(19)国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202210102130.0
(22)申请日 2022.01.27
android加固
(71)申请人 东华大学
地址 201620 上海市松江区人民北路2999
号
(72)发明人 游正伟 管清宝 贾宇杰
(74)专利代理机构 上海泰能知识产权代理事务
所(普通合伙) 31233
专利代理师 孙健
(51)Int.Cl.
C08G 18/75(2006.01)
C08G 18/66(2006.01)
C08G 18/48(2006.01)
C08G 18/32(2006.01)
C08G 18/10(2006.01)
H01B 7/17(2006.01)H01B 1/02(2006.01)H02N 1/04(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明涉及一种聚氨酯弹性体及其制备和
应用，如结构式I所示。本发明聚氨酯弹性体材料擦鞋巾配方
的再加工性能，
在电子领域具有广泛的应用。权利要求书1页 说明书6页 附图4页CN 115109226 A 2022.09.27
C N 115109226
A
多媒体互动教学系统1.
一种如结构式I所示的聚氨酯弹性体，
其中R 1为R 2为
其中m的范围值麻烦限定；m为≥1的整数；
n的范围值麻烦限定；n为≥1的整数；
x的范围值麻烦限定。x为≥1的整数。
2.一种聚氨酯弹性体的制备方法，包括：
(1)在保护气体下，将聚酯或聚醚二元醇和溶剂混合，然后加入异佛尔酮二异氰酸酯IPDI和催化剂，反应，得到二异氰酸酯端封的预聚体；
(2)将双酚类化合物和溶剂混合，然后滴加到步骤(1)的异氰酸酯端封的预聚体中，反应，再加入甘油继续反应，得到聚氨酯弹性体。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中保护气体为氮气；所述聚酯或聚醚二元醇的平均分子量为400‑10000g/mol；所述聚酯或聚醚二元醇为聚四氢呋喃二醇；所述溶剂为四氢呋喃；催化剂为二月桂酸二丁基锡。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中聚酯或聚醚二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI摩尔比为1:2.1～1:12；催化剂的用量比为所有原料总质量分数的0.1％～0.5％。
5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)具体为：将聚酯或聚醚二元醇为80‑120℃条件下抽真空加热除水0.5‑4h，去除真空，在保护气体氛围下，待温度降至25‑70℃，加入溶剂、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI和催化剂，保护气体氛围下，25‑70℃下反应0.5‑2h。
6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中双酚类化合物为六氟双酚A或双酚A；溶剂为四氢呋喃；所述步骤(2)中双酚类化合物、异氰酸酯端封的预聚体、甘油的摩尔比为0.5：1.25：0.5～5：5.75：0.5。
橡塑发泡保温材料7.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中将双酚类化合物和溶剂混合，然后滴加到步骤(1)的异氰酸酯端封的预聚体中，25‑70℃反应0.5‑5h，再加入甘油，25‑70℃继续反应4‑24h。
8.一种复合导体，其特征在于，所述复合导体含权利要求1所述聚氨酯弹性体。
9.一种摩擦纳米发电机，其特征在于，所述摩擦纳米发电机含权利要求1所述聚氨酯弹性体。
10.一种权利要求1所述聚氨酯弹性体在电子领域中的应用。
权 利 要 求 书1/1页CN 115109226 A
一种聚氨酯弹性体及其制备和应用
技术领域
[0001]本发明属于功能性聚合物材料领域，特别涉及一种聚氨酯弹性体及其制备和应用。
背景技术
[0002]聚氨酯(PU)弹性体是一种结构可调性强、力学性能优异、应用范围广的聚合物材料，其常被用于构筑电子皮肤、能量转换器件和医疗植入设备等等。根据化学结构的不同，聚氨酯弹性体可细分为热塑性弹性体和热固性弹性体，这两类材料的结构和性能均有较大的差异。热塑性PU弹性体由于其线性结构，易于加工和回收，但其耐溶剂性和模量通常较低，蠕变变形大，机械强度低，热稳定性差。和热塑性PU相比，热固性PU弹性体由于自身三维交联结构，其力学和热性能都有明显改善。然而，传统热固性弹性体由于具有永久性交联网络，难以再加工和回收利用，造成了严重的资源浪费和环境污染。
发明内容
[0003]本发明所要解决的技术问题是提供一种聚氨酯弹性体及其制备和应用。[0004]本发明的一种如结构式I所示的聚氨酯弹性体，
[0005]
[0006]其中R
1为R
2
为
[0007]其中波浪线表示基团的连接位置；
[0008]其中m的范围值麻烦限定；m为≥1的整数；
[0009]n的范围值麻烦限定；n为≥1的整数；
[0010]x的范围值麻烦限定。x为≥1的整数。
[0011]本发明的一种聚氨酯弹性体的制备方法，包括：
[0012](1)在保护气体下，将聚酯或聚醚二元醇和溶剂混合，然后加入异佛尔酮二异氰酸酯IPDI和催化剂，反应，得到二异氰酸酯端封的预聚体；
[0013](2)将双酚类化合物和溶剂混合，然后滴加到步骤(1)的异氰酸酯端封的预聚体中，反应，再加入甘油继续反应，得到聚氨酯弹性体。
[0014]上述制备方法的优选方式如下：
[0015]所述步骤(1)中保护气体为氮气；所述聚酯或聚醚二元醇的平均分子量为400‑10000g/mol；所述聚酯或聚醚二元醇为聚四氢呋喃二醇；所述溶剂为四氢呋喃；催化剂为二月桂酸二丁基锡。
[0016]所述步骤(1)中聚酯或聚醚二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI摩尔比为1:2.1～1: 12；催化剂的用量比为所有原料(聚酯或聚醚二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、双酚类化合物和甘油)总质量分数的0.1％～0.5％。
[0017]所述步骤(1)具体为：将聚酯或聚醚二元醇为80‑120℃条件下抽真空加热除水0.5‑4h，去除真空，在保护气体氛围下，待温度降至25‑70℃，加入溶剂、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI和催化剂，保护气体氛围下，25‑70℃反应0.5‑2h。
[0018]所述步骤(2)中双酚类化合物为六氟双酚A或双酚A；溶剂为四氢呋喃。
[0019]所述步骤(2)中双酚类化合物、异氰酸酯端封的预聚体、甘油的摩尔比为0.5：1.25：0.5～5：5.75：0.5。
[0020]所述步骤(2)中将双酚类化合物和溶剂混合，然后滴加到步骤(1)的异氰酸酯端封的预聚体中，25‑70℃反应0.5‑5h，再加入甘油，25～70℃继续反应4‑24h。
[0021]本发明的一种基于所述聚氨酯弹性体薄膜。
[0022]进一步地，将聚氨酯弹性体倒入模具后，在30～80℃条件下放置12‑36h，最后在40‑80℃真空条件下24‑60h，得到聚氨酯弹性体薄膜。
[0023]本发明的一种复合导体，所述复合导体含所述聚氨酯弹性体。
[0024]进一步地，所述复合导体包括导电介质和覆盖在导电介质表面的保护层；其中导电介质为镓铟锡共融合金；保护层为所述聚氨酯弹性体。
[0025]本发明的一种摩擦纳米发电机，所述摩擦纳米发电机含所述聚氨酯弹性体。[0026]进一步地，所述摩擦纳米发电机依次包括：聚二甲基硅氧烷PDMS层、所述聚氨酯弹性体层、导电金属板(如铜板)。
[0027]本发明的一种所述聚氨酯弹性体在电子领域中的应用，如可穿戴电子设备等。[0028]有益效果
[0029]本发明公开了一种新型的FPPU弹性体，其表现出较低解离温度，高效的自愈合性及优异的再加工性能。以FPPU为弹性基底，制备了具有可再加工和自清洁的性能的摩擦电纳米发电机(TENG)。该装置能作为可穿戴设备的自供电源，可将外界的机械运动转化为电能。同时也利用FPPU弹性体构筑了可拉伸的自愈合复合导体，以探索其在柔性电子领域的应用。
[0030]另外，本发明还利用双酚A(BPA)代替双酚AF(BPAF)合成了无氟聚酚氨酯弹性体(APPU)，探索了由不同取代基的双酚类化合物制备PUs的可行性，系统地研究了氟原子对弹性体整体性能的影响。具体来说，强吸电子能力的三氟甲基是构成弹性体的关键，它可显著降低酚氨基甲酸酯键的解离温度，赋予FPPU较高的自愈合效率和显著的再加工性能。与APPU相比，FPPU弹性体还表现出更高的自清洁效率和更低的介电常数，这也将有利于其在电子领域的应用。
附图说明
[0031]图1为聚酚氨酯弹性体(FPPU及APPU)的合成示意图；其中(a)为聚酚氨酯弹性体结构；(b)为分子示意图及相关性能；无焰泄放装置
[0032]图2为(a)相同加热时间(5min)，采用‑NCO/C
6H
6
比值在不同温度下衡量酚氨酯键解
离度。(b)根据Arrhenius方程拟合松弛时间，由斜率确定弹性体的活化能；
[0033]图3为FPPU和APPU弹性体的自修复和后处理性能；(a)FPPU和(b)APPU的应力‑应变曲线；(c)FPPU和APPU弹性体在30、50和70℃下愈合1小时后的自愈合效率；(d)自愈合过程分子示意图，比例尺＝1.0cm；(e)弹性体在75℃和90℃，5MPa压力下处理30min后的碎片照片；重塑试样FPPU(f)和APPU(g)的应力‑应变曲线；(h)不同加工周期下拉伸强度恢复；[0034]图4为FPPU和APPU的原始及重塑试样的FTIR光谱；
[0035]图5为简易的电子电路和复合导体的原理图(a)以及导体的切割愈合拉伸实验(b)；
[0036]图6为(a)“三明治”结构的TENG；(b)TENG的工作机理；(c)基于FPPU及APPU的重塑前后TENG的电输出性能；(d)FPPU(上)和APPU(下)接触角图(e)由接触角得到的表面能；(f)基于FPPU和APPU的TENG的自清洁性能。
具体实施方式
[0037]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0038]一、原料来源：
[0039]双酚A(BPA)和六氟双酚A(BPAF)均购于(上海)泰坦科技有限公司；聚四氢呋喃二醇(PTMG‑1000，Mn＝1000g/mol)购于阿拉丁试剂(上海)有限公司，使用前110℃真空干燥2h；
pvc再生颗粒
[0040]异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)购于万华化工(山东)；四氢呋喃超干溶剂(THF，99.9％)购于百灵威(上海)科技公司；甘油(Glycerol，98％)购于阿拉丁试剂(上海)有限公司；二月桂酸二丁基锡(DBTDL，95％)购于上海麦克林生化科技有限公司。所有试剂使用前未做进一步处理。
[0041]二、测试标准和方法
[0042]采用电子万能材料试验机表征了材料的力学性能和自愈合性能。
[0043]拉伸强度测试方法如下：选择电子万能材料试验机的单轴拉伸模式对同一样条进行五次测试，结果取平均值，拉伸速率为50mm min‑1。
[0044]愈合效率测试：将材料裁成矩形(0.5mm(T)×5mm(W)×15mm(L))，而后完全切断后拼在一起，不施加外力将其放置在特定条件下愈合。利用试样的愈合前后的拉伸强度表征材料的愈合效率。
[0045]实施例1
[0046]聚氨酯弹性体FPPU的合成
[0047]首先将聚四氢呋喃二醇(PTMG‑1000，4.000g，4.000mmol)加入到50ml反应瓶中，油浴锅温度控制在110℃，抽真空加热除水2h。然后，去除真空，插上氮气球保持N2氛围。待温度降到60℃，加入8ml超干溶剂四氢呋喃(THF)，将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，2.334g，10.500mmol)缓慢滴加到反应瓶中，加入催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，在60℃氮气氛围中反应2h。
[0048]将六氟双酚A(BPAF，1.345g，4.000mmol)溶于5ml超干试剂四氢呋喃(THF)中，滴加
