例如可以举出建材、车辆用部件、电子设备、电机产品等。
[0635]
作为建材用途，可以举出但不限于例如建筑机械的窗玻璃、大厦、住宅、温室等的窗玻璃、车库和拱廊等的屋顶、照明或信号灯等照灯类、壁纸表皮材料、招牌、浴池、盥洗台之类的卫生产品、厨房用建材外壁材料、地板材料、软木材料、瓷砖、地板垫、亚麻油毡之类的内饰用地板材料。
[0636]
作为车辆用部件，可以举出但不限于例如汽车、航空器、火车的各用途中所使用的部件。作为具体例，可以举出前风挡、后风挡、前门、后门、后侧围、天窗等的各玻璃、前保险杠、后保险杠、阻流板、车门后视镜、前格栅、标志罩、车身等的外饰部件、中心面板、车门板、仪表板、中控台等的内饰部件、头灯、尾灯等灯类的部件、车载摄像头用透镜部件、照明用罩、装饰膜、以及各种玻璃代替部件。
[0637]
作为电子设备、电机产品，优选可以举出但不限于例如移动电话、便携式信息终
端、个人电脑、便携游戏机、oa设备、太阳能电池、平板显示器、触控面板、dvd、蓝光盘等光盘、偏光片、滤光器、透镜、棱镜、光纤等光学部件、防反射膜、取向膜、偏光膜、相位差膜等光学膜等。
[0638]
本实施方式的带透明涂布剂、透明涂布涂膜的基材和层积体除了上述用途以外，还能够适用于机械部件、农业资材、渔业资材、搬运容器、包装容器、玩具和杂货等各种领域中。
[0639]
《窗材》
[0640]
本实施方式的窗材(下文中也称为“窗材(j)”)具有聚碳酸酯树脂、以及配置在上述聚碳酸酯树脂上的涂膜，上述涂膜包含聚合物纳米颗粒(a)和基质成分(b)，上述聚合物纳米颗粒(a)包含水解性硅化合物(a)，上述基质成分(b)包含水解性硅化合物(b)，上述窗材的马氏硬度hmj为100n/mm2以上4000n/mm2以下，依据iso14577-1，由压痕试验测定的上述窗材的弹性回复率η
itj
为0.50以上，上述基质成分(b)包含无机氧化物(d)，上述无机氧化物(d)含有选自由ce、nb、al、zn、ti、zr、sb、mg、sn、bi、co和cu组成的组中的至少一种无机成分。由于像这样构成，因此窗材(j)具有高耐磨耗性、耐久性和耐候性。由于窗材(j)可高水平地表现出高耐磨耗性、耐久性和耐候性，因此优选但不限于适用于例如汽车用的窗材。
[0641]
下文中有时在提及窗材(j)中包含的聚合物纳米颗粒(a)和基质成分(b)的构成成分等的同时对窗材(j)进行说明，关于该构成成分等的详细内容，与针对涂膜(c)中包含的聚合物纳米颗粒(a)和基质成分(b)的上述内容相同。
[0642]
窗材(j)中，优选聚合物纳米颗粒(a)分散在基质成分(b)中。该分散状态可以通过涂膜的截面sem观察进行确认。
[0643]
窗材(j)中，聚合物纳米颗粒(a)包含上述的水解性硅化合物(a)，基质成分(b)包含上述的水解性硅化合物(b)。另外，作为窗材(j)中的水解性硅化合物(a)，也优选包含选自含有上述式(a-1)所表示的原子团的化合物、其水解产物和缩合物、以及上述式(a-2)所表示的化合物、其水解产物和缩合物中的1种以上。同样地，作为窗材(j)中的水解性硅化合物(b)，也优选包含选自含有上述式(b-1)所表示的原子团的化合物、其水解产物和缩合物、以及上述式(b-2)所表示的化合物、其水解产物和缩合物中的种以上。
[0644]
关于窗材(j)中的水解性硅化合物(a)和(b)的详细内容，与针对涂膜(c)中包含的聚合物纳米颗粒(a)和基质成分(b)的上述内容相同。
[0645]
[窗材(j)的马氏硬度hmj]
[0646]
关于窗材(j)的马氏硬度hmj，从耐磨耗性的方面出发优选为150n/mm2以上、更优选为200n/mm2以上，从耐挠曲性的方面出发优选为4000n/mm2以下、更优选为2000n/mm2以下、进一步更优选为1500n/mm2以下。作为用于将窗材(j)的马氏硬度hmj调整为上述范围内的方法，可以举出但不限于例如将满足上述式(3)所表示的特定关系的聚合物纳米颗粒(a)与基质原料成分(b’)混合并将得到的组合物分散、溶解在溶剂中，将所得到的涂料组合物涂布在基材上，通过进行热处理、紫外线照射、红外线照射等而制成涂膜。特别是基质成分(b)的含量相对于聚合物纳米颗粒(a)与基质成分(b)的合计量增加时，窗材(j)的马氏硬度hmj趋于增高，基质成分(b)的含量减少时，窗材(j)的马氏硬度hmj趋于降低。
[0647]
窗材(j)的弹性回复率η
itj
为凹陷的总机械做功量w
total
与凹陷的弹性复原变形做功量w
elast
之比，是在iso14577-1中作为“w
elast
/w
total
之比η
it”记载的参数。弹性回复率η
itj
越
高，窗材变形后越能够恢复至原来的状态，针对变形的自身修复能力越高。从有效地发挥出自身修复能力的方面出发，弹性回复率η
itj
在测定条件(维氏四棱锥金刚石压头、载荷的增加条件2mn/20sec、载荷的减少条件2mn/20sec)下为0.50以上，只要为该范围，该值越大越优选。上述弹性回复率η
itj
优选为0.55以上、更优选为0.60以上、进一步优选为0.65以上。本实施方式中的窗材的弹性回复率的测定可以通过但不限于例如将窗材的表面使用微小硬度计fischerscope(fischer instruments公司制造hm2000s)、超微小压入硬度试验机(株式会社elionix公司制造ent-nexus)、纳米压痕仪(toyo technica公司制造inano、g200)、纳米压痕系统(bruker公司制造ti980)等进行压入试验来测定。作为用于将弹性回复率η
itj
调整为上述范围内的方法，可以举出但不限于例如将满足上述式(3)所表示的特定关系的聚合物纳米颗粒(a)与后述的基质原料成分(b’)混合并将得到的组合物分散、溶解在溶剂中，将所得到的涂料组合物涂布在基材上，通过进行热处理、紫外线照射、红外线照射等而制成涂膜。
[0648]
窗材(j)中，优选调整水解性硅化合物(a)的含量。此处，水解性硅化合物(a)的含量表示聚合物纳米颗粒(a)中包含的水解性硅化合物(a)相对于该聚合物纳米颗粒(a)的固体成分重量比例，其含量越越高，耐磨耗性、耐候性越提高，从这方面出发，含量越高越优选，含量优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上。聚合物纳米颗粒(a)中的水解性硅化合物(a)的含量可以通过但不限于例如聚合物纳米颗粒(a)的ir分析、nmr分析、元素分析等进行测定。
[0649]
实施例
[0650]
下面举出具体的实施例和比较例对本实施方式进行说明，但本实施方式并不限于这些。
[0651]
《对应于第1实施方式的实施例》
[0652]
后述的实施例和比较例(下文中，只要不特别声明，《对应于第1实施方式的实施例》项中的“实施例”和“比较例”中，分别在“对应于第1实施方式的实施例”和“对应于第1实施方式的比较例”)中的各种物性通过下述方法测定。
[0653]
(1)厚度的测定
[0654]
各层的厚度使用大塚电子株式会社制造的反射分光膜厚计(型号：fe-3000)进行测定。
[0655]
(2)微粒的最低成膜温度的测定
[0656]
为了使用涂布器形成0.1mm的涂膜，在置于热梯度试验机上的铝板上涂布作为粘接性乳液颗粒(f)使用的后述的e2050s水分散液或x-2水分散体，进行干燥，得到由粘接性乳液颗粒(f)构成的涂膜。
[0657]
为了另行使用涂布器形成0.1mm的涂膜，在置于热梯度试验机上的铝板上涂布作为无机氧化物(g)使用的后述的snowtex c或snowtex os，进行干燥，得到由无机氧化物(g)构成的涂膜。
[0658]
使用上述热梯度试验机，依据jis k6828-2对所得到的涂膜的最低成膜温度进行测定。需要说明的是，设测定温度范围为0～150℃，在未成膜的情况下，认为最低成膜温度高于150℃。
[0659]
(3)聚合物纳米颗粒(a)的平均粒径
[0660]
使用通过后述的方法得到的聚合物纳米颗粒(a)水分散体，利用大塚电子株式会社制造的动态光散射式粒度分布测定装置(型号：elsz-1000)测定累积粒径，将其作为聚合物纳米颗粒(a)的平均粒径。
[0661]
(4)无机氧化物(d)和(g)的一次平均粒径以及无机氧化物(g)的长宽比
[0662]
使用透射型显微镜照片放大50,000～100,000倍进行观察，按照拍出作为颗粒的100～200个无机氧化物的方式进行拍摄，测定该无机氧化物颗粒的长径和短径的平均值，将该值作为无机氧化物(d)和(g)的一次平均粒径。另外，由上述测定的长径和短径的各平均值计算出长径平均值/短径平均值，将所得到的值作为长宽比。
[0663]
(5)雾度的测定
[0664]
关于雾度，使用日本电工业株式会社制造的浊度计(型号：ndh5000sp)，利用jis k7136中规定的方法进行测定。关于雾度值h1，以带粘接层的基材作为对象，利用上述方法进行测定。关于雾度值h2，以层积体(带粘接层的基材和硬涂层)作为对象，利用上述方法进行测定。
[0665]
(6)表面粗糙度ra的测定
[0666]
关于表面粗糙度ra，使用彩3d激光显微镜“vk-9700”(株式会社基恩士公司制造的商品名)测定jis b0601中规定的算术平均粗糙度ra。关于表面粗糙度ra1，以带粘接层的基材的形成硬涂层一侧的表面作为对象，利用上述方法进行测定。关于表面粗糙度ra2，以层积体(带粘接层的基材和硬涂层)的硬涂层侧的表面作为对象，利用上述方法进行测定。
[0667]
(7)硬涂层的马氏硬度hm的测定
[0668]
使用fischer instruments公司制造的fischerscope(型号：hm2000s)通过压入试验(试验条件；压头：维氏四棱锥金刚石压头、载荷的增加条件：2mn/20sec、载荷的减少条件：2mn/20sec)测定微小硬度，基于依据iso14577-1的压痕试验法测定硬涂层的马氏硬度hm。
[0669]
(8)硬涂层的弹性回复率η
it
的测定
[0670]
使用fischer instruments公司制造的fischerscope(型号：hm2000s)通过压入试验(试验条件；压头：维氏四棱锥金刚石压头、载荷的增加条件：2mn/20sec、载荷的减少条件：2mn/20sec)测定硬涂层的微小硬度，基于依据iso14577-1的压痕试验法测定凹陷的弹性复原变形做功量w
elast
相对于凹陷的总机械做功量w
total
之比、即w
elast
/w
total
的值，将其作为硬涂层的弹性回复率η
it
。
[0671]
(9)聚合物纳米颗粒(a)的马氏硬度hma和弹性回复率η
ita
的测定
[0672]
关于聚合物纳米颗粒(a)的马氏硬度hma，将聚合物纳米颗粒(a)的水分散体使用刮条涂布机按照膜厚为3μm的方式涂布在玻璃基材(材质：白板玻璃、厚度：2mm)上，在130℃用时2小时将其干燥，使用所得到的涂膜与上述(6)同样地进行测定。测定中，使用fischer instruments公司制造的fischerscope(型号：hm2000s)通过压入试验(试验条件；压头：维氏四棱锥金刚石压头、载荷的增加条件：2mn/20sec、载荷的减少条件：2mn/20sec)测定微小硬度，基于依据iso14577-1的压痕试验法测定聚合物纳米颗粒(a)的马氏硬度hma。另外，与上述(7)同样地计测弹性回复率η
ita
(＝w
elast
/w
total
)。
[0673]
(10)成分(b’)的马氏硬度hm
b’和弹性回复率η
itb’的测定
[0674]
关于成分(b’)的马氏硬度hm
b’，将成分(b’)以固体成分浓度8质量％的形式溶解或
分散在水/乙醇/乙酸(组成比77质量％/20质量％/3质量％)中，将所得到的溶液使用刮条涂布机按照膜厚为3μm的方式涂布在玻璃基材(材质：白板玻璃、厚度：2mm)上，在130℃用时2小时将其干燥，使用由此得到的涂膜进行测定。测定中，使用fischer instruments公司制造的fischerscope(型号：hm2000s)通过压入试验(试验条件；压头：维氏四棱锥金刚石压头、载荷的增加条件：2mn/20sec、载荷的减少条件：2mn/20sec)测定微小硬度，基于依据iso14577-1的压痕试验法计测hm
b’和η
itb’(＝w
elast
/w
total
)。如下文所述，由于成分(b)与相对应的成分(b’)的水解缩合物相当，因此按上述方式测定的成分(b’)的马氏硬度hm
b’和弹性回复率η
itb’的值分别与基质成分(b)的马氏硬度hmb和弹性回复率η
itb
良好地一致，以该形式来确定马氏硬度hm
b和
弹性回复率η
itb
的值。
[0675]
(11)硬涂层的耐磨耗性的评价
[0676]
关于硬涂层的耐磨耗性的评价，使用安田精机株式会社制造的泰伯式磨耗试验机(no.101)，依据astmd1044标准进行评价。即，在磨耗轮cs-10f以及载荷500g的条件下实施泰伯磨耗试验，分别使用日本电工业株式会社制造的浊度计(型号：ndh5000sp)利用jis r3212中规定的方法测定该试验前的雾度、转速500次和1000次时的雾度，求取与试验前的雾度之差，由此如下对耐磨耗性进行评价。
[0677]
转速500次的情况
[0678]
a：雾度差为4以下、
[0679]
b：雾度差大于4且为10以下、
[0680]
c：雾度差大于10
[0681]
转速1000次的情况
[0682]
a：雾度差为2以下、
[0683]
b：雾度差大于2且为10以下、
[0684]
c：雾度差大于10且为30以下
[0685]
d：雾度差大于30
[0686]
(12)透明性的评价
[0687]
关于层积体的透明性，使用日本电工业株式会社制造的浊度计(型号：ndh5000sp)测定全光线透射率，如下进行评价。
[0688]
a：90％以上、
[0689]
b：80％以上且小于90％、
[0690]
c：小于80％
[0691]
(13)硬涂层的初期密合性的测定
[0692]
《胶带密合性》
[0693]
关于硬涂层的初期密合性，将胶带(米其邦公司制造的交叉切割试验-棋盘格试验基准带)粘贴在层积体的硬涂层侧，通过在剥离后硬涂层是否保持在带粘接层的基材上来进行评价。
[0694]
《交叉切割试验》
[0695]
通过jis k5600-5-6中规定的交叉切割法，在层积体的硬涂层侧利用切割刃以1mm间隔切入25格的凹口，将胶带(米其邦公司制造的交叉切割试验-棋盘格试验基准带)粘贴在格上，将剥下后涂膜剥离程度以等级0～5的6级进行评价。等级0的密合性最高，随着编号
增大，密合性降低。
[0696]
(14)聚合物纳米颗粒(a)相对于聚合物纳米颗粒(a)和基质成分(b)的合计的体积分数
[0697]
关于聚合物纳米颗粒(a)相对于聚合物纳米颗粒(a)和基质成分(b)的合计的体积分数，使用扫描电子显微镜将涂膜(c)的截面放大50,000倍进行观察，根据尺寸1μm
×
1μm的一个视野中纳米颗粒(a)所占的合计面积计算出面积比，将其作为该体积分数。
[0698]
(15)聚合物纳米颗粒(a)中的水解性硅化合物(a)的含量
[0699]
关于聚合物纳米颗粒(a)中的水解性硅化合物(a)的含量，从后述的聚合物纳米颗粒(a)水分散体制备时的全部投料量中除去水、十二烷基苯磺酸、过硫酸铵，由所得到的重量中的完全水解缩合换算重量的比例计算出该含量。此处，完全水解缩合换算重量被设为投料中使用的水解性硅化合物的水解性基团发生100％水解而变成sioh基并进一步完全缩合而变成硅氧烷时的重量。
[0700]
(16)干涉斑的评价
[0701]
将层积体的基材侧表面用黑油墨涂满，按照该层积体的硬涂层侧的表面置于三波长荧光灯下的方式进行配置，目视确认有无干涉斑。即，利用下述基准实施干涉斑的评价。
[0702]
s：完全未观察到干涉条纹
[0703]
a：不符合下述b和c，实际使用上不存在问题
[0704]
b：浅浅地观察到干涉斑
[0705]
c：清楚地观察到干涉斑
[0706]
(17)耐候性的评价
[0707]
《一次评价》
[0708]
关于耐候性，使用氙气耐候试验机(suga test instruments制)，依据jis k5600，在照射照度60w/m2、面板温度63℃条件下，同时进行18分钟的降雨和照射，之后进行112分钟照射，将合计120分钟作为1个循环，进行循环运转，对于500mj/m2照射后的硬涂层如下进行评价。
[0709]
a：外观无变化
[0710]
b：有变
[0711]
《二次评价》
[0712]
关于层积体的耐候性，按照ansi/sae z26.1标准的条件利用氙弧(suga test instruments公司制造、产品名sx-75)进行紫外线照射，利用2000mj/m2照射前后的δb如下进行评价。
[0713]
s：δb《1
[0714]
a：δb＝1～4
[0715]
b：δb》4
[0716]
(18)粘接性乳液颗粒(f)的平均粒径以及粘接性乳液颗粒(f)与无机氧化物(g)的复合体的平均粒径
[0717]
将后述的粘接性乳液颗粒(f)水分散体或复合体颗粒水分散体供于动态光散射式粒度分布测定。即，利用大塚电子株式会社制造的动态光散射式粒度分布测定装置(型号：elsz-1000)分别测定粘接性乳液颗粒(f)或复合体颗粒的累积粒径，将其作为平均粒径。
[0718]
[粘接性乳液颗粒(f)水分散体的制备]
[0719]
《粘接性乳液颗粒(f-2)水分散体》
[0720]
在具有回流冷却器、滴液箱、温度计和搅拌装置的反应器中，使用离子交换水410g、10％十二烷基苯磺酸水溶液22g、二甲基二甲氧基硅烷65g、苯基三甲氧基硅烷37g，在80℃的环境下利用通常的乳液聚合的方法进行聚合。聚合后，进一步使用2％过硫酸铵水溶液33g、丙烯酸丁酯50g、二乙基丙烯酰胺90g、四乙氧基硅烷120g、苯基三甲氧基硅烷50g、丙烯酸3g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.3g、反应性乳化剂(商品名“adeka reasoap sr-1025”、株式会社adeka制造、固体成分25％水溶液)8g、离子交换水1000g，利用通常的乳液聚合的方法进行聚合，利用100目的金属丝网进行过滤，利用纯净水对浓度进行调整，得到粘接性乳液颗粒(f-2)的水分散体。所得到的粘接性乳液颗粒(f-2)具有核壳结构，其固体成分为14.2质量％。
[0721]
《粘接性乳液颗粒(f-3)水分散体》
[0722]
在具有回流冷却器、滴液箱、温度计和搅拌装置的反应器中，使用离子交换水960g、10％十二烷基苯磺酸水溶液22g、2％过硫酸铵水溶液25g、丙烯酸丁酯45g、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯45g、二乙基丙烯酰胺23g、丙烯酸1g、反应性乳化剂(商品名“adeka reasoap sr-1025”、株式会社adeka制造、固体成分25％水溶液)3g，在80℃的环境下利用通常的乳液聚合的方法进行聚合，利用100目的金属丝网进行过滤，利用纯净水对浓度进行调整，得到粘接性乳液颗粒(f-3)的水分散体。所得到的粘接性乳液颗粒(f-3)的固体成分为10质量％。
[0723]
[粘接性乳液颗粒(f)与无机氧化物(g)的复合体的制备]
[0724]
《复合体颗粒(fg-1)水分散体》
[0725]
在具有回流冷却器、滴液箱、温度计和搅拌装置的反应器中，使用离子交换水960g、作为无机氧化物(g)的水分散胶态氧化硅“snowtex psso”(商品名、日产化学工业株式会社制造、固体成分15质量％)778g、10％十二烷基苯磺酸水溶液22g、2％过硫酸铵水溶液25g、丙烯酸丁酯45g、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯45g、二乙基丙烯酰胺23g、丙烯酸1g、反应性乳化剂(商品名“adeka reasoap sr-1025”、株式会社adeka制造、固体成分25％水溶液)3g，在80℃的环境下利用通常的乳液聚合的方法进行聚合。聚合后，利用25％氨水溶液将ph调整为9，利用100目的金属丝网进行过滤，得到复合体颗粒(fg-1)的水分散体。所得到的复合体颗粒(fg-1)中的粘接性乳液颗粒(f)与无机氧化物(g)的质量比(粘接性乳液颗粒(f)/无机氧化物(g))为1/1，其平均粒径为80nm，固体成分为12质量％。
[0726]
《复合体颗粒(fg-2)水分散体》
[0727]
在具有回流冷却器、滴液箱、温度计和搅拌装置的反应器中，使用离子交换水570g、作为无机氧化物(g)的水分散胶态氧化硅“snowtex o”(商品名、日产化学工业株式会社制造、固体成分20质量％)1150g、10％十二烷基苯磺酸水溶液22g、2％过硫酸铵水溶液25g、丙烯酸丁酯45g、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯45g、二乙基丙烯酰胺23g、丙烯酸1g、反应性乳化剂(商品名“adeka reasoap sr-1025”、株式会社adeka制造、固体成分25％水溶液)3g，在80℃的环境下利用通常的乳液聚合的方法进行聚合。聚合后，利用25％氨水溶液将ph调整为9，利用100目的金属丝网进行过滤，得到复合体颗粒(fg-2)的水分散体。所得到的复合体颗粒(fg-2)中的粘接性乳液颗粒(f)与无机氧化物(g)的质量比(粘接性乳液颗粒(f)/无
机氧化物(g))为1/1，其平均粒径为40nm，固体成分为12质量％。
[0728]
《复合体颗粒(fg-3)水分散体》
[0729]
在具有回流冷却器、滴液箱、温度计和搅拌装置的反应器中，使用离子交换水840g、作为无机氧化物(g)的水分散胶态氧化硅“snowtex psso”(商品名、日产化学工业株式会社制造、固体成分15质量％)320g、10％十二烷基苯磺酸水溶液22g、2％过硫酸铵水溶液25g、丙烯酸丁酯45g、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯45g、二乙基丙烯酰胺23g、丙烯酸1g、反应性乳化剂(商品名“adeka reasoap sr-1025”、株式会社adeka制造、固体成分25％水溶液)3g，在80℃的环境下利用通常的乳液聚合的方法进行聚合。聚合后，利用25％氨水溶液将ph调整为9，利用100目的金属丝网进行过滤，得到复合体颗粒(fg-3)的水分散体。所得到的复合体颗粒(fg-3)中的粘接性乳液颗粒(f)与无机氧化物(g)的质量比(粘接性乳液颗粒(f)/无机氧化物(g))为7/3，其平均粒径为120nm，固体成分为12质量％。
[0730]
《复合体颗粒(fg-4)水分散体》
[0731]
在具有回流冷却器、滴液箱、温度计和搅拌装置的反应器中，使用离子交换水1200g、作为无机氧化物(g)的水分散胶态氧化硅“snowtex psso”(商品名、日产化学工业株式会社制造、固体成分15质量％)1750g、10％十二烷基苯磺酸水溶液22g、2％过硫酸铵水溶液25g、丙烯酸丁酯45g、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯45g、二乙基丙烯酰胺23g、丙烯酸1g、反应性乳化剂(商品名“adeka reasoap sr-1025”、株式会社adeka制造、固体成分25％水溶液)3g，在80℃的环境下利用通常的乳液聚合的方法进行聚合。聚合后，利用25％氨水溶液将ph调整为9，利用100目的金属丝网进行过滤，得到复合体颗粒(fg-4)的水分散体。所得到的复合体颗粒(fg-4)中的粘接性乳液颗粒(f)与无机氧化物(g)的质量比(粘接性乳液颗粒(f)/无机氧化物(g))为3/7，其平均粒径为60nm，固体成分为12质量％。
[0732]
《复合体颗粒(fg-5)水分散体》
[0733]
在具有回流冷却器、滴液箱、温度计和搅拌装置的反应器中，使用离子交换水960g、作为无机氧化物(g)的水分散胶态氧化硅“snowtex psso”(商品名、日产化学工业株式会社制造、固体成分15质量％)778g、10％十二烷基苯磺酸水溶液22g、2％过硫酸铵水溶液25g、丙烯酸丁酯15g、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯45g、二乙基丙烯酰胺53g、丙烯酸1g、反应性乳化剂(商品名“adeka reasoap sr-1025”、株式会社adeka制造、固体成分25％水溶液)3g，在80℃的环境下利用通常的乳液聚合的方法进行聚合。聚合后，利用25％氨水溶液将ph调整为9，利用100目的金属丝网进行过滤，得到复合体颗粒(fg-5)的水分散体。所得到的复合体颗粒(fg-5)中的粘接性乳液颗粒(f)与无机氧化物(g)的质量比(粘接性乳液颗粒(f)/无机氧化物(g))为1/1，其平均粒径为100nm，固体成分为12质量％。
[0734]
《复合体颗粒(fg-6)水分散体》
[0735]
在具有回流冷却器、滴液箱、温度计和搅拌装置的反应器中，使用离子交换水960g、作为无机氧化物(g)的水分散胶态氧化硅“snowtex psso”(商品名、日产化学工业株式会社制造、固体成分15质量％)778g、10％十二烷基苯磺酸水溶液22g、2％过硫酸铵水溶液25g、丙烯酸丁酯63g、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯45g、二乙基丙烯酰胺5g、丙烯酸1g、反应性乳化剂(商品名“adeka reasoap sr-1025”、株式会社adeka制造、固体成分25％水溶液)3g，在80℃的环境下利用通常的乳液聚合的方法进行聚合。聚合后，利用25％氨水溶液将ph调整为9，利用100目的金属丝网进行过滤，得到复合体颗粒(fg-6)的水分散体。所得到的复合
体颗粒(fg-6)中的粘接性乳液颗粒(f)与无机氧化物(g)的质量比(粘接性乳液颗粒(f)/无机氧化物(g))为1/1，其平均粒径为80nm，固体成分为12质量％。
[0736]
《复合体颗粒(fg-7)水分散体》
[0737]
在具有回流冷却器、滴液箱、温度计和搅拌装置的反应器中，使用离子交换水960g、作为无机氧化物(g)的水分散胶态氧化硅“snowtex psso”(商品名、日产化学工业株式会社制造、固体成分15质量％)778g、10％十二烷基苯磺酸水溶液22g、2％过硫酸铵水溶液25g、丙烯酸丁酯25g、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯65g、二乙基丙烯酰胺23g、丙烯酸1g、反应性乳化剂(商品名“adeka reasoap sr-1025”、株式会社adeka制造、固体成分25％水溶液)3g，在80℃的环境下利用通常的乳液聚合的方法进行聚合。聚合后，利用25％氨水溶液将ph调整为9，利用100目的金属丝网进行过滤，得到复合体颗粒(fg-7)的水分散体。所得到的复合体颗粒(fg-7)中的粘接性乳液颗粒(f)与无机氧化物(g)的质量比(粘接性乳液颗粒(f)/无机氧化物(g))为1/1，其平均粒径为80nm，固体成分为12质量％。
[0738]
《复合体颗粒(fg-8)水分散体》
[0739]
在具有回流冷却器、滴液箱、温度计和搅拌装置的反应器中，使用离子交换水960g、作为无机氧化物(g)的水分散胶态氧化硅“snowtex psso”(商品名、日产化学工业株式会社制造、固体成分15质量％)778g、10％十二烷基苯磺酸水溶液22g、2％过硫酸铵水溶液25g、丙烯酸丁酯75g、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯15g、二乙基丙烯酰胺23g、丙烯酸1g、反应性乳化剂(商品名“adeka reasoap sr-1025”、株式会社adeka制造、固体成分25％水溶液)3g，在80℃的环境下利用通常的乳液聚合的方法进行聚合。聚合后，利用25％氨水溶液将ph调整为9，利用100目的金属丝网进行过滤，得到复合体颗粒(fg-8)的水分散体。所得到的复合体颗粒(fg-8)中的粘接性乳液颗粒(f)与无机氧化物(g)的质量比(粘接性乳液颗粒(f)/无机氧化物(g))为1/1，其平均粒径为80nm，固体成分为12质量％。
[0740]
《复合体颗粒(fg-9)水分散体》
[0741]
在具有回流冷却器、滴液箱、温度计和搅拌装置的反应器中，使用离子交换水130g、作为无机氧化物(g)的水分散氧化铈溶胶“needralb-10”(商品名、多木化学株式会社制造、一次平均粒径8nm、固体成分10质量％)200g、10％十二烷基苯磺酸水溶液4g、2％过硫酸铵水溶液5g、丙烯酸丁酯5g、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯5g、二乙基丙烯酰胺10g、丙烯酸0.1g、反应性乳化剂(商品名“adeka reasoap sr-1025”、株式会社adeka制造、固体成分25％水溶液)0.5g，在80℃的环境下利用通常的乳液聚合的方法进行聚合。聚合后，利用100目的金属丝网进行过滤，得到复合体颗粒(fg-9)的水分散体。所得到的复合体颗粒(fg-9)中的粘接性乳液颗粒(f)与无机氧化物(g)的质量比(粘接性乳液颗粒(f)/无机氧化物(g))为1/1，其平均粒径为30nm，固体成分为11质量％。
[0742]
[聚合物纳米颗粒(a)水分散体的制备]
[0743]
如下合成后述的实施例中使用的聚合物纳米颗粒(a)水分散体。
[0744]
《聚合物纳米颗粒(a-1)水分散体》
[0745]
在具有回流冷却器、滴液箱、温度计和搅拌装置的反应器中，使用离子交换水1500g、10％十二烷基苯磺酸水溶液45g、甲基三甲氧基硅烷105g、苯基三甲氧基硅烷23g、四乙氧基硅烷27g，在50℃的环境下利用通常的乳液聚合的方法进行聚合。聚合后使温度为80℃，之后进一步使用2％过硫酸铵水溶液43g、丙烯酸丁酯11g、二乙基丙烯酰胺12g、丙烯酸
1g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1g，利用通常的乳液聚合的方法进行聚合，利用100目的金属丝网进行过滤，得到聚合物纳米颗粒(a-1)的水分散体。所得到的聚合物纳米颗粒(a-1)具有核壳结构，其平均粒径为60nm，固体成分为5.9质量％。
[0746]
《聚合物纳米颗粒(a-2)水分散体》
[0747]
在具有回流冷却器、滴液箱、温度计和搅拌装置的反应器中，使用离子交换水1600g、十二烷基苯磺酸12g、二甲基二甲氧基硅烷185g、苯基三甲氧基硅烷151g，在80℃的环境下利用通常的乳液聚合的方法进行聚合。聚合后，进一步使用2％过硫酸铵水溶液40g、丙烯酸丁酯150g、二乙基丙烯酰胺165g、四乙氧基硅烷30g、苯基三甲氧基硅烷145g、丙烯酸3g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.3g、反应性乳化剂(商品名“adeka reasoap sr-1025”、株式会社adeka制造、固体成分25％水溶液)13g、离子交换水1900g，利用通常的乳液聚合的方法进行聚合，利用100目的金属丝网进行过滤，利用纯净水对浓度进行调整，得到聚合物纳米颗粒(a-2)的水分散体。所得到的聚合物纳米颗粒(a-2)具有核壳结构，其平均粒径为40nm，固体成分为10.1质量％。
[0748]
《聚合物纳米颗粒(a-3)水分散体》
[0749]
在具有回流冷却器、滴液箱、温度计和搅拌装置的反应器中，使用离子交换水1500g、10％十二烷基苯磺酸水溶液90g、甲基三甲氧基硅烷105g、苯基三甲氧基硅烷23g、四乙氧基硅烷27g，在50℃的环境下利用通常的乳液聚合的方法进行聚合。聚合后使温度为80℃，之后进一步使用2％过硫酸铵水溶液43g、丙烯酸丁酯11g、二乙基丙烯酰胺12g、丙烯酸1g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1g，利用通常的乳液聚合的方法进行聚合，利用100目的金属丝网进行过滤，得到聚合物纳米颗粒(a-3)的水分散体。所得到的聚合物纳米颗粒(a-3)具有核壳结构，其平均粒径为30nm，固体成分为5.9质量％。
[0750]
《聚合物纳米颗粒(a-4)水分散体》
[0751]
在具有回流冷却器、滴液箱、温度计和搅拌装置的反应器中，使用离子交换水1500g、10％十二烷基苯磺酸水溶液20g、甲基三甲氧基硅烷105g、苯基三甲氧基硅烷23g、四乙氧基硅烷27g，在50℃的环境下利用通常的乳液聚合的方法进行聚合。聚合后使温度为80℃，之后进一步使用2％过硫酸铵水溶液43g、丙烯酸丁酯11g、二乙基丙烯酰胺12g、丙烯酸1g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1g，利用通常的乳液聚合的方法进行聚合，利用100目的金属丝网进行过滤，得到聚合物纳米颗粒(a-4)的水分散体。所得到的聚合物纳米颗粒(a-4)具有核壳结构，其平均粒径为120nm，固体成分为5.9质量％。
[0752]
[基质原料成分(b’)涂布组合液的制备]
[0753]
如下制备后述的实施例中使用的基质原料成分(b’)涂布组合液。
[0754]
《基质原料成分(b
’‑
1)涂布组合液》
[0755]
将作为水解性硅化合物(b)的三甲氧基硅烷66g、四乙氧基硅烷63g、作为无机氧化物(d)的水分散胶态氧化硅“snowtex oxs”(商品名、日产化学工业株式会社制造、固体成分10质量％、平均粒径5nm)333g在室温条件下混合，得到基质原料成分(b
’‑
1)的涂布组合液。
[0756]
《基质原料成分(b
’‑
2)涂布组合液》
[0757]
将作为水解性硅化合物(b)的四乙氧基硅烷48g、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯81g、作为无机氧化物(d)的水分散胶态氧化硅“snowtex oxs”333g在室温条件下混合，得到基质原料成分(b
’‑
2)的涂布组合液。
[0758]
《基质原料成分(b
’‑
3)涂布组合液》
[0759]
将作为水解性硅化合物(b)的1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷35g、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯81g、作为无机氧化物(d)的水分散胶态氧化硅“snowtex oxs”333g在室温条件下混合，得到基质原料成分(b
’‑
3)的涂布组合液。
[0760]
《基质原料成分(b
’‑
4)涂布组合液》
[0761]
将作为水解性硅化合物(b)的三甲氧基硅烷66g、四乙氧基硅烷63g、作为无机氧化物(d)的水分散氧化铈溶胶“needralb-10”(商品名、多木化学株式会社制造、平均粒径8nm、固体成分10质量％)333g在室温条件下混合，得到基质原料成分(b
’‑
4)的涂布组合液。
[0762]
《基质原料成分(b
’‑
5)涂布组合液》
[0763]
将作为水解性硅化合物(b)的三甲氧基硅烷66g、四乙氧基硅烷63g、作为无机氧化物(d)的水分散胶态氧化硅“snowtex oxs”317g、水分散氧化铈溶胶“needralb-10”16g在室温条件下混合，得到基质原料成分(b
’‑
5)的涂布组合液。
[0764]
《基质原料成分(b
’‑
6)涂布组合液》
[0765]
将作为水解性硅化合物(b)的四乙氧基硅烷97g、作为无机氧化物(d)的水分散胶态氧化硅“snowtex os”(商品名、日产化学工业株式会社制造、固体成分20质量％、平均粒径8nm)300g在室温条件下混合，得到基质原料成分(b
’‑
6)的涂布组合液。
[0766]
《基质原料成分(b
’‑
7)涂布组合液》
[0767]
将作为水解性硅化合物(b)的四乙氧基硅烷“kbe04”(商品名、信越化学工业株式会社制造)40g、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯“kbm9659”(商品名、信越化学株式会社制造)68g、作为无机氧化物(d)的水分散胶态氧化硅“snowtex oxs”(商品名、日产化学工业株式会社制造、固体成分10质量％、平均粒径5nm)282g、水分散氧化锆溶胶“biral zr-c20”(商品名、多木化学株式会社制造、固体成分20质量％、平均粒径10nm)7g在室温条件下混合，得到基质原料成分(b
’‑
7)的涂布组合液。
[0768]
《基质原料成分(b
’‑
8)涂布组合液》
[0769]
将作为水解性硅化合物(b)的四乙氧基硅烷“kbe04”(商品名、信越化学工业株式会社制造)40g、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯“kbm9659”(商品名、信越化学株式会社制造)68g、作为无机氧化物(d)的水分散胶态氧化硅“snowtex oxs”(商品名、日产化学工业株式会社制造、固体成分10质量％、平均粒径5nm)282g、水分散氧化钛溶胶“tainocnra-6”(商品名、多木化学株式会社制造、固体成分6质量％、平均粒径30nm)23g在室温条件下混合，得到基质原料成分(b
’‑
8)的涂布组合液。
[0770]
《基质原料成分(b
’‑
9)涂布组合液》
[0771]
将作为水解性硅化合物(b)的四乙氧基硅烷“kbe04”(商品名、信越化学工业株式会社制造)40g、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯“kbm9659”(商品名、信越化学株式会社制造)68g、作为无机氧化物(d)的水分散胶态氧化硅“snowtex oxs”(商品名、日产化学工业株式会社制造、固体成分10质量％、平均粒径5nm)282g、水分散氧化铌溶胶“biral nb-g6000”(商品名、多木化学株式会社制造、固体成分6质量％、平均粒径5nm)23g在室温条件下混合，得到基质原料成分(b
’‑
9)的涂布组合液。
[0772]
[粘接层组合液的制备]
[0773]
《粘接层(z-1)组合液》
[0774]
将作为粘接性乳液颗粒(f-1)的e2050s水分散液(旭化成株式会社制造、固体成分浓度46％、最低成膜温度55℃)15g、作为无机氧化物(g)的球状的水分散胶态氧化硅“snowtex c”(商品名、日产化学工业株式会社制造、固体成分20质量％、一次平均粒径15nm、最低成膜温度大于150℃)14g、作为遮光剂的tinuvin400(商品名、basf japan株式会社制造)2.1g、作为光稳定剂的tinuvin123(商品名、basf japan株式会社制造)0.1g、水33g、乙醇35g在室温条件下混合，得到粘接层(z-1)组合液。粘接层(z-1)组合液的固体成分浓度为12质量％，各成分的固体成分比例为e2050s/snowtex c/tinuvin400/tinuvin123＝100/40/30/2。
[0775]
《粘接层(z-2)组合液》
[0776]
将作为粘接性乳液颗粒(f-1)的e2050s水分散液15g、作为无机氧化物(g)的球状的水分散胶态氧化硅“snowtex c”14g、作为遮光剂的tinuvin400 2.1g、水33g、乙醇35g在室温条件下混合，得到粘接层(z-2)组合液。粘接层(z-2)组合液的固体成分浓度为12质量％，各成分的固体成分比例为e2050s/snowtex c/tinuvin400＝100/40/30。
[0777]
《粘接层(z-3)组合液》
[0778]
将按上述得到的粘接性乳液颗粒(f-2)(最低成膜温度120℃)28g、作为无机氧化物(g)的球状水分散胶态氧化硅“snowtex os”(商品名、日产化学工业株式会社制造、固体成分20质量％、一次平均粒径8nm、最低成膜温度大于150℃)20g、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯6.0g、水13g、乙醇33g在室温条件下混合，得到粘接层(z-3)组合液。粘接层(z-3)组合液的固体成分浓度为12质量％，各成分的固体成分比例为e2050s/snowtex os/三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯＝100/100/100。
[0779]
《粘接层(z-4)组合液》
[0780]
作为无机氧化物(g)使用连结结构的水分散胶态氧化硅“snowtex psso”(商品名、日产化学工业株式会社制造、固体成分15质量％、平均短径15nm、平均长径100nm、长宽比7)，除此以外与粘接层(z-1)组合液的制备同样地得到粘接层(z-4)组合液。粘接层(z-4)组合液的固体成分浓度为12质量％，各成分的固体成分比例为e2050s/snowtex psso/tinuvin400/tinuvin123＝100/40/30/2。
[0781]
《粘接层(z-5)组合液》
[0782]
作为粘接性乳液颗粒使用f-3，除此以外与粘接层(z-1)组合液的制备同样地得到粘接层(z-5)组合液。粘接层(z-5)组合液的固体成分浓度为10质量％，各成分的固体成分比例为f-3/snowtex c/tinuvin400/tinuvin123＝100/100/16/3。
[0783]
《粘接层(z-6)组合液》
[0784]
作为固化剂进一步使用多异氰酸酯a(旭化成株式会社制造、wt30-100)，除此以外与粘接层(z-5)组合液的制备同样地得到粘接层(z-6)组合液。粘接层(z-6)组合液的固体成分浓度为10质量％，各成分的固体成分比例为f-3/snowtex c/tinuvin400/tinuvin123/多异氰酸酯a＝100/100/16/3/40。
[0785]
《粘接层(z-7)组合液》
[0786]
作为粘接性乳液颗粒和无机氧化物使用复合体颗粒(fg-1)，除此以外与粘接层(z-6)组合液的制备同样地得到粘接层(z-7)组合液。粘接层(z-7)组合液的固体成分浓度为10质量％，各成分的固体成分比例为fg-1/tinuvin400/tinuvin123/多异氰酸酯a＝200/
16/3/40。
[0787]
《粘接层(z-8)组合液》
[0788]
除了使用复合体颗粒(fg-2)以外，与粘接层(z-7)组合液的制备同样地得到粘接层(z-8)组合液。粘接层(z-8)组合液的固体成分浓度为10质量％，各成分的固体成分比例为fg-2/tinuvin400/tinuvin123/多异氰酸酯a＝200/16/3/40。
[0789]
《粘接层(z-9)组合液》
[0790]
除了使用复合体颗粒(fg-3)以外，与粘接层(z-7)组合液的制备同样地得到粘接层(z-9)组合液。粘接层(z-9)组合液的固体成分浓度为10质量％，各成分的固体成分比例为fg-3/tinuvin400/tinuvin123/多异氰酸酯a＝200/16/3/40。
[0791]
《粘接层(z-10)组合液》
[0792]
除了使用复合体颗粒(fg-4)以外，与粘接层(z-7)组合液的制备同样地得到粘接层(z-10)组合液。粘接层(z-10)组合液的固体成分浓度为10质量％，各成分的固体成分比例为fg-4/tinuvin400/tinuvin123/多异氰酸酯a＝200/16/3/40。
[0793]
《粘接层(z-11)组合液》
[0794]
除了使用复合体颗粒(fg-5)以外，与粘接层(z-7)组合液的制备同样地得到粘接层(z-11)组合液。粘接层(z-11)组合液的固体成分浓度为10质量％，各成分的固体成分比例为fg-5/tinuvin400/tinuvin123/多异氰酸酯a＝200/16/3/40。
[0795]
《粘接层(z-12)组合液》
[0796]
除了使用复合体颗粒(fg-6)以外，与粘接层(z-7)组合液的制备同样地得到粘接层(z-12)组合液。粘接层(z-12)组合液的固体成分浓度为10质量％，各成分的固体成分比例为fg-6/tinuvin400/tinuvin123/多异氰酸酯a＝200/16/3/40。
[0797]
《粘接层(z-13)组合液》
[0798]
除了使用复合体颗粒(fg-7)以外，与粘接层(z-7)组合液的制备同样地得到粘接层(z-13)组合液。粘接层(z-13)组合液的固体成分浓度为10质量％，各成分的固体成分比例为fg-7/tinuvin400/tinuvin123/多异氰酸酯a＝200/16/3/40。
[0799]
《粘接层(z-14)组合液》
[0800]
除了使用复合体颗粒(fg-8)以外，与粘接层(z-7)组合液的制备同样地得到粘接层(z-14)组合液。粘接层(z-14)组合液的固体成分浓度为10质量％，各成分的固体成分比例为fg-8/tinuvin400/tinuvin123/多异氰酸酯a＝200/16/3/40。
[0801]
《粘接层(z-15)组合液》
[0802]
除了改变多异氰酸酯a的量以外，与粘接层(z-7)组合液的制备同样地得到粘接层(z-15)组合液。粘接层(z-15)组合液的固体成分浓度为10质量％，各成分的固体成分比例为fg-1/tinuvin400/tinuvin123/多异氰酸酯a＝200/16/3/10。
[0803]
《粘接层(z-16)组合液》
[0804]
除了改变多异氰酸酯a的量以外，与粘接层(z-7)组合液的制备同样地得到粘接层(z-16)组合液。粘接层(z-16)组合液的固体成分浓度为10质量％，各成分的固体成分比例为fg-1/tinuvin400/tinuvin123/多异氰酸酯a＝200/16/3/70。
[0805]
《粘接层(z-17)组合液》
[0806]
除了将多异氰酸酯a变为多异氰酸酯b(旭化成株式会社制造、wm44-l70g)以外，与
粘接层(z-7)组合液的制备同样地得到粘接层(z-17)组合液。粘接层(z-17)组合液的固体成分浓度为10质量％，各成分的固体成分比例为fg-1/tinuvin400/tinuvin123/多异氰酸酯b＝200/16/3/40。
[0807]
《粘接层(z-18)组合液》
[0808]
除了进一步使用作为无机氧化物(g)的水分散氧化铈溶胶“needralb-10”(商品名、多木化学株式会社制造、一次平均粒径8nm、固体成分10质量％)以外，与粘接层(z-7)组合液的制备同样地得到粘接层(z-18)组合液。粘接层(z-18)组合液的固体成分浓度为10质量％，各成分的固体成分比例为fg-1/tinuvin400/tinuvin123/多异氰酸酯a/needralb-10＝200/16/3/44/5。
[0809]
《粘接层(z-19)组合液》
[0810]
除了进一步使用复合体颗粒(fg-9)以外，与粘接层(z-7)组合液的制备同样地得到粘接层(z-18)组合液。粘接层(z-18)组合液的固体成分浓度为10质量％，各成分的固体成分比例为fg-1/tinuvin400/tinuvin123/多异氰酸酯a/fg-9＝200/16/3/44/10。
[0811]
《粘接层(z-20)组合液》
[0812]
除了不使用遮光剂和光稳定剂以外，与粘接层(z-1)组合液的制备同样地得到粘接层(z-20)组合液。粘接层(z-20)组合液的固体成分浓度为10质量％，各成分的固体成分比例为e2050s/snowtex c＝100/40。
[0813]
《粘接层(z-21)组合液》
[0814]
除了不使用无机氧化物(g)以外，与粘接层(z-1)组合液的制备同样地得到粘接层(z-21)组合液。粘接层(z-21)组合液的固体成分浓度为10质量％，各成分的固体成分比例为e2050s/tinuvin400/tinuvin123＝100/30/2。
[0815]
《粘接层(z-22)组合液》
[0816]
除了不使用粘接性乳液颗粒(f)以外，与粘接层(z-1)组合液的制备同样地得到粘接层(z-22)组合液。粘接层(z-22)组合液的固体成分浓度为10质量％，各成分的固体成分比例为snowtex c/tinuvin400/tinuvin123＝40/30/2。
[0817]
[带粘接层的基材的制造]
[0818]
《带粘接层的基材1》
[0819]
按以下方式在聚碳酸酯基材(takiron株式会社制造、型号1600、厚度：2mm)的一侧的表面形成粘接层。即，将粘接层(z-1)组合液使用刮条涂布机涂布在聚碳酸酯基材上。接着，将涂布液在130℃干燥2小时，在聚碳酸酯基材上形成膜厚3.0μm的粘接层1。像这样得到带粘接层的基材1。
[0820]
《带粘接层的基材2》
[0821]
除了使粘接层的膜厚为1.0μm以外，与带粘接层的基材1的制造同样地得到带粘接层的基材2。
[0822]
《带粘接层的基材3》
[0823]
除了使用粘接层(z-2)组合液来代替粘接层(z-1)组合液以外，与带粘接层的基材1的制造同样地得到带粘接层的基材3。
[0824]
《带粘接层的基材4》
[0825]
除了使用粘接层(z-3)组合液来代替粘接层(z-1)组合液、并使膜厚为5.0μm以外，
与带粘接层的基材1的制造同样地得到带粘接层的基材4。
[0826]
《带粘接层的基材5》
[0827]
除了使用接层(z-4)组合液来代替粘接层(z-1)组合液、并使膜厚为5.0μm以外，与带粘接层的基材1的制造同样地得到带粘接层的基材5。
[0828]
《带粘接层的基材6》
[0829]
除了使用粘接层(z-5)组合液来代替粘接层(z-1)组合液、并使膜厚为5.0μm以外，与带粘接层的基材1的制造同样地得到带粘接层的基材6。
[0830]
《带粘接层的基材7》
[0831]
除了使用粘接层(z-6)组合液来代替粘接层(z-1)组合液、并使膜厚为5.0μm以外，与带粘接层的基材1的制造同样地得到带粘接层的基材7。
[0832]
《带粘接层的基材8》
[0833]
除了使用粘接层(z-7)组合液来代替粘接层(z-1)组合液、并使膜厚为5.0μm以外，与带粘接层的基材1的制造同样地得到带粘接层的基材8。
[0834]
《带粘接层的基材9》
[0835]
除了使用粘接层(z-8)组合液来代替粘接层(z-1)组合液、并使膜厚为5.0μm以外，与带粘接层的基材1的制造同样地得到带粘接层的基材9。
[0836]
《带粘接层的基材10》
[0837]
除了使用粘接层(z-9)组合液来代替粘接层(z-1)组合液、并使膜厚为5.0μm以外，与带粘接层的基材1的制造同样地得到带粘接层的基材10。
[0838]
《带粘接层的基材11》
[0839]
除了使粘接层(z-10)组合液用来代替粘接层(z-1)组合液、并使膜厚为5.0μm以外，与带粘接层的基材1的制造同样地得到带粘接层的基材11。
[0840]
《带粘接层的基材12》
[0841]
除了使用粘接层(z-11)组合液来代替粘接层(z-1)组合液、并使膜厚为5.0μm以外，与带粘接层的基材1的制造同样地得到带粘接层的基材12。
[0842]
《带粘接层的基材13》
[0843]
除了使用粘接层(z-12)组合液来代替粘接层(z-1)组合液、并使膜厚为5.0μm以外，与带粘接层的基材1的制造同样地得到带粘接层的基材13
[0844]
《带粘接层的基材14》
[0845]
除了使用粘接层(z-13)组合液来代替粘接层(z-1)组合液、并使膜厚为5.0μm以外，与带粘接层的基材1的制造同样地得到带粘接层的基材14。
[0846]
《带粘接层的基材15》
[0847]
除了使用粘接层(z-14)组合液来代替粘接层(z-1)组合液、并使膜厚为5.0μm以外，与带粘接层的基材1的制造同样地得到带粘接层的基材15。
[0848]
《带粘接层的基材16》
[0849]
除了使用粘接层(z-15)组合液来代替粘接层(z-1)组合液、并使膜厚为5.0μm以外，与带粘接层的基材1的制造同样地得到带粘接层的基材16。
[0850]
《带粘接层的基材17》
[0851]
除了使用粘接层(z-16)组合液来代替粘接层(z-1)组合液、并使膜厚为5.0μm以
外，与带粘接层的基材1的制造同样地得到带粘接层的基材17。
[0852]
《带粘接层的基材18》
[0853]
除了使用粘接层(z-17)组合液来代替粘接层(z-1)组合液、并使膜厚为5.0μm以外，与带粘接层的基材1的制造同样地得到带粘接层的基材18。
[0854]
《带粘接层的基材19》
[0855]
除了使用粘接层(z-7)组合液来代替粘接层(z-1)组合液、并使膜厚为1.0μm以外，与带粘接层的基材1的制造同样地得到带粘接层的基材19。
[0856]
《带粘接层的基材20》
[0857]
除了使用粘接层(z-7)组合液来代替粘接层(z-1)组合液、并使膜厚为10.0μm以外，与带粘接层的基材1的制造同样地得到带粘接层的基材20。
[0858]
《带粘接层的基材21》
[0859]
除了使用粘接层(z-18)组合液来代替粘接层(z-1)组合液、并使膜厚为5.0μm以外，与带粘接层的基材1的制造同样地得到带粘接层的基材21。
[0860]
《带粘接层的基材22》
[0861]
除了使用粘接层(z-19)组合液来代替粘接层(z-1)组合液、并使膜厚为5.0μm以外，与带粘接层的基材1的制造同样地得到带粘接层的基材22。
[0862]
《带粘接层的基材23》
[0863]
除了使用粘接层(z-20)组合液来代替粘接层(z-1)组合液、并使膜厚为5.0μm以外，与带粘接层的基材1的制造同样地得到带粘接层的基材23。
[0864]
《带粘接层的基材24》
[0865]
除了使用粘接层(z-21)组合液来代替粘接层(z-1)组合液、并使膜厚为5.0μm以外，与带粘接层的基材1的制造同样地得到带粘接层的基材24。
[0866]
[实施例1]
[0867]
按照聚合物纳米颗粒(a)与基质成分(b)以固体成分质量比计为(a-1)：(b-1)＝100:200的方式将上述制备出的聚合物纳米颗粒(a-1)水分散体与上述制备出的基质原料成分(b
’‑
1)混合，得到混合物。将乙醇浓度20质量％的水溶液作为溶剂，按照固体成分浓度为10质量％的方式添加混合物，得到实施例1的涂料组合物。接着使用刮条涂布机将涂料组合物(i)涂布在带粘接层的基材1上，之后在130℃干燥2小时，得到具有膜厚5.0μm的硬涂层的层积体。
[0868]
对于层积体和硬涂层进行各种评价，将结果示于表1。
[0869]
需要说明的是，将来自涂料组合物中的基质原料成分(b
’‑
1)的涂膜中的基质成分称为成分(b-1)，以下同样地将来自涂料组合物中的基质原料成分(b
’‑
2)等的涂膜中的基质成分称为(b-2)等。即，基质成分(b-1)～(b-6)可以说分别为基质原料成分(b
’‑
1)～(b
’‑
6)的水解缩合物。
[0870]
按照上述的测定方法对于上述实施例中使用的聚合物纳米颗粒(a-1)的马氏硬度hma和弹性回复率η
ita
、基质原料成分(a
’‑
1)的马氏硬度hm
b’和弹性回复率η
itb’、以及基质成分(a-1)的马氏硬度hmb和弹性回复率η
itb
进行测定。将评价结果示于表6。
[0871]
[实施例2]
[0872]
作为基质原料成分(b’)使用(b
’‑
2)，使聚合物纳米颗粒(a)与基质成分(b)以固体
成分质量比计为(a-1)：(b-2)＝100:300，除此以外与实施例1同样地得到层积体。利用与实施例1相同的评价方法得到各物性的评价结果。
[0873]
[实施例3]
[0874]
作为基质原料成分(b’)使用(b
’‑
3)，使聚合物纳米颗粒(a)与基质成分(b)以固体成分质量比计为(a-1)：(b-3)＝50：300，除此以外与实施例1同样地得到层积体。利用与实施例1相同的评价方法得到各物性的评价结果。
[0875]
[实施例4]
[0876]
将涂料组合物涂布在带粘接层的基材3上，除此以外与实施例1同样地得到层积体。利用与实施例1相同的评价方法得到各物性的评价结果。
[0877]
[实施例5]
[0878]
作为基质原料成分(b’)使用(b
’‑
4)，使聚合物纳米颗粒(a)与基质成分(b)以固体成分质量比计为(a-1)：(b-4)＝100:200，除此以外与实施例4同样地得到层积体。利用与实施例1相同的评价方法得到各物性的评价结果。
[0879]
[实施例6]
[0880]
作为基质原料成分(b’)使用(b
’‑
5)，使聚合物纳米颗粒(a)与基质成分(b)以固体成分质量比计为(a-1)：(b-5)＝100:200，除此以外与实施例4同样地得到层积体。利用与实施例1相同的评价方法得到各物性的评价结果。
[0881]
[实施例7]
[0882]
向容积50g的样品管中投入uls-1385mg(商品名、涂布用高分子紫外线吸收剂、平均粒径65nm、固体成分30质量％)1.4g、1-甲氧基-2-丙醇8.5g、离子交换水1.0g，一边以700rpm进行搅拌一边分别用时1分钟依序滴加乙酸1.0g、甲基三甲氧基硅烷4.0g、二甲氧基-3-环氧丙氧基丙基甲基硅烷1.9g、20％对甲苯磺酸甲醇液0.1g。接着在室温下搅拌60分钟，静置1天，将其作为液1。
[0883]
向容积20g的样品管中投入3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷2.2g、2-丁酮肟(异氰酸酯基的封端剂)0.7g，以500rpm搅拌10分钟后，静置1天，将其作为液2。
[0884]
在安装有冷却管的200ml三口烧瓶中加入液1和搅拌子，在氮气流下以60rpm在80℃加热3小时。接着加入液2，在相同条件下在80℃加热4小时。
[0885]
进一步用时2分钟向其中滴加3-氨基丙基三甲氧基硅烷0.8g，之后在80℃加热6小时。
[0886]
接着，在暗室中于25℃静置1天后，一边以650rpm进行搅拌，一边用时2分钟滴加水分散胶态氧化硅“snowtex o”(商品名、日产化学工业株式会社制造、固体成分20质量％、平均粒径15nm)6.9g、水分散氧化铈溶胶“needralu-15”(商品名、多木化学株式会社制造、平均粒径8nm、固体成分15质量％)2.0g。在室温下搅拌30分钟后，进一步在80℃加热30分钟。
[0887]
接着静置1周，得到实施例7的涂料组合物。接着使用刮条涂布机将涂料组合物涂布至带粘接层的基材2，之后在130℃干燥2小时，得到具有膜厚7.0μm的硬涂层的层积体。利用与实施例1相同的评价方法得到各物性的评价结果。
[0888]
[实施例8]
[0889]
《甲硅烷基化紫外线吸收剂(uvesilane)的合成》
[0890]
在带有温度计、加热回流装置的烧瓶中将2,2’,4,4
’‑
四羟基二苯甲酮100g
(0.406mol)加入到甲基异丁基酮(简称为mibk)500g中，通过进行搅拌使其溶解。向其中加入烯丙基溴100g(0.82mol)和无水碳酸钾138g(1mol)，一边剧烈搅拌一边从外部利用油浴在110℃加热5小时。
[0891]
通过过滤除去所生成的溴化钾的盐。将该反应溶液通过减压汽提除去溶剂mibk，结果得到了约100g的2,2
’‑
二羟基-4,4
’‑
二烯丙氧基二苯甲酮的红高粘度油。向其中加入甲醇使其结晶化，之后进行过滤，由此得到88.6g(0.272mol)的作为黄固体的2,2
’‑
二羟基-4,4
’‑
二烯丙氧基二苯甲酮。
[0892]
将2,2
’‑
二羟基-4,4
’‑
二烯丙氧基二苯甲酮(32.6g、0.1mol)悬浮在70ml的甲苯中。向其中滴加2滴铂催化剂pl50-t(信越化学工业株式会社制)，将温度升至65℃，加入三甲氧基硅烷(29.3g、0.24mol)。
[0893]
将温度在约65～85℃保持约1～2小时，之后将反应混合物冷却，加入5g的wakogel c-100，吸附铂催化剂后，进行过滤，通过减压汽提除去溶剂，得到红的油状物51.9g(0.091mol)。
[0894]
《原料聚硅氧烷的制造》
[0895]
在具备温度计、搅拌机、冷却器的2l的三口烧瓶中投入甲基三甲氧基硅烷408份、甲苯400份，添加98％甲磺酸11份作为催化剂，一边将内温保持在30℃以下一边滴加水146份，将甲基三甲氧基硅烷水解。滴加结束后，在室温下搅拌2小时完成反应。
[0896]
其后将酸性成分中和，将所生成的甲醇减压蒸馏除去。通过进行2次水洗而完全除去中和盐后，再次在减压下除去甲苯等溶剂成分，直至在105℃干燥3小时前后的质量减少达到1.1质量％为止，由此得到无透明固体的硅氧烷树脂210份。预先将硅氧烷树脂283份加入异丙醇717份使其溶解，由此制成固体成分浓度28质量％的硅氧烷树脂溶液。
[0897]
《原料甲醇溶液的制造》
[0898]
向具备搅拌机、冷凝器和温度计的0.5升烧瓶中投入四异丙氧基钛170.6g(0.6摩尔)，在冰冷却下一边搅拌一边利用滴液漏斗用45分钟滴加乙酰丙酮140g(1.4摩尔)。由此，内温升高至25℃。在该状态下在室温下进行2小时搅拌熟化，得到黄透明溶液态的水解性金属化合物。
[0899]
接着，在室温下利用20分钟滴加6.9％氨水溶液46.0g(水2.38摩尔)。通过放热温度升至35℃，其后恢复室温。在室温下反应20小时，结果生成了黄白沉淀。将其过滤、进行丙酮清洗后，在60℃进行3小时减压干燥，得到121g的黄白粉末物质。
[0900]
最终按照该物质的固体成分浓度为20％的方式用甲醇稀释，制作溶液，将其作为原料甲醇溶液。
[0901]
《涂料组合物的合成》
[0902]
向具备搅拌机、冷凝器和温度计的2升烧瓶中投入甲基三甲氧基硅烷371g、uvesilane 8.6g，在搅拌下维持在20℃，向其中添加水分散胶态氧化硅“snowtex o”108g和0.25n乙酸水溶液252g的混合溶液，进行高速搅拌。
[0903]
进一步在60℃搅拌3小时后，添加环己酮330g，之后在常压下蒸馏除去副生成的甲醇和部分水共计335g。
[0904]
接着添加异丙醇205g、硅氧烷树脂溶液400g、原料甲醇溶液(20％甲醇溶液)4g、作为流平剂的聚醚改性硅酮kp-341(信越化学工业株式会社制)0.6g，添加作为固化催化剂的
10％四丁基氢氧化铵的水溶液3.7g。将这样得到的有机聚硅氧烷溶液作为实施例8的涂料组合物。
[0905]
使用刮条涂布机将涂料组合物涂布至带粘接层的基材2，之后，在室温下风干45分钟后，在135℃干燥1小时，得到具有硬涂层的膜厚5.0μm的层积体。利用与实施例1相同的评价方法得到各物性的评价结果。
[0906]
[实施例9]
[0907]
对于被冷却至20℃以下的3200g的as4010(为可由momentive performance materials获得的甲基三甲氧基硅烷的部分缩合物、胶体状氧化硅和甲硅烷基化二苯并间苯二酚的混合物，其具有作为共溶剂的异丙醇和正丁醇)，添加32g的六甲基二硅氮烷，得到实施例9的涂料组合物。
[0908]
使用刮条涂布机将涂料组合物涂布至带粘接层的基材2，之后，在20℃、40％的相对湿度下风干20分钟后，在90℃干燥2小时，得到具有硬涂层的膜厚5.0μm的层积体。利用与实施例1相同的评价方法得到各物性的评价结果。
[0909]
[实施例10]
[0910]
作为聚合物纳米颗粒(a)使用(a-3)，除此以外与实施例3同样地得到层积体。利用与实施例3同样的评价方法得到各物性的评价结果。
[0911]
[实施例11]
[0912]
作为聚合物纳米颗粒(a)使用(a-4)，除此以外与实施例3同样地得到层积体。利用与实施例3同样的评价方法得到各物性的评价结果。
[0913]
[实施例12]
[0914]
作为基质原料成分(b’)使用(b
’‑
7)，除此以外与实施例3同样地得到层积体。利用与实施例3同样的评价方法得到各物性的评价结果。
[0915]
[实施例13]
[0916]
作为基质原料成分(b’)使用(b
’‑
8)，除此以外与实施例3同样地得到层积体。利用与实施例3同样的评价方法得到各物性的评价结果。
[0917]
[实施例14]
[0918]
作为基质原料成分(b’)使用(b
’‑
9)，除此以外与实施例3同样地得到层积体。利用与实施例3同样的评价方法得到各物性的评价结果。
[0919]
[实施例15]
[0920]
将涂料组合物涂布至带粘接层的基材5、使层积体膜厚为10μm，除此以外与实施例3同样地得到层积体。利用与实施例3同样的评价方法得到各物性的评价结果。
[0921]
[实施例16]
[0922]
将涂料组合物涂布至带粘接层的基材6，除此以外与实施例15同样地得到层积体。利用与实施例15同样的评价方法得到各物性的评价结果。
[0923]
[实施例17]
[0924]
将涂料组合物涂布至带粘接层的基材7，除此以外与实施例15同样地得到层积体。利用与实施例15同样的评价方法得到各物性的评价结果。
[0925]
[实施例18]
[0926]
将涂料组合物涂布至带粘接层的基材8，除此以外与实施例15同样地得到层积体。
利用与实施例15同样的评价方法得到各物性的评价结果。
[0927]
[实施例19]
[0928]
将涂料组合物涂布至带粘接层的基材9，除此以外与实施例15同样地得到层积体。利用与实施例15同样的评价方法得到各物性的评价结果。
[0929]
[实施例20]
[0930]
将涂料组合物涂布至带粘接层的基材10，除此以外与实施例15同样地得到层积体。利用与实施例15同样的评价方法得到各物性的评价结果。
[0931]
[实施例21]
[0932]
将涂料组合物涂布至带粘接层的基材11，除此以外与实施例15同样地得到层积体。利用与实施例15同样的评价方法得到各物性的评价结果。
[0933]
[实施例22]
[0934]
将涂料组合物涂布至带粘接层的基材12，除此以外与实施例15同样地得到层积体。利用与实施例15同样的评价方法得到各物性的评价结果。
[0935]
[实施例23]
[0936]
将涂料组合物涂布至带粘接层的基材13，除此以外与实施例15同样地得到层积体。利用与实施例15同样的评价方法得到各物性的评价结果。
[0937]
[实施例24]
[0938]
将涂料组合物涂布至带粘接层的基材14，除此以外与实施例15同样地得到层积体。利用与实施例15同样的评价方法得到各物性的评价结果。
[0939]
[实施例25]
[0940]
将涂料组合物涂布至带粘接层的基材15，除此以外与实施例15同样地得到层积体。利用与实施例15同样的评价方法得到各物性的评价结果。
[0941]
[实施例26]
[0942]
将涂料组合物涂布至带粘接层的基材16，除此以外与实施例15同样地得到层积体。利用与实施例15同样的评价方法得到各物性的评价结果。
[0943]
[实施例27]
[0944]
将涂料组合物涂布至带粘接层的基材17，除此以外与实施例15同样地得到层积体。利用与实施例15同样的评价方法得到各物性的评价结果。
[0945]
[实施例28]
[0946]
将涂料组合物涂布至带粘接层的基材18，除此以外与实施例15同样地得到层积体。利用与实施例15同样的评价方法得到各物性的评价结果。
[0947]
[实施例29]
[0948]
将涂料组合物涂布至带粘接层的基材19、使层积体膜厚为6μm，除此以外与实施例3同样地得到层积体。利用与实施例3同样的评价方法得到各物性的评价结果。
[0949]
[实施例30]
[0950]
将涂料组合物涂布至带粘接层的基材20、使层积体膜厚为15μm，除此以外与实施例3同样地得到层积体。利用与实施例3同样的评价方法得到各物性的评价结果。
[0951]
[实施例31]
[0952]
将涂料组合物涂布至带粘接层的基材8、使层积体膜厚为6μm，除此以外与实施例3
同样地得到层积体。利用与实施例3同样的评价方法得到各物性的评价结果。
[0953]
[实施例32]
[0954]
将涂料组合物涂布至带粘接层的基材8、使层积体膜厚为15μm，除此以外与实施例3同样地得到层积体。利用与实施例3同样的评价方法得到各物性的评价结果。
[0955]
[实施例33]
[0956]
将涂料组合物涂布至带粘接层的基材21，除此以外与实施例15同样地得到层积体。利用与实施例15同样的评价方法得到各物性的评价结果。
[0957]
[实施例34]
[0958]
将涂料组合物涂布至带粘接层的基材22，除此以外与实施例15同样地得到层积体。利用与实施例15同样的评价方法得到各物性的评价结果。
[0959]
[实施例35]
[0960]
作为聚合物纳米颗粒(a)使用(a-1)、作为基质原料成分(b’)使用(b
’‑
3)、作为遮光剂使用tinuvin400，以固体成分质量比计(a-1)：(b-3)：tinuvin400＝50:300:10，除此以外与实施例18同样地得到层积体。利用与实施例18同样的评价方法得到各物性的评价结果。
[0961]
[比较例1]
[0962]
作为聚合物纳米颗粒使用(a-2)、作为基质原料成分(b’)使用(b
’‑
6)，以固体成分质量比计使(a-2)：(b-6)＝100:145，按照膜厚为500nm的方式在带粘接层的基材4上进行涂布，除此以外与实施例1同样地得到层积体。利用与实施例1相同的评价方法得到各物性的评价结果。
[0963]
[比较例2]
[0964]
将涂料组合物涂布至带粘接层的基材23，除此以外与实施例15同样地得到层积体。利用与实施例15同样的评价方法得到各物性的评价结果。
[0965]
[比较例3]
[0966]
将涂料组合物涂布至带粘接层的基材24，除此以外与实施例15同样地得到层积体。利用与实施例15同样的评价方法得到各物性的评价结果。
[0967]
[比较例4]
[0968]
除了使用粘接层(z-22)组合液来代替粘接层(z-1)组合液以外，与带粘接层的基材1的制造相同，但由于成膜不良，未得到带粘接层的基材。
[0969]
将实施例1～35和比较例1～4的各种评价结果示于表1～9。
[0970]
[表1]
[0971][0972]
[表2]
[0973][0974]
[表3]
[0975][0976]
[表4]
[0977][0978]
[表5]
[0979][0980]
[表6]
[0981][0982]
[表7]
[0983]
[0984]
[表8]
[0985]
[0986][0987]
《对应于第2实施方式的实施例》
[0988]
后述的实施例和比较例(下文中，只要不特别声明，《对应于第2实施方式的实施
例》项中的“实施例”和“比较例”中，分别在“对应于第2实施方式的实施例”和“对应于第2实施方式的比较例”)中的各种物性通过下述方法测定。
[0989]
(1)硬涂涂膜的膜厚的测定
[0990]
硬涂涂膜的膜厚使用大塚电子株式会社制造的反射分光膜厚计(型号：fe-3000)进行测定。
[0991]
(2)聚合物纳米颗粒(a)和粘接性乳液颗粒(f)的平均粒径
[0992]
使用通过后述的方法得到的聚合物纳米颗粒(a)水分散体和粘接性乳液颗粒(f)水分散体，利用大塚电子株式会社制造的动态光散射式粒度分布测定装置(型号：elsz-1000)测定累积粒径，将其作为聚合物纳米颗粒(a)和粘接性乳液颗粒(f)的平均粒径。
[0993]
(3)无机氧化物(d)和(g)的平均粒径
[0994]
对于后述的水分散胶态氧化硅，使用透射型显微镜照片放大50,000～100,000倍进行观察，按照拍出作为颗粒的100～200个无机氧化物的方式进行拍摄，测定该无机氧化物颗粒的长径和短径的平均值，将该值作为各无机氧化物的平均粒径。
[0995]
(4)雾度的测定
[0996]
关于硬涂涂膜的雾度，使用日本电工业株式会社制造的浊度计(型号：ndh5000sp)，利用jis k7136中规定的方法进行测定。
[0997]
(5)硬涂涂膜的马氏硬度hm的测定
[0998]
使用fischer instruments公司制造的fischerscope(型号：hm2000s)通过压入试验(试验条件；压头：维氏四棱锥金刚石压头、载荷的增加条件：2mn/20sec、载荷的减少条件：2mn/20sec)测定微小硬度，基于依据iso14577-1的压痕试验法测定涂膜的马氏硬度hm。
[0999]
(6)硬涂涂膜的弹性回复率η
it
的测定
[1000]
使用fischer instruments公司制造的fischerscope(型号：hm2000s)通过压入试验(试验条件；压头：维氏四棱锥金刚石压头、载荷的增加条件：2mn/20sec、载荷的减少条件：2mn/20sec)测定涂膜的微小硬度，基于依据iso14577-1的压痕试验法测定凹陷的弹性复原变形做功量w
elast
相对于凹陷的总机械做功量w
total
之比、即w
elast
/w
total
的值，将其作为涂膜的弹性回复率η
it
。
[1001]
(7)聚合物纳米颗粒(a)的马氏硬度hma和弹性回复率η
ita
的测定
[1002]
关于聚合物纳米颗粒(a)的马氏硬度hma，将聚合物纳米颗粒(a)的水分散体使用刮条涂布机按照膜厚为3μm的方式涂布在玻璃基材(材质：白板玻璃、厚度：2mm)上，在130℃用时2小时进行干燥，使用由此得到的硬涂涂膜与上述(6)同样地进行测定。测定中，使用fischer instruments公司制造的fischerscope(型号：hm2000s)通过压入试验(试验条件；压头：维氏四棱锥金刚石压头、载荷的增加条件：2mn/20sec、载荷的减少条件：2mn/20sec)测定微小硬度，基于依据iso14577-1的压痕试验法测定聚合物纳米颗粒(a)的马氏硬度hma。另外，与上述(6)同样地计测弹性回复率η
ita
(＝w
elast
/w
total
)。
[1003]
(8)成分(b’)的马氏硬度hm
b’和弹性回复率η
itb’的测定
[1004]
关于成分(b’)的马氏硬度hm
b’，将成分(b’)以固体成分浓度8质量％的形式溶解或分散在水/乙醇/乙酸(组成比77质量％/20质量％/3质量％)中，将所得到的溶液使用刮条涂布机按照膜厚为3μm的方式涂布在玻璃基材(材质：白板玻璃、厚度：2mm)上，在130℃用时2小时将其干燥，使用由此得到的硬涂涂膜进行测定。测定中，使用fischer instruments
公司制造的fischerscope(型号：hm2000s)通过压入试验(试验条件；压头：维氏四棱锥金刚石压头、载荷的增加条件：2mn/20sec、载荷的减少条件：2mn/20sec)测定微小硬度，基于依据iso14577-1的压痕试验法计测hm
b’和η
itb
’“welast
/w
total”。如下文所述，由于成分(b)与相对应的成分(b’)的水解缩合物相当，因此按上述方式测定的成分(b’)的马氏硬度hm
b’和弹性回复率η
itb’的值分别与基质成分(b)的马氏硬度hmb和弹性回复率η
itb
良好地一致，以该形式来确定马氏硬度hmb和弹性回复率η
itb
的值。
[1005]
(9)耐磨耗性的评价
[1006]
关于涂膜的耐磨耗性的评价，使用安田精机株式会社制造的泰伯式磨耗试验机(no.101)，依据astmd1044标准进行评价。即，在磨耗轮cs-10f以及载荷500g的条件下实施泰伯磨耗试验，分别基于上述(4)测定该试验前的雾度和转速1000次时的雾度，求取差值，由此对耐磨耗性进行评价。
[1007]
(10)全光线透射率的测定
[1008]
关于硬涂涂膜的全光线透射率，使用日本电工业株式会社制造的浊度计(型号：ndh5000sp)进行测定。基于下述计算式由测定值计算出硬涂涂膜的全光线透射率维持率。
[1009]
硬涂涂膜的全光线透射率维持率(％)＝(带硬涂涂膜的基材的全光线透射率(％)/基材的全光线透射率(％))
×
100
[1010]
(11)初期密合性的测定
[1011]
关于初期密合性，将胶带(米其邦公司制造的交叉切割试验-棋盘格试验基准带)粘贴在带硬涂涂膜的基材的涂膜侧，通过在剥离后硬涂涂膜是否保持在基材上来进行评价。
[1012]
(12)耐湿性的测定
[1013]
关于硬涂涂膜的耐湿性，在小型环境试验机(espec公司制造、型号sh-642)中在50℃、95％rh的环境下将带硬涂涂膜的基材静置2周，利用密合性的变化来评价2周后的硬涂涂膜的变化。关于密合性，将胶带(米其邦公司制造的交叉切割试验-棋盘格试验基准带)粘贴在带硬涂涂膜的基材上，通过在剥离后硬涂涂膜是否保持在基材上来进行评价。各表中，将耐湿试验后密合性无变化的情况评价为a，将实用上没有问题但一部分发生了剥离的情况评价为b，将整体发生了剥离的情况评价为c。
[1014]
(13)泰伯磨耗试验转速500次与10次的雾度差(δa)的测定
[1015]
转速500次与10次的雾度差(δa)的测定依据astm d1044标准(磨耗轮cs-10f以及载荷500g)进行。评价中，在实施10次泰伯磨耗试验后，基于上述(4)测定雾度，其后对于测定雾度后的部位实施490次泰伯磨耗试验，再次基于上述(4)测定雾度。
[1016]
(14)耐污染性的测定
[1017]
关于硬涂涂膜的耐污染性，将jis试验用粉体1(12种炭黑)10g分散在丙酮5g中，将所得到的分散液涂布在依据astm d1044标准的泰伯磨耗试验转速500次后的带硬涂涂膜的基材上，其后使用柔软的布以及洗剂和水除去上述粉体，使用除去上述粉体后的带硬涂涂膜的基材进行评价。评价利用上述耐污染性试验前后的硬涂涂膜的全光线透射率维持率来进行，关于全光线透过维持率的计算，利用下述计算式来计算出，全光线透射率使用日本电工业株式会社制造的浊度计(型号：ndh5000sp)来进行测定。
[1018]
耐污染试验后的全光线透射率维持率(％)＝(试验后的全光线透射率/试验前的
全光线透射率)
×
100
[1019]
(15)涂膜(c)中的聚合物纳米颗粒(a)的体积分数
[1020]
涂膜(c)中的聚合物纳米颗粒(a)的体积分数由制造涂膜(c)时使用的涂料组合物的混配比来计算出。
[1021]
(16)聚合物纳米颗粒(a)相对于聚合物纳米颗粒(a)与基质成分(b)的合计的体积分数
[1022]
聚合物纳米颗粒(a)相对于聚合物纳米颗粒(a)与基质成分(b)的合计的体积分数根据制造涂料组合物(i)时使用的聚合物纳米颗粒(a)与基质原料成分(b’)的混配比计算出。
[1023]
(17)聚合物纳米颗粒(a)中的水解性硅化合物(a)的含量
[1024]
关于聚合物纳米颗粒(a)中的水解性硅化合物(a)的含量，从后述的聚合物纳米颗粒(a)水分散体制备时的全部投料量中除去水、十二烷基苯磺酸、过硫酸铵，根据所得到的重量中的完全水解缩合换算重量的比例而计算出。此处，完全水解缩合换算重量被设为投料中使用的水解性硅化合物的水解性基团发生100％水解而变成sioh基并进一步完全缩合而变成硅氧烷的情况的重量。
[1025]
(18)粘着力的测定
[1026]
关于粘着力的测定，使用低温cp制作样品截面，在ar气氛下在afm(bruker axs公司制造的dimension icon+nanoscopev)的peak force qnm模式下对于样品截面实施测定。由所得到的图像判断粘着力的高低。
[1027]
(19)291nm光线透射率的评价
[1028]
关于291nm光线透射率，在基材中使用石英，利用uv-vis(perkin elmer公司制造)测定291nm的透射率。
[1029]
(20)291nm光线吸收比例的评价
[1030]
关于291nm光线吸收比例，利用与上述(19)相同的方法对石英基材和带硬涂涂膜的石英基材的291nm光线透射率进行测定，通过下式计算出291nm光线吸收比例。291nm光线吸收比例越高，到达基材的紫外光越减少，因此评价为具有高耐候性。
[1031]
291nm光线吸收比例(％)＝100―(带硬涂涂膜的石英基材的291nm光线透射率(％)/石英基材的291nm光线透射率(％)
×
100)(％)
[1032]
[聚合物纳米颗粒(a)水分散体的制备]
[1033]
如下合成后述的实施例中使用的聚合物纳米颗粒(a)水分散体。
[1034]
《聚合物纳米颗粒(a-1)水分散体》
[1035]
在具有回流冷却器、滴液箱、温度计和搅拌装置的反应器中，使用离子交换水1500g、10％十二烷基苯磺酸水溶液45g、三甲氧基硅烷105g、苯基三甲氧基硅烷23g、四乙氧基硅烷27g，在50℃的环境下利用通常的乳液聚合的方法进行聚合。聚合后使温度为80℃，之后进一步使用2％过硫酸铵水溶液43g、丙烯酸丁酯11g、二乙基丙烯酰胺12g、丙烯酸1g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1g，利用通常的乳液聚合的方法进行聚合，利用100目的金属丝网进行过滤，得到聚合物纳米颗粒(a-1)的水分散体。所得到的聚合物纳米颗粒(a-1)具有核壳结构，其固体成分为5.9质量％。
[1036]
[基质原料成分(b’)涂布组合液的制备]
[1037]
以下制备后述的实施例和比较例中使用的成分(b’)。
[1038]
《基质原料成分(b
’‑
1)涂布组合液》
[1039]
将作为水解性硅化合物(b)的四乙氧基硅烷“kbe04”(商品名、信越化学工业株式会社制造)40g、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯“kbm9659”(商品名、信越化学株式会社制造)68g、作为无机氧化物(d)的水分散胶态氧化硅“snowtex oxs”(商品名、日产化学工业株式会社制造、固体成分10质量％、平均粒径5nm)282g、水分散氧化铈溶胶“needralb-10”(商品名、多木化学株式会社制造、固体成分10质量％、平均粒径8nm)14g在室温条件下混合，得到基质原料成分(b
’‑
1)的涂布组合液。
[1040]
《基质原料成分(b
’‑
2)涂布组合液》
[1041]
将作为水解性硅化合物(b)的四乙氧基硅烷“kbe04”(商品名、信越化学工业株式会社制造)40g、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯“kbm9659”(商品名、信越化学株式会社制造)68g、作为无机氧化物(d)的水分散胶态氧化硅“snowtex oxs”(商品名、日产化学工业株式会社制造、固体成分10质量％、平均粒径5nm)282g、水分散氧化锆溶胶“biral zr-c20”(商品名、多木化学株式会社制造、固体成分20质量％、平均粒径10nm)7g在室温条件下混合，得到基质原料成分(b
’‑
2)的涂布组合液。
[1042]
《基质原料成分(b
’‑
3)涂布组合液》
[1043]
将作为水解性硅化合物(b)的四乙氧基硅烷“kbe04”(商品名、信越化学工业株式会社制造)40g、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯“kbm9659”(商品名、信越化学株式会社制造)68g、作为无机氧化物(d)的水分散胶态氧化硅“snowtex oxs”(商品名、日产化学工业株式会社制造、固体成分10质量％、平均粒径5nm)282g、水分散氧化钛溶胶“tainocnra-6”(商品名、多木化学株式会社制造、固体成分6质量％、平均粒径30nm)23g在室温条件下混合，得到基质原料成分(b
’‑
3)的涂布组合液。
[1044]
《基质原料成分(b
’‑
4)涂布组合液》
[1045]
将作为水解性硅化合物(b)的四乙氧基硅烷“kbe04”(商品名、信越化学工业株式会社制造)40g、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯“kbm9659”(商品名、信越化学株式会社制造)68g、作为无机氧化物(d)的水分散胶态氧化硅“snowtex oxs”(商品名、日产化学工业株式会社制造、固体成分10质量％、平均粒径5nm)282g、水分散氧化铌溶胶“biral nb-g6000”(商品名、多木化学株式会社制造、固体成分6质量％、平均粒径5nm)23g在室温条件下混合，得到基质原料成分(b
’‑
4)的涂布组合液。
[1046]
《基质原料成分(b
’‑
5)涂布组合液》
[1047]
将作为水解性硅化合物(b)的1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(aldrich公司制造)30g、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯“kbm9659”(商品名、信越化学株式会社制造)68g、作为无机氧化物(d)的水分散胶态氧化硅“snowtex oxs”(商品名、日产化学工业株式会社制造、固体成分10质量％、平均粒径5nm)282g、水分散氧化铈溶胶“needralb-10”(商品名、多木化学株式会社制造、固体成分10质量％、平均粒径8nm)14g在室温条件下混合，得到基质原料成分(b
’‑
5)的涂布组合液。
[1048]
《基质原料成分(b
’‑
6)涂布组合液》
[1049]
将作为水解性硅化合物(b)的1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(aldrich公司制造)41g、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯“kbm9659”(商品名、信越化学株式会社制
造)93g、作为无机氧化物(d)的水分散氧化铈溶胶“needralb-10”(商品名、多木化学株式会社制造、固体成分10质量％、平均粒径8nm)38g在室温条件下混合，得到基质原料成分(b
’‑
6)的涂布组合液。
[1050]
《基质原料成分(b
’‑
7)涂布组合液》
[1051]
将作为水解性硅化合物(b)的1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(aldrich公司制造)31g、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯“kbm9659”(商品名、信越化学株式会社制造)69g、作为无机氧化物(d)的水分散氧化铈溶胶“needralb-10”(商品名、多木化学株式会社制造、固体成分10质量％、平均粒径8nm)286g在室温条件下混合，得到基质原料成分(b
’‑
7)的涂布组合液。
[1052]
《基质原料成分(b
’‑
8)涂布组合液》
[1053]
将作为水解性硅化合物(b)的四乙氧基硅烷“kbe04”(商品名、信越化学工业株式会社制造)41g、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯“kbm9659”(商品名、信越化学株式会社制造)69g、作为无机氧化物(d)的水分散胶态氧化硅“snowtex oxs”(商品名、日产化学工业株式会社制造、固体成分10质量％、平均粒径5nm)286g在室温条件下混合，得到基质原料成分(b
’‑
8)的涂布组合液。
[1054]
[带粘接层的聚碳酸酯基材的制造]
[1055]
《带粘接层的聚碳酸酯基材1》
[1056]
按下述方式在聚碳酸酯基材(takiron株式会社制造、型号1600、厚度：2mm)的一侧表面上形成粘接层1。即，将作为粘接性乳液颗粒(f)的e2050s水分散液(旭化成株式会社制造、固体成分浓度46％)19g、作为无机氧化物(g)的水分散胶态氧化硅“snowtex c”(商品名、日产化学工业株式会社制造、固体成分20质量％、平均粒径15nm)17g、水29g、乙醇35g混合并将所得到的混合液使用刮条涂布机涂布在聚碳酸酯基材上。接着将涂布液在130℃干燥2小时，在聚碳酸酯基材上形成膜厚1.0μm的粘接层1。像这样得到带粘接层的聚碳酸酯基材1。
[1057]
[实施例2-1]
[1058]
按照聚合物纳米颗粒(a)与基质成分(b)以固体成分质量比计为(a-1)：(b-1)＝50:305的方式将上述制备的聚合物纳米颗粒(a-1)水分散体与上述制备的基质原料成分(b
’‑
1)混合，得到混合物。将乙醇浓度20质量％的水溶液作为溶剂，按照固体成分浓度为10质量％的方式添加混合物，得到实施例2-1的涂料组合物(i)。接着使用刮条涂布机将涂料组合物(i)涂布在带粘接层的聚碳酸酯基材1上，之后在130℃干燥2小时，得到具有膜厚5.0μm的硬涂涂膜的带硬涂涂膜的基材。
[1059]
进行硬涂涂膜的马氏硬度hm、弹性回复率η
it
、耐磨耗性、全光线透射率、初期密合性、耐湿性、耐污染性的评价。将评价结果示于表10。
[1060]
需要说明的是，将来自涂料组合物中的基质原料成分(b
’‑
1)的涂膜中的基质成分称为成分(b-1)，以下同样地将来自涂料组合物中的基质原料成分(b
’‑
2)等的涂膜中的基质成分称为(b-2)等。即，基质成分(b-1)～(b-6)可以说分别为基质原料成分(b
’‑
1)～(b
’‑
6)的水解缩合物。
[1061]
按照上述的测定方法对于上述实施例中使用的聚合物纳米颗粒(a-1)的马氏硬度hma和弹性回复率η
ita
、基质原料成分(b
’‑
1)的马氏硬度hm
b’和弹性回复率η
itb’、以及基质成分(b-1)的马氏硬度hmb和弹性回复率η
itb
进行测定。将评价结果示于表11。
[1062]
另行将按上述制备的涂料组合物(i)涂布在石英基材上，得到具有膜厚5.0μm的硬涂涂膜的、带硬涂涂膜的石英基材。按照上述测定方法对于该带硬涂涂膜的石英基材的291nm光线透射率、291nm光线吸收比例进行测定，根据吸收比例进行耐候性的评价。将评价结果示于表12。
[1063]
[实施例2-2]
[1064]
除了使硬涂涂膜的膜厚为3.0μm以外，与实施例2-1同样地得到带硬涂涂膜的基材。利用与实施例2-1同样的评价方法得到各物性的评价结果。
[1065]
[实施例2-3]
[1066]
作为基质原料成分(b’)使用(b
’‑
2)，除此以外与实施例2-1同样地得到带硬涂涂膜的基材。利用与实施例2-1同样的评价方法得到各物性的评价结果。
[1067]
[实施例2-4]
[1068]
作为基质原料成分(b’)使用(b
’‑
3)，除此以外与实施例2-1同样地得到带硬涂涂膜的基材。利用与实施例2-1同样的评价方法得到各物性的评价结果。
[1069]
[实施例2-5]
[1070]
作为基质原料成分(b’)使用(b
’‑
4)，除此以外与实施例2-1同样地得到带硬涂涂膜的基材。利用与实施例2-1同样的评价方法得到各物性的评价结果。
[1071]
[实施例2-6]
[1072]
作为基质原料成分(b’)使用(b
’‑
5)，除此以外与实施例2-1同样地得到带硬涂涂膜的基材。利用与实施例2-1同样的评价方法得到各物性的评价结果。
[1073]
[实施例2-7]
[1074]
按照聚合物纳米颗粒(a)与基质成分(b)以固体成分质量比计为(a-1)：(b-6)＝50:210的方式将上述制备的聚合物纳米颗粒(a-1)水分散体与上述制备的基质原料成分(b
’‑
6)混合，得到混合物。将乙醇浓度20质量％的水溶液作为溶剂，按照固体成分浓度为10质量％的方式添加混合物，得到实施例2-1的涂料组合物(i)。接下来，使用刮条涂布机将涂料组合物(i)涂布至带粘接层的聚碳酸酯基材1，之后在130℃干燥2小时，得到具有膜厚5.0μm的硬涂涂膜的、带硬涂涂膜的基材。
[1075]
[实施例2-8]
[1076]
按照聚合物纳米颗粒(a)与基质成分(b)以固体成分质量比计为(a-1)：(b-7)＝50:300的方式将上述制备的聚合物纳米颗粒(a-1)水分散体与上述制备的基质原料成分(b
’‑
7)混合，得到混合物。将乙醇浓度20质量％的水溶液作为溶剂，按照固体成分浓度为10质量％的方式添加混合物，得到实施例2-1的涂料组合物(i)。接下来，使用刮条涂布机将涂料组合物(i)涂布至带粘接层的聚碳酸酯基材1，之后在130℃干燥2小时，得到具有膜厚5.0μm的硬涂涂膜的、带硬涂涂膜的基材。
[1077]
[比较例2-1]
[1078]
按照聚合物纳米颗粒(a)与基质成分(b)以固体成分质量比计为(a-1)：(b-8)＝50:300的方式将上述制备的聚合物纳米颗粒(a-1)水分散体与上述制备的基质原料成分(b
’‑
8)混合，得到混合物。将乙醇浓度20质量％的水溶液作为溶剂，按照固体成分浓度为10质量％的方式添加混合物，得到比较例2-1的涂料组合物(i)。接下来，使用刮条涂布机将涂料组合物(i)涂布至带粘接层的聚碳酸酯基材1，之后在130℃干燥2小时，得到具有膜厚5.0μm
的硬涂涂膜、带硬涂涂膜的基材。利用与实施例2-1同样的评价方法得到各物性的评价结果。
[1079]
[粘着力的评价结果]
[1080]
依据(18)的测定方法对实施例2-1～2-8、比较例2-1中得到的硬涂涂膜的粘着力实施测定，结果聚合物纳米颗粒(a)的粘着力fa均高于基质成分(b)的粘着力fb。
[1081]
将实施例2-1～2-8和比较例2-1的各种评价结果示于表10～12。
[1082]
[1083][1084]
[评价结果]
[1085]
由表10～12可知，与在涂膜中不含有ce、nb、ti或zr的比较例2-1的涂膜相比，实施
例2-1～8的硬涂涂膜可维持耐磨耗性、透明性、密合性、耐污染性并且耐候性优异。
[1086]
如上所述，实施例2-1～8的硬涂涂膜和带硬涂涂膜的基材表现出高水平的耐磨耗性和耐污染性、进而还表现出高水平的耐候性，因此评价为能够理想地适用于汽车用的窗材。
[1087]
本技术基于2020年3月4日提交的日本专利申请(日本特愿2020-037112号)和2020年3月4日提交的日本专利申请(日本特愿2020-037226号)，以参考的形式将其内容引入本说明书。
[1088]
工业实用性
[1089]
由本发明提供的层积体、硬涂涂膜以及涂料组合物作为建材、汽车部件、电子设备、电机产品等的硬膜是有用的。

技术特征：

1.一种层积体，其具备：带粘接层的基材，其具有基材以及粘接层，该粘接层配置在所述基材上并且包含粘接性乳液颗粒(f)、无机氧化物(g)和遮光剂(s1)；以及硬涂层(c)，其配置在所述带粘接层的基材上并且包含含有无机氧化物(d)的基质成分(b)，其中，所述带粘接层的基材的雾度值h1大于所述层积体的雾度值h2。2.如权利要求1所述的层积体，其中，所述h2为5％以下。3.一种层积体，其具备：带粘接层的基材，其具有基材以及粘接层，该粘接层配置在所述基材上并且包含粘接性乳液颗粒(f)、无机氧化物(g)和遮光剂(s1)；以及硬涂层(c)，其配置在所述带粘接层的基材上并且包含含有无机氧化物(d)的基质成分(b)，其中，所述带粘接层的基材的表面粗糙度ra1大于所述层积体的表面粗糙度ra2。4.如权利要求3所述的层积体，其中，所述ra1为10nm～500nm。5.如权利要求3或4所述的层积体，其中，所述ra2小于100nm。6.如权利要求1～5中任一项所述的层积体，其中，所述遮光剂(s1)包含紫外线吸收剂。7.如权利要求1～6中任一项所述的层积体，其中，所述粘接层进一步包含受阻胺系光稳定剂。8.如权利要求1～7中任一项所述的层积体，其中，所述硬涂层(c)进一步包含分散在所述基质成分(b)中的聚合物纳米颗粒(a)，所述聚合物纳米颗粒(a)的马氏硬度hm
a
与所述基质成分(b)的马氏硬度hm
b
满足hm
b
/hm
a
>1的关系，所述硬涂层的马氏硬度hm为100n/mm2以上。9.如权利要求8所述的层积体，其中，所述聚合物纳米颗粒(a)的平均粒径为10nm以上400nm以下。10.如权利要求8或9所述的层积体，其中，所述硬涂层(c)中的所述聚合物纳米颗粒(a)的体积分数为2％以上80％以下。11.如权利要求8～10中任一项所述的层积体，其中，所述聚合物纳米颗粒(a)包含水解性硅化合物(a)，所述聚合物纳米颗粒(a)中的所述水解性硅化合物(a)的含量为50质量％以上。12.如权利要求11所述的层积体，其中，所述水解性硅化合物(a)包含选自含有下式(a-1)所表示的原子团的化合物、其水解产物和缩合物、以及下式(a-2)所表示的化合物、其水解产物和缩合物中的1种以上，-r
1n1
six
13-n1
ꢀꢀ
(a-1)式(a-1)中，r1表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、烯基、炔基或芳基，r1可以具有含有卤素、羟基、巯基、氨基、(甲基)丙烯酰基或者环氧基的取代基，x1表示水解性基团，n1表示0～2的整数，six
24
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(a-2)式(a-2)中，x2表示水解性基团。
13.如权利要求1～12中任一项所述的层积体，其中，所述无机氧化物(d)含有选自由ce、nb、al、zn、ti、zr、sb、mg、sn、bi、co和cu组成的组中的至少一种无机成分。14.如权利要求1～13中任一项所述的层积体，其中，所述硬涂层(c)进一步包含遮光剂(s2)。15.如权利要求1～14中任一项所述的层积体，其中，所述无机氧化物(g)为球状和/或连结结构的氧化硅。16.如权利要求1～15中任一项所述的层积体，其中，所述粘接层包含所述无机氧化物(g)与所述粘接性乳液颗粒(f)的复合体。17.如权利要求1～16中任一项所述的层积体，其中，选自由所述无机氧化物(g)、所述粘接性乳液颗粒(f)、以及所述无机氧化物(g)与所述粘接性乳液颗粒(f)的复合体组成的组中的至少一者的平均粒径为2nm以上400nm以下。18.如权利要求1～17中任一项所述的层积体，其中，所述无机氧化物(g)与所述粘接性乳液颗粒(f)的质量比为1:0.1～1:10。19.如权利要求1～18中任一项所述的层积体，其中，所述粘接层进一步包含异氰酸酯化合物和/或氨基甲酸酯化合物。20.如权利要求1～19中任一项所述的层积体，其中，依据astm d1044，在磨耗轮cs-10f以及载荷500g的条件下将所述硬涂层供于泰伯磨耗试验时，转速500次时的雾度与所述泰伯磨耗试验前的雾度之差为10以下。21.如权利要求1～20中任一项所述的层积体，其中，依据astmd1044，在磨耗轮cs-10f以及载荷500g的条件下将所述硬涂层供于泰伯磨耗试验时，转速1000次时的雾度与所述泰伯磨耗试验前的雾度之差为10以下。22.如权利要求1～21中任一项所述的层积体，其中，依据iso14577-1，由压痕试验测定的所述硬涂层的弹性回复率η
it
为0.50以上。23.如权利要求1～22中任一项所述的层积体，其中，所述硬涂层的厚度为1μm以上100μm以下。24.如权利要求1～23中任一项所述的层积体，其中，所述基质成分(b)包含水解性硅化合物(b)。25.如权利要求24所述的层积体，其中，所述水解性硅化合物(b)包含选自含有下式(b-1)所表示的原子团的化合物、其水解产物和缩合物、以及下式(b-2)所表示的化合物、其水解产物和缩合物中的1种以上，-r
2n2
six
33-n2
ꢀꢀ
(b-1)式(b-1)中，r2表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、烯基、炔基或芳基，r2可以具有含有卤素、羟基、巯基、氨基、(甲基)丙烯酰基或环氧基的取代基，x3表示水解性基团，n2表示0～2的整数，six
44
ꢀꢀꢀꢀ
(b-2)式(b-2)中，x4表示水解性基团。26.如权利要求1～25中任一项所述的层积体，其中，所述无机氧化物(d)的平均粒径为2nm以上150nm以下。27.如权利要求1～26中任一项所述的层积体，其中，所述无机氧化物(d)为氧化硅颗
粒。28.如权利要求1～27中任一项所述的层积体，其为汽车部件用层积体。29.一种涂料组合物，其包含：粘接性乳液颗粒(f)与无机氧化物(g)的混合物和/或该无机氧化物(g)与该粘接性乳液颗粒(f)的复合体；以及遮光剂(s1)，其中，所述混合物和/或复合体的平均粒径为2nm以上2000nm以下，所述无机氧化物(g)与所述粘接性乳液颗粒(f)的质量比为1:0.1～1:10。30.如权利要求29所述的涂料组合物，其中，所述遮光剂(s1)包含紫外线吸收剂。31.如权利要求29或30所述的涂料组合物，其进一步包含受阻胺系光稳定剂。32.如权利要求29～31中任一项所述的涂料组合物，其中，所述无机氧化物(g)为球状和/或连结结构的氧化硅。33.如权利要求29～32中任一项所述的涂料组合物，其中，所述无机氧化物(g)的长宽比、即长径/短径为3～25。34.如权利要求29～33任一项所述的涂料组合物，其进一步包含异氰酸酯化合物和/或氨基甲酸酯化合物。35.如权利要求34所述的涂料组合物，其中，所述异氰酸酯化合物为水分散性异氰酸酯化合物。36.如权利要求35所述的涂料组合物，其中，所述水分散性异氰酸酯化合物为封端异氰酸酯。37.一种涂料组合物，其为包含聚合物纳米颗粒(a)和基质原料成分(b’)的涂料组合物，其中，依据iso14577-1，由压痕试验测定的所述聚合物纳米颗粒(a)的弹性回复率η
ita
为0.30以上0.90以下，所述聚合物纳米颗粒(a)的马氏硬度hm
a
与所述基质原料成分(b’)的马氏硬度hm
b’满足hm
b’/hm
a
>1的关系，所述基质原料成分(b’)包含无机氧化物(d)，所述无机氧化物(d)含有选自由ce、nb、al、zn、ti、zr、sb、mg、sn、bi、co和cu组成的组中的至少一种无机成分。38.如权利要求37所述的涂料组合物，其进一步包含遮光剂(s2)。39.如权利要求29～38中任一项所述的涂料组合物，其中，所述聚合物纳米颗粒(a)和/或所述粘接性乳液颗粒(f)具有含有仲酰胺基和/或叔酰胺基的官能团(e)。40.如权利要求29～39中任一项所述的涂料组合物，其中，所述聚合物纳米颗粒(a)和/或所述粘接性乳液颗粒(f)具有含有羟基的官能团。41.一种硬涂涂膜，其是包含聚合物纳米颗粒(a)和基质成分(b)的硬涂涂膜，其中，所述聚合物纳米颗粒(a)的马氏硬度hm
a
与所述基质成分(b)的马氏硬度hm
b
满足hm
b
/hm
a
>1的关系，所述硬涂涂膜的马氏硬度hm为100n/mm2以上，
所述基质成分(b)包含无机氧化物(d)，所述无机氧化物(d)含有选自由ce、nb、al、zn、ti、zr、sb、mg、sn、bi、co和cu组成的组中的至少一种无机成分。

技术总结

一种层积体，其具备：带粘接层的基材，其具有基材以及配置在上述基材上并且包含粘接性乳液颗粒(F)、无机氧化物(G)和遮光剂(S1)的粘接层；以及硬涂层(C)，其配置在上述带粘接层的基材上并且包含含有无机氧化物(D)的基质成分(B)，其中，上述带粘接层的基材的雾度值H1大于上述层积体的雾度值H2。上述层积体的雾度值H2。

技术研发人员：

白石健太郎 伊势田一也 高野桥宽朗 佐佐木惠吾 服部恭平

受保护的技术使用者：

旭化成株式会社

技术研发日：

2021.03.04

技术公布日：

2022/10/10