毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法与流程

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1.本发明涉及化学技术领域，具体涉及毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法。

背景技术：

2.实现多种不同材料的微单晶结构的高精度异质图案化是目前液相加工方法的一项重大难题。控制多种材料的晶体微结构异质图案化一直是难以攻克的难题，实现多种材料晶体高精度的异质图案化的关键在于控制多种溶液的微型阵列化，以及控制结晶过程中各种液体不会互相掺杂。根据常识，有机溶剂具有较低的表面张力，在宏观尺度上，当在一片基底上滴上两种的不同颜的液体，两种液体会迅速铺展，直到两种液体相互混合、掺杂；而在微观尺度上，更是难以控制多种微流体的浸润和退浸润过程，目前尚未有公开报道的方法可以实现微观尺度上精确控制多种微流体异质排列，并定向退浸润以形成高质量的异质单晶阵列。
3.虽然目前的喷墨打印和蘸笔印刷等液相加工的工艺可以实现多种材料的图案化制备，但是由于其蒸发过程和退浸润方向不可控，往往形成多晶、非晶的膜，而无法形成形状可控、尺寸均一的微单晶阵列。传统的毛细液桥加工技术虽然能形成高精度单晶，但是该方法无法同时进行多种材料的图案化，原因在于微米尺度下液体具有很强的毛细作用力，同一个组装体系内两种不同材料的液体会迅速混合而相互污染，而无法分布形成两种单一的晶体。
4.综上所述，目前尚未有液相方法可以实现高精度单晶结构的异质图案化。

技术实现要素：

5.本发明是为了解决传统液相法无法制备高精度三基单晶阵列的问题，提供毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法，利用喷墨打印、毛细聚集诱导柱顶浸润、退浸润和多次重结晶，可以实现多种不同材料的单晶结构的异质图案化制备，并且为将三有机微单晶阵列应用在制备高性能三微型激光器领域提供新的思路。
6.本发明提供一种毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法，包括以下步骤：
7.s11、喷墨打印：使用喷墨打印的方法将前驱液打印在硅柱阵列顶部，硅柱阵列顶部的液体在开放的环境中干燥形成膜阵列；
8.s12、毛细聚集诱导柱顶浸润：在硅柱阵列的上表面覆盖一层衬底，施加压力使硅柱阵列顶部和衬底之间的缝隙达到百纳米级别，得到衬底/前驱体分子/硅柱三明治结构，然后将衬底/前驱体分子/硅柱三明治结构放在密封容器内，密封容器中设置前驱液对应溶剂的饱和蒸汽，饱和蒸汽在硅柱阵列顶部和衬底之间的空隙处聚集使膜阵列重新溶解，得到柱顶聚集液体的组装体系；
9.s13、退浸润：将柱顶聚集液体的组装体系放在烘箱里退浸润，使硅柱顶部的气～
液～固三相线在退浸润的过程中定向移动以诱导晶体的定向生长，在硅柱阵列顶部得到异质图案化单晶微结构。
10.本发明所述的一种毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法，作为优选方式，还包括以下步骤：
11.s14、多次重结晶：返回步骤s11，直至得到异质图案化阵列，异质图案化阵列的制备完成。
12.本发明所述的一种毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法，作为优选方式，步骤s11中，硅柱阵列包括排列在硅柱模板上的至少两个硅柱，硅柱侧壁疏水、硅柱顶部亲水；膜阵列为非晶阵列，前驱液包括至少两种，硅柱上的单晶微结构成分不同。
13.本发明所述的一种毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法，作为优选方式，硅柱的间距为1～100μm、宽度为1～100μm、高度为10～100μm，硅柱阵列为以下任意一种：直线形阵列、多边形阵列、圆形阵列、圆环形阵列和曲线形阵列，多边形阵列包括长方形阵列、正方形阵列和三角形阵列。
14.本发明所述的一种毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法，作为优选方式，前驱液包括无机可溶性材料和有机可溶性材料；
15.无机材料的材质为可溶性无机盐类；
16.有机可溶性材料的材质为：稠环芳烃及其衍生物和杂环小分子及其衍生物，稠环芳烃及其衍生物为以下任意一种：稠环芳香烃、单键衍生的稠环芳香烃和以不饱和键拓展共轭体系的稠环小分子衍生物，杂环小分子及其衍生物为以下任意一种：硫族杂环寡聚物、硫族杂稠环及四硫富瓦烯衍生物和含氮杂稠环及含氮共轭大环分子；
17.前驱液的溶剂为非极性溶剂和极性溶剂，非极性溶剂为酯类、芳香烃和烃类溶剂，非极性溶剂为以下任意一种：甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二甲苯、四氯化碳、二硫化碳、正己烷、正辛烷等，极性溶剂为以下任意一种：dmf、dmso、醇类、醛类和水；
18.衬底为以下任意一种：硅片、表面有氧化层的硅片、玻璃片、石英片、氧化铟锡导电玻璃、pdms、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺。
19.本发明所述的一种毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法，作为优选方式，异质图案化阵列的方法应用于三种单晶的三基微型激光器谐振腔，三基微型激光器谐振腔的制备包括以下应用步骤：
20.s21、原料准备：将荧光分子溶解于溶剂中得到打印前驱液，将硅柱阵列进行修饰，使硅柱的侧壁疏水、顶部亲水；
21.s22、喷墨打印：使用喷墨打印的方法将打印前驱液分别打印在硅柱顶部，硅柱顶部的液体在开放的环境中干燥形成膜阵列；
22.s23、毛细聚集诱导柱顶浸润：在硅柱阵列的上表面覆盖一层衬底，施加压力使硅柱顶部和衬底之间的缝隙达到百纳米级别，得到衬底/前驱体分子/硅柱三明治结构，然后将衬底/前驱体分子/硅柱三明治结构放在密封容器内20分钟～24小时，密封容器中设置溶剂的饱和蒸汽，饱和蒸汽在硅柱顶部和衬底之间的空隙处聚集使膜阵列重新溶解，得到柱顶聚集液体的组装体系；
23.s24、退浸润：将柱顶聚集液体的组装体系放在烘箱里50～70℃退浸润12～48h，使硅柱顶部的气～液～固三相线在退浸润的过程中定向移动以诱导晶体的定向生长，在硅柱
顶部得到异质图案化单晶微结构。
24.本发明所述的一种毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法的应用方法，作为优选方式，步骤s21中，荧光分子包括以下任意一种或几种：红有机激光分子、绿有机激光分子、蓝有机激光分子和无机材料荧光分子，红有机激光分子包括1,5～dhaq和hmdmac，绿有机激光分子包括hbt、tdsb和cndpasdb，无机材料包括钙钛矿卤化物可溶性无机盐；
25.步骤s21中，溶剂为n，n～二甲基甲酰胺。
26.本发明所述的一种毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法的应用方法，作为优选方式，步骤s21中，硅柱的宽度为2μm、间隔为20μm、长度为5μm，硅柱阵列为直线形阵列，硅柱侧壁修饰硅烷化分子。
27.本发明所述的一种毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法的应用方法，作为优选方式，步骤s24中，异质图案化单晶微结构为红绿蓝三单晶阵列，红绿蓝三单晶阵列为三基微型激光器谐振腔。
28.本发明所述的一种毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法的应用方法，作为优选方式，还包括以下步骤：
29.s25、多次重结晶：返回步骤s22，直至得到红绿蓝三单晶阵列，三基微型激光器谐振腔制备完成。
30.本发明涉及一种毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法包括以下步骤：1)喷墨打印：利用喷墨打印的方法将红、绿、蓝三种颜前驱液分别打印在硅柱顶部，在开放的环境中柱顶液体迅速干燥后形成非晶的有机小分子膜阵列；2)毛细聚集诱导柱顶浸润：在硅柱表面覆盖一层衬底，施加一定压力使得柱顶和衬底之间的缝隙变小达到百纳米级别，形成衬底/前驱体分子/硅柱三明治结构，然后将整个三明治结构放在有对应溶剂的饱和蒸汽氛围中，饱和蒸汽会优先在柱顶和衬底之间的空隙处聚集，从而使柱顶的有机非晶重新溶解。由于毛细聚集仅发生在柱顶较窄的缝隙处，该方法可以避免三种有机分子互相串扰和掺杂的现象。3)退浸润：将柱顶聚集有液体的组装体系放在烘箱里缓慢退浸润，由于柱顶气～液～固三相线在退浸润的过程中定向移动，可以诱导晶体的定向生长，分别在柱顶形成红、绿、蓝三种颜的单晶结构。4)多次重结晶:多次重复毛细聚集、重结晶的过程，可以有效减少单晶的缺陷，形成高质量的有机微单晶阵列。以上制备的三有机微单晶阵列在制备高性能三微型激光器领域提供新的思路。
31.硅柱模板的若干硅柱之间的间隙为1～100μm，硅柱的宽度为1～100μm，硅柱的高度为10～100μm，硅柱的形状不仅仅限于直线、长方形、三角形、六边形和圆环等。
32.溶剂材料包括无机和有机可溶性材料，无机材料如各种可溶性无机盐类，有机材料包括稠环芳烃及其衍生物包括稠环芳香烃、单键衍生的稠环芳香烃、以不饱和键拓展共轭体系的稠环小分子衍生物，杂环小分子及其衍生物包括硫族杂环寡聚物、硫族杂稠环及四硫富瓦烯衍生物、含氮杂稠环及含氮共轭大环分子等。
33.利用不对称浸润性修饰，制备柱顶亲水、侧壁疏水的硅柱，确保打印在硅柱顶部材料，只在柱顶铺展。具体修饰方法已经有文献报导。
34.基底选自硅片、表面有氧化层的硅片、玻璃片、石英片、氧化铟锡导电玻璃、pdms、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺等衬底中的一种。所用溶剂包含常用非极性溶剂和极性
溶剂，非极性溶剂包括酯类、芳香烃和烃类溶剂，如甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二甲苯、四氯化碳、二硫化碳、正己烷、正辛烷等，极性溶剂如：dmf、dmso、醇类、醛类和水等。
35.先通过喷墨打印实现材料在柱顶分布，之后形成衬底/前驱体分子/硅柱三明治结构。
36.然后将整个三明治结构放在有对应溶剂的饱和蒸汽氛围中，饱和蒸汽会优先在柱顶和衬底之间的空隙处聚集，从而使柱顶的有机非晶重新溶解，之后利用毛细液桥的限域作用，诱导之前打印的非晶膜形成单晶结构。
37.本发明属于微纳米加工技术领域，涉及一种制备三基微型激光器的方法，包括以下步骤：1)喷墨打印：利用喷墨打印的方法将红、绿、蓝三种颜的前驱液分布打印在硅柱顶部，在开放的环境中柱顶液体迅速干燥后形成非晶的有机小分子膜阵列；2)毛细聚集诱导柱顶浸润：在硅柱表面覆盖一层衬底，施加一定压力使得柱顶和衬底之间的缝隙变小达到百纳米级别，形成衬底/前驱体分子/硅柱三明治结构，然后将整个三明治结构放在有对应溶剂的饱和蒸汽氛围中，饱和蒸汽会优先在柱顶和衬底之间的空隙处聚集，从而使柱顶的有机非晶重新溶解。由于毛细聚集仅发生在柱顶较窄的缝隙处，该方法可以避免三种有机分子互相串扰和掺杂的现象。3)退浸润：将柱顶聚集有液体的组装体系放在烘箱里缓慢退浸润，由于柱顶气～液～固三相线在退浸润的过程中定向移动，可以诱导晶体的定向生长，分别在柱顶形成红、绿、蓝三种颜的单晶结构。4)多次重结晶:多次重复毛细聚集、重结晶的过程，可以有效减少单晶的缺陷，形成高质量的有机微单晶阵列。以上制备的三有机微单晶阵列，形成高质量的谐振腔，在脉冲光泵浦激发下，可以发射出三的激光，本发明提供一种多材料异质图案化以及高性能三微型激光器的制备方法。
38.打印的材料为商业化无机和有机材料，红的有机激光分子如：1,5～dhaq、hmdmac等，绿的有机激光分子如：hbt、tdsb、cndpasdb，蓝的有机激光分子如：stilbene～420、trans～dpdsb等，无机材料如钙钛矿卤化物可溶性无机盐等。
39.毛细凝聚现象是指，在一个毛细孔中，若能因吸附作用形成一个凹形的液面，与该液面成平衡的蒸汽压力p必小于同一温度下平液面的饱和蒸汽压力p0，当毛细孔直径越小时，凹液面的曲率半径越小，与其相平衡的蒸汽压力越低，换句话说，当毛细孔直径越小时，可在较低的p/p0压力下，在孔中形成凝聚液。在该组装体系中，柱间距20um，柱间凹槽高度20um，柱间距等效毛细管是柱顶的约40倍，而柱顶高度只有约约500nm,在实验条件下液体只会在柱顶较窄的纳米尺寸限域空间内聚集，而不会在柱间凹槽聚集。因此我们可以控制打印在柱顶的多晶膜在柱顶的空间内定点浸润和退浸润形成单晶阵列。
40.本发明具有以下优点：
41.(1)本发明解决了传统喷墨打印微结构形貌不可控、晶体性质不可控等问题，利用微柱诱导限域重结晶的方法，实现形貌可调节、尺寸可调节的有序单晶微结构阵列的制备。
42.利用毛细聚集效应仅发生在柱顶的纳米尺度空间内，诱导柱顶限域重结晶过程，而不会导致相邻柱顶液桥串扰，实现多种不同材料的单晶结构的异质图案化制备，并且为将三有机微单晶阵列应用在制备高性能三微型激光器领域提供新的思路。
43.(2)对硅柱阵列进行不对称浸润性修饰，制备柱顶亲水、侧壁疏水的硅柱，确保打印在硅柱顶部的材料只在柱顶铺展。
44.(3)将衬底/前驱体分子/硅柱三明治结构放在有对应溶剂的饱和蒸汽氛围中，由
于毛细聚集现象在毛细管直径越小的时候越容易发生，百纳米级柱顶缝隙较柱间凹槽具有更小尺寸，饱和蒸汽会优先在柱顶和衬底之间的空隙处聚集，从而使柱顶的有机非晶重新溶解形成液桥。由于柱间凹槽没有液体，相邻硅柱顶部的不同材料的液桥不会互相干扰，本方法利用毛细聚集效应调控打印有不同材料的柱顶毛细聚集形成独立的液桥，而不互相串扰，该方法可以避免三种有机分子互相串扰和掺杂的现象，进而实现异质图案化。
45.(4)将柱顶聚集有液体的组装体系放在烘箱里缓慢退浸润，由于毛细液桥的限域作用，柱顶气～液～固三相线在退浸润的过程中定向移动，诱导晶体定向生长，使之前打印的非晶膜形成单晶结构，并分别在柱顶形成红、绿、蓝三种颜的单晶结构。
46.(5)多次重复毛细聚集、重结晶的过程，可以有效减少单晶的缺陷，形成高质量的有机微单晶阵列。以上制备的通过本方法可以实现多种不同材料的单晶结构的异质图案化制备，并基于单晶结构制备三微型激光器阵列。
附图说明
47.图1为一种毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法流程图；
48.图2为一种毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法单组分单晶阵列制备的示意图；
49.图3a为一种毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法短线柱顶在甲苯气体氛围中逐渐聚集过程0min示意图；
50.图3b为一种毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法短线柱顶在甲苯气体氛围中逐渐聚集过程30min蒸汽逐渐到达柱顶浸润示意图；
51.图3c为一种毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法短线柱顶在甲苯气体氛围中逐渐聚集过程2h柱顶液体逐渐增多示意图；
52.图3d为一种毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法短线柱顶在甲苯气体氛围中逐渐聚集过程4h柱顶液体逐渐增多示意示意图；
53.图3e为一种毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法短线柱顶在甲苯气体氛围中逐渐聚集过程8h柱顶多晶溶解示意图；
54.图3f为一种毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法短线柱顶在甲苯气体氛围中逐渐聚集过程12h大部分柱顶都有液体聚集示意图；
55.图4a为一种毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法喷墨打印后毛细聚集前荧光图；
56.图4b为一种毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法喷墨打印后毛细聚集后荧光图；
57.图5a为一种毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法毛细聚集1h毛细聚集效应原位观察图；
58.图5b为一种毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法毛细聚集2h毛细聚集效应原位观察图；
59.图5c为一种毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法毛细聚集5h毛细聚集效应原位观察图；
60.图5d为一种毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法毛细聚集
20h毛细聚集效应原位观察图；
61.图6a为一种毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法打印后荧光图；
62.图6b为一种毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法打印后毛细聚集效应原位观察图；
63.图6c为一种毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法毛细聚集荧光图；
64.图6d为一种毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法毛细聚集原位观察图；
65.图6e为一种毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法拆片后荧光图；
66.图6f为一种毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法拆片后毛细聚集效应原位观察图；
67.图7a为一种毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法六边形单晶阵列示意图；
68.图7b为一种毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法三角形单晶阵列示意图；
69.图7c为一种毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法正方形单晶阵列示意图；
70.图8为一种毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法的应用方法流程图；
71.图9为一种毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法的应用方法两种有机晶体的异质图案化示意图；
72.图10为一种毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法的应用方法两种有机晶体的异质图案化的荧光显微镜观察结果图；
73.图11为一种毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法的应用方法实例4荧光显微镜观察结果图；
74.图12为一种毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法的应用方法实例4三微型激光器的激光图谱图。
具体实施方式
75.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
76.实施例1
77.如图1所示，一种毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法，包括以下步骤：
78.s11、喷墨打印：使用喷墨打印的方法将前驱液打印在硅柱阵列顶部，硅柱阵列顶部的液体在开放的环境中干燥形成膜阵列；
79.硅柱阵列包括排列在硅柱模板上的至少两个硅柱，硅柱侧壁疏水、硅柱顶部亲水；
膜阵列为非晶阵列，前驱液包括至少两种，硅柱上的单晶微结构成分不同；
80.硅柱的间距为1～100μm、宽度为1～100μm、高度为10～100μm，硅柱阵列为以下任意一种：直线形阵列、多边形阵列、圆形阵列、圆环形阵列和曲线形阵列，多边形阵列包括长方形阵列、正方形阵列和三角形阵列；
81.前驱液包括无机可溶性材料和有机可溶性材料；
82.无机材料的材质为可溶性无机盐类；
83.有机可溶性材料的材质为：稠环芳烃及其衍生物和杂环小分子及其衍生物，稠环芳烃及其衍生物为以下任意一种：稠环芳香烃、单键衍生的稠环芳香烃和以不饱和键拓展共轭体系的稠环小分子衍生物，杂环小分子及其衍生物为以下任意一种：硫族杂环寡聚物、硫族杂稠环及四硫富瓦烯衍生物和含氮杂稠环及含氮共轭大环分子；
84.前驱液的溶剂为非极性溶剂和极性溶剂，非极性溶剂为酯类、芳香烃和烃类溶剂，非极性溶剂为以下任意一种：甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二甲苯、四氯化碳、二硫化碳、正己烷、正辛烷等，极性溶剂为以下任意一种：dmf、dmso、醇类、醛类和水；
85.衬底为以下任意一种：硅片、表面有氧化层的硅片、玻璃片、石英片、氧化铟锡导电玻璃、pdms、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺；
86.s12、毛细聚集诱导柱顶浸润：在硅柱阵列的上表面覆盖一层衬底，施加压力使硅柱阵列顶部和衬底之间的缝隙达到百纳米级别，得到衬底/前驱体分子/硅柱三明治结构，然后将衬底/前驱体分子/硅柱三明治结构放在密封容器内，密封容器中设置前驱液对应溶剂的饱和蒸汽，饱和蒸汽在硅柱阵列顶部和衬底之间的空隙处聚集使膜阵列重新溶解，得到柱顶聚集液体的组装体系；
87.s13、退浸润：将柱顶聚集液体的组装体系放在烘箱里退浸润，使硅柱顶部的气～液～固三相线在退浸润的过程中定向移动以诱导晶体的定向生长，在硅柱阵列顶部得到异质图案化单晶微结构；
88.s14、多次重结晶：返回步骤s11，直至得到异质图案化阵列，异质图案化阵列的制备完成。
89.实施例2
90.如图1所示，一种毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法，包括以下步骤：1)喷墨打印：利用喷墨打印的方法将红、绿、蓝三种颜前驱液分别打印在硅柱顶部，在开放的环境中柱顶液体迅速干燥后形成非晶的有机小分子膜阵列；2)毛细聚集诱导柱顶浸润：在硅柱表面覆盖一层衬底，施加一定压力使得柱顶和衬底之间的缝隙变小达到百纳米级别，形成衬底/前驱体分子/硅柱三明治结构，然后将整个三明治结构放在有对应溶剂的饱和蒸汽氛围中，饱和蒸汽会优先在柱顶和衬底之间的空隙处聚集，从而使柱顶的有机非晶重新溶解。由于毛细聚集仅发生在柱顶较窄的缝隙处，该方法可以避免三种有机分子互相串扰和掺杂的现象。3)退浸润：将柱顶聚集有液体的组装体系放在烘箱里缓慢退浸润，由于柱顶气～液～固三相线在退浸润的过程中定向移动，可以诱导晶体的定向生长，分别在柱顶形成红、绿、蓝三种颜的单晶结构。4)多次重结晶:多次重复毛细聚集、重结晶的过程，可以有效减少单晶的缺陷，形成高质量的有机微单晶阵列。以上制备的三有机微单晶阵列在制备高性能三微型激光器领域提供新的思路。
91.硅柱模板的若干硅柱之间的间隙为1～100μm，硅柱的宽度为1～100μm，硅柱的高
度为10～100μm，硅柱的形状不仅仅限于直线、长方形、三角形和圆环等。
92.溶剂材料包括无机和有机可溶性材料，无机材料如各种可溶性无机盐类，有机材料包括稠环芳烃及其衍生物包括稠环芳香烃、单键衍生的稠环芳香烃、以不饱和键拓展共轭体系的稠环小分子衍生物，杂环小分子及其衍生物包括硫族杂环寡聚物、硫族杂稠环及四硫富瓦烯衍生物、含氮杂稠环及含氮共轭大环分子等。
93.利用不对称浸润性修饰，制备柱顶亲水、侧壁疏水的硅柱，确保打印在硅柱顶部材料，只在柱顶铺展。
94.基底选自硅片、表面有氧化层的硅片、玻璃片、石英片、氧化铟锡导电玻璃、pdms、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺等衬底中的一种。所用溶剂包含常用非极性溶剂和极性溶剂，非极性溶剂包括酯类、芳香烃和烃类溶剂，如甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二甲苯、四氯化碳、二硫化碳、正己烷、正辛烷等，极性溶剂如：dmf、dmso、醇类、醛类和水等。
95.先通过喷墨打印实现材料在柱顶分布，之后形成衬底/前驱体分子/硅柱三明治结构，然后将整个三明治结构放在有对应溶剂的饱和蒸汽氛围中，饱和蒸汽会优先在柱顶和衬底之间的空隙处聚集，从而使柱顶的有机非晶重新溶解，之后利用毛细液桥的限域作用，诱导之前打印的非晶膜形成单晶结构。
96.图2为单组分单晶阵列制备的示意图。在该组装体系中，柱间距20um，柱间凹槽高度20um，柱间距等效毛细管是柱顶的约40倍，而柱顶高度只有约约500nm,在实验条件下液体只会在柱顶较窄的纳米尺寸限域空间内聚集，而不会在柱间凹槽聚集。因此我们可以控制打印在柱顶的多晶膜在柱顶的空间内定点浸润和退浸润形成单晶阵列。
97.如图3a～3f所示，柱顶在甲苯气体氛围中逐渐聚集，随着时间延长，柱顶液体逐渐增多，柱顶多晶溶解，12小时后，大部分柱顶都有液体聚集，图3a为将硅柱、喷墨打印在柱顶的无序的材料和玻璃衬底组成组装体系，放置在饱和蒸汽中的状态，图3b为30分钟后，蒸汽在柱顶聚集，可以观察到柱顶出现液体，图,3c为随着在饱和蒸汽中处理的时间延长，2小时后蒸汽在柱顶聚集形成毛细液桥，而不会在柱间凹槽聚集，图3d为4小时后蒸汽在柱顶聚集形成毛细液桥，而不会在柱间凹槽聚集，图,3为12小时后蒸汽在柱顶聚集形成毛细液桥，而不会在柱间凹槽聚集。
98.如图4a～4b所示，毛细聚集后荧光明显，图4a为在开放空间喷墨打印干燥后，柱顶形成枝晶无序多晶结构；图4b为柱顶的无序多晶结构，组装成三明治组装体系，在饱和蒸汽中毛细聚集重结晶，可在荧光显微镜下明显看到形成均匀晶体结构。
99.如图5a～5d所示为毛细聚集效应原位观察图，分别是圆环形硅柱组装体系在甲苯饱和蒸汽中重结晶，基本蒸汽蒸汽在柱顶毛细聚集成液体的过程。a～d分别对应1、2、4、24小时不同阶段的显微镜照片。
100.图6a～6f所示为毛细聚集前后对比图。
101.图7a～7c所示为通过硅柱诱导的重结晶的方法得到不同形状六边形、三角形、圆环和正方形的单晶阵列，而常规喷墨打印后形成微结构的形状是不可控的。
102.实施例3
103.如图8～9所示，一种毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法，图9为喷墨打印和毛细聚集诱导重结晶结合制备异质图案化单晶阵列的过程；
104.异质图案化阵列用于三种单晶的三基微型激光器谐振腔，三基微型激光器谐
振腔的制备包括以下步骤：
105.s21、原料准备：将荧光分子溶解于溶剂中得到打印前驱液，将硅柱阵列进行修饰，使硅柱的侧壁疏水、顶部亲水；
106.荧光分子包括以下任意一种或几种：红有机激光分子、绿有机激光分子、蓝有机激光分子和无机材料荧光分子，红有机激光分子包括1,5～dhaq和hmdmac，绿有机激光分子包括hbt、tdsb和cndpasdb，无机材料包括钙钛矿卤化物可溶性无机盐；
107.溶剂为n，n～二甲基甲酰胺；
108.硅柱的宽度为2μm、间隔为20μm、长度为5μm，硅柱阵列为直线形阵列，硅柱侧壁修饰硅烷化分子；
109.s22、喷墨打印：使用喷墨打印的方法将打印前驱液分别打印在硅柱顶部，硅柱顶部的液体在开放的环境中干燥形成膜阵列；
110.s23、毛细聚集诱导柱顶浸润：在硅柱阵列的上表面覆盖一层衬底，施加压力使硅柱顶部和衬底之间的缝隙达到百纳米级别，得到衬底/前驱体分子/硅柱三明治结构，然后将衬底/前驱体分子/硅柱三明治结构放在密封容器内20分钟～24小时，密封容器中设置溶剂的饱和蒸汽，饱和蒸汽在硅柱顶部和衬底之间的空隙处聚集使膜阵列重新溶解，得到柱顶聚集液体的组装体系；
111.s24、退浸润：将柱顶聚集液体的组装体系放在烘箱里50～70℃退浸润12～48h，使硅柱顶部的气～液～固三相线在退浸润的过程中定向移动以诱导晶体的定向生长，在硅柱顶部得到异质图案化单晶微结构；异质图案化单晶微结构为红绿蓝三单晶阵列，红绿蓝三单晶阵列用于三基微型激光器的谐振腔。
112.s25、多次重结晶：返回步骤s22，直至得到红绿蓝三单晶阵列，三基微型激光器谐振腔制备完成。
113.实施例4
114.如图8～9所示，一种毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法：r g b三种颜单晶的制备
115.1)准备好红1,5～dhaq和/或绿hbt和/或蓝stilbene～420三种荧光分子(单一种类或两两组合或三种)的分别溶于n，n～二甲基甲酰胺制备出打印前驱液，以及若干硅柱阵列的硅柱模板，其中，硅柱宽度为2μm，间隔为20μm，长度为5μm，并对所述硅柱模板提前进行选择修饰处理，使其硅柱侧壁修饰有硅烷化分子呈疏水状态、硅柱顶端亲水状态。
116.2)利用喷墨打印机，分别打印在相邻的柱顶，形成相应的红绿蓝前驱体的分布；
117.3)取二氧化硅基底，并将二氧化硅基底覆盖在所述硅柱模板顶部压紧，确保柱顶和硅柱缝隙在亚微米级别，之后将整个装置放置在加入相应溶剂n，n～二甲基甲酰胺的密封容器内，加热至60
°
，溶剂蒸发在密封容器内形成饱和蒸汽，饱和蒸汽会在柱顶聚集，使得有机分子重新溶解，并在柱顶形成液桥。饱和蒸汽内处理30分钟后即可在柱顶看到明显的液体聚集，柱顶分子重新溶解。
118.4)将整个硅柱组装体系从饱和蒸汽的容器中取出，放在60
°
烘箱内进行退浸润过程，24h后柱顶液体彻底挥发，形成红绿蓝三单晶；
119.5)多次重结晶：多次重复毛细聚集、重结晶的过程，可以有效减少单晶的缺陷，形成高质量的有机微单晶阵列；
120.6)将所述三明治组装体系拆开，获得三高结晶度、高质量的三基单晶阵列，每个单晶微结构作为一个高质量的谐振腔，可以在脉冲光泵浦激发下，发射出激光。
121.实施例3～4中，如图10所示为根据异质图案化方法获得两直线形单晶阵列的荧光显微镜观察结果，图11为实例4中制备的三种红1,5-dhaq、绿hbt和蓝stilbene-420有机晶体异质图案化阵列的荧光显微镜观察结果，图12为实例4有机晶体异质图案化阵列制备的制备的三种红1,5-dhaq、绿hbt和蓝stilbene-420有机晶体圆环微结构的图案化阵列在飞秒激光器激发下获得的三激光光谱图。
122.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法，其特征在于：包括以下步骤：s11、喷墨打印：使用喷墨打印的方法将前驱液打印在硅柱阵列顶部，所述硅柱阵列顶部的液体在开放的环境中干燥形成无序多晶膜阵列；s12、毛细聚集诱导柱顶浸润：在所述硅柱阵列的上表面覆盖一层衬底，施加压力使所述硅柱阵列顶部和所述衬底之间的缝隙达到百纳米级别，得到衬底/前驱体分子/硅柱三明治结构，然后将所述衬底/前驱体分子/硅柱三明治结构放在密封容器内，所述密封容器中设置所述前驱液对应溶剂的饱和蒸汽，饱和蒸汽在所述硅柱阵列顶部和所述衬底之间的空隙处聚集使所述膜阵列重新溶解，得到柱顶聚集液体的组装体系；s13、退浸润：将所述柱顶聚集液体的组装体系放在烘箱里退浸润，使所述硅柱顶部的气～液～固三相线在退浸润的过程中定向移动以诱导晶体的定向生长，在所述硅柱阵列顶部得到异质图案化单晶微结构。2.根据权利要求1所述的一种毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法，其特征在于：还包括以下步骤：s14、多次重结晶：返回步骤s11，直至得到异质图案化阵列，所述异质图案化阵列的制备完成。3.根据权利要求1所述的一种毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法，其特征在于：步骤s11中，所述硅柱阵列包括排列在硅柱模板上的至少两个硅柱，所述硅柱侧壁疏水、所述硅柱顶部亲水；所述膜阵列为非晶阵列，所述前驱液包括至少两种，不同列硅柱上的单晶微结构成分不同。4.根据权利要求3所述的一种毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法，其特征在于：所述硅柱的间距为1～100μm、宽度为1～100μm、高度为10～100μm，所述硅柱阵列为以下任意一种：直线形阵列、多边形阵列、圆形阵列、圆环形阵列和曲线形阵列，所述多边形阵列包括长方形阵列、六边形阵列、正方形阵列和三角形阵列。5.根据权利要求1所述的一种毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法，其特征在于：所述前驱液包括无机可溶性材料和有机可溶性材料；所述无机材料的材质为可溶性无机盐类；所述有机可溶性材料的材质为：稠环芳烃及其衍生物和杂环小分子及其衍生物，所述稠环芳烃及其衍生物为以下任意一种：稠环芳香烃、单键衍生的稠环芳香烃和以不饱和键拓展共轭体系的稠环小分子衍生物，所述杂环小分子及其衍生物为以下任意一种：硫族杂环寡聚物、硫族杂稠环及四硫富瓦烯衍生物和含氮杂稠环及含氮共轭大环分子；所述前驱液的溶剂为非极性溶剂和极性溶剂，所述非极性溶剂为酯类、芳香烃和烃类溶剂，所述非极性溶剂为以下任意一种：甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二甲苯、四氯化碳、二硫化碳、正己烷、正辛烷等，所述极性溶剂为以下任意一种：dmf、dmso、醇类、醛类和水；所述衬底为以下任意一种：硅片、表面有氧化层的硅片、玻璃片、石英片、氧化铟锡导电玻璃、pdms、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺。6.根据权利要求1所述的一种毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法，其特征在于：所述异质图案化阵列用于三种单晶的三基微型激光器谐振腔，所述三基微型激光器谐振腔的制备包括以下步骤：
s21、原料准备：将荧光分子溶解于溶剂中得到打印前驱液，将硅柱阵列进行修饰，使硅柱的侧壁疏水、顶部亲水；s22、喷墨打印：使用喷墨打印的方法将所述打印前驱液分别打印在所述硅柱顶部，硅柱顶部的液体在开放的环境中干燥形成膜阵列；s23、毛细聚集诱导柱顶浸润：在所述硅柱阵列的上表面覆盖一层衬底，施加压力使所述硅柱顶部和所述衬底之间的缝隙达到百纳米级别，得到衬底/前驱体分子/硅柱三明治结构，然后将所述衬底/前驱体分子/硅柱三明治结构放在密封容器内20分钟～24小时，所述密封容器中设置所述溶剂的饱和蒸汽，饱和蒸汽在所述硅柱顶部和所述衬底之间的空隙处聚集使所述膜阵列重新溶解，得到柱顶聚集液体的组装体系；s24、退浸润：将所述柱顶聚集液体的组装体系放在烘箱里50～70℃退浸润12～48h，使所述硅柱顶部的气～液～固三相线在退浸润的过程中定向移动以诱导晶体的定向生长，在所述硅柱顶部得到异质图案化单晶微结构。7.根据权利要求6所述的一种毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法的应用方法，其特征在于：步骤s21中，所述荧光分子包括以下任意一种或几种：红有机激光分子、绿有机激光分子、蓝有机激光分子和无机材料荧光分子，所述红有机激光分子包括1,5～dhaq和hmdmac，所述绿有机激光分子包括hbt、tdsb和cndpasdb，所述无机材料包括钙钛矿卤化物可溶性无机盐；步骤s21中，所述溶剂为n，n～二甲基甲酰胺。8.根据权利要求6所述的一种毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法的应用方法，其特征在于：步骤s21中，所述硅柱的宽度为2μm、间隔为20μm、长度为5μm，所述硅柱阵列为直线形阵列，所述硅柱侧壁修饰硅烷化分子。9.根据权利要求6所述的一种毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法的应用方法，其特征在于：步骤s24中，所述异质图案化单晶微结构为红绿蓝三单晶阵列，所述红绿蓝三单晶阵列为所述三基微型激光器谐振腔。10.根据权利要求6所述的一种毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法的应用方法，其特征在于：还包括以下步骤：s25、多次重结晶：返回步骤s22，直至得到红绿蓝三单晶阵列，所述三基微型激光器谐振腔制备完成。

技术总结

本发明提供毛细聚集效应诱导限域重结晶制备异质图案化阵列的方法，使用喷墨打印将前驱液打印在硅柱阵列顶部，在开放的环境中干燥后微柱顶部形成无序多晶膜阵列，在微柱顶部覆盖一层衬底，施压使微柱顶部和衬底之间的缝隙达到百纳米左右，形成衬底/前驱体分子/硅柱三明治组装体系，然后放在前驱液对应溶剂的饱和蒸汽氛围中，由于毛细聚集效应饱和蒸汽优先在微柱顶和衬底之间的缝隙处聚集并溶解材料得到相互独立的柱顶液桥阵列，柱间凹槽没有液体，相邻微柱顶部的不同材料的液桥不会互相串扰，在硅柱诱导下限域重结晶。本方法利用毛细聚集效应调控打印有不同材料的柱顶毛细聚集形成独立的液桥而不互相串扰，限域重结晶后实现单晶阵列异质图案化。现单晶阵列异质图案化。现单晶阵列异质图案化。