胡雷，刘志宏
中南大学冶金科学与工程学院，长沙（410083）
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摘要：四氧化三钴是一种重要的功能材料，本文介绍了Co3O4粉末的一些新的制备方法，包括室温固相反应法、机械球磨法、水热-固相反应法、加压氧化法以及（ISC-Co）热分解法，并对四氧化三钴粉末的应用进行了综述。 关键词：超细Co3O4粉体，制备方法，应用
1. 引言
纳米材料由于具有与普通材料不同的若干特性[1-3]，如小尺寸效应、表面效应、吸波效应等而引起科技界的广泛重视。因此合成新的超细材料和研究新的合成方法是目前研究的热点。
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Co3O 4是一种优良的功能材料，它被广泛的应用于锂离子电池、硬质合金、催化剂、颜料、有玻璃、陶瓷等方面。锂离子二次电池由于具有单位电池电压高、比能量高、自放电低、安全、无污染和性能稳定等一系列优点而逐渐代替Ni-MH电池成为移动电子设备的首选，动力锂离子的研究开发也正在进行中。目前国际上制备锂离子电池采用的正极材料主要为LiCoO2。世界上生产LiCoO2粉末普遍采用的钴原料主要有Co3O4、CoCO3、CoC2O4、Co （OH）2等，其中Co3O4作为钴原料由于生产工序简单、产品性能稳定、过程容易控制而为LiCoO2生产厂家普遍采用。Co3O4粉末在这些方面的应用效果，除了材料本身化学性质的作用外，还与自身粒度的不同所产生的特殊作用有关。因此合成品质优良的超细Co3O4粉体，有着重要的应用价值。
2. Co3O4粉末的制备方法
2.1 气相法
在有过热水蒸汽的存在下，在氧气氛中，加热金属钴，使其氧化成Co3O4。该法生产的Co3O4活性低、颗粒大，其物理和化学性能难以达到LiCoO2生产用原料的要求，故目前一般不使用此方法来制备电子级Co3O4。其反应式为：
3Co+2O2→Co3O42-1 2.2 均匀沉淀法
张明月[4 ]等人以硝酸钴为原料，尿素为沉淀剂，聚乙二醇为分散剂，采用均匀沉淀法制备出了平均粒径为14nm、长度为0.28um的球链状Co3O4。这种方法的原理是：尿素在加热条件下产生NH4OH和CO2，并与Co2+反应生成Co2 (OH ) 2CO 3沉淀, 经洗涤、干燥后在马弗炉中煅烧制得Co3O 4粉末。主要化学反应式为:
尿素分解:
CO (NH2) 2+ 3H2O→CO2↑+ 2NH4OH↑2-2
沉淀反应:
2Co2+ + 4NH4OH+ CO2→Co2 (OH) 2CO3↓+ 4NH4++H2O 2-3
煅烧反应:
3Co2 (OH) 2CO3+ O2→2Co3O4+ 3H2O↑+ 3CO2↑2-4
制备过程中，称取一定量的Co (NO3) 2·6H2O , 按一定的摩尔比取定量尿素, 加入蒸馏水溶解并混合均
匀配成溶液, 用HNO3或NH3调节至pH=5, 控制在一定温度下回流反应一段时间得到沉淀。将沉淀过滤、洗涤, 在105℃下干燥, 然后将干燥后的沉淀放入马弗炉中在一定温度下煅烧, 得到黑纳米Co3O4微粉。
采用均匀沉淀法可制备出没有团聚、粒度均匀的, 球链状Co3O4微粉，原料成本低、操作简便、粒度可控、易于工业化生产。
2.3 室温固相反应法
室温固相反应是一个近年来比较热门的研究领域，其中研究较多的是固相配位反应，并已表现在金属配合物、原子簇合物、非线形光学材料的合成、以及相关反应机理研究方面[5]。由于室温固相反应是无溶剂反应，在液相反应比较其反应机理不同，这可能导致同样的反应物在固、液相反应中获得不同产物，而且可以简化反应程序、减少副反应和干扰因素，提高反应的产率和纯度。
中南大学胡启阳[ 6]等人以CoCl2·6H2O和（NH4）2C2O4·6H2O为原料，采用室温固相反应首先制备出前驱体，然后在350℃热分解并升华 NH4Cl 2h，制备出了分布均匀、无团聚的四氧化三钴粉体。
2.4 机械球磨法
蔡振平[7]采用机械球磨法，将Co3O4置于充满氩气的不锈钢密闭球磨罐中，球料质比为20∶1 ，采用
不同的球磨时间球磨混料来细化颗粒从而得到电极粉料作为电极试样。
在该论文中，Co3O4的原始平均粒径为16.3µm ，经最初的36 h 磨混后, Co3O4粒度下降幅度比较大。然后随着球磨时间延长，粒度减小的速率减慢，球磨混料至120h ，粉末粒度为2.
08µm，具有较高的嵌锂容量，首次可逆容量可达到632 mAh/ g。此结果表明，随着球磨混料时间的延长，颗粒之间的相互碰撞作用加强，使Co3O4粉末不断破碎得到细化了的Co3O4。细化的颗粒可产生大量的新鲜表面，这有利于增大相互之间的接触面积并使粉末的粒径和成分都趋于均匀，这对提高材料的性能是有益的。
2.5 水热-固相热解法
山东大学张卫民[8]等人将水热合成和固相热解法相互结合，以氨水为沉淀剂，与硝酸钴溶液反应制备前驱体，将混合物加入高压釜中，在设定温度为180℃下搅拌制备出了Co3O4纳米粉末。具体操作如下：
图1 水热-固相热解法操作流程图
实验发现，于180℃水热反应3h，体系中已经产生Co3O4物相。随水热反应时间的延长，晶化程度增大，Co3O4各特征衍射峰明显增强。水热6h后粉体是结晶良好的Co3O4晶体，与沉淀固相热解法得到的产物相比，各衍射峰强度增加，基线更平整，晶体生长更完整。将水热法得到的粉体在空气中400℃保温3h，粉体的XRD谱无明显变化，表明水热反应得到的Co3O4晶体结构稳定。
2.6 加压氧化法
王海北[9]等人采用加压技术在高压釜中直接生成了超细Co3O4粉体，该合成实验分为两个步骤，首先在常压下向氯化钴溶液中加入氢氧化钠，调整酸度值到pH(7.0～7.5)，使大部分钴沉淀成氢氧化物，然后将调整后的料浆放入2L高压釜中加盖密封，加热到实验所需温度后通入压缩空气，进行氧化合成反应。反应结束后进行液固分离，洗涤干燥得到超细超细Co3O4粉体，粒径为500～800nm。
该实验条件为CoCl2料浆：500mL；氧分压：100kPa；总压：850kPa；氧化时间：1.0h；搅拌速度：650r/min。实验结果表明，随着温度的升高，合成的四氧化三钴中钴含量不断增加。当温度为150℃时，钴含量达到72.24%，合成后溶液含钴0.085g/L，由此说明，合成温度对四氧化三钴的纯度和合成后溶液含钴影响显著。
2.7 (ISC-Co)热分解法
杨玉英[10]等人采用一种通过接枝羧基淀粉（ISC）吸附金属离子（Co3+）获得非晶前驱物进行热分解的方法, 制备出晶粒细小、粒度分布均匀、分散性好、无团聚的球形Co3O4纳米晶体。
接枝羧基淀粉的制备：接枝羧基淀粉的制备参考文献[11]。将一定量预处理淀粉置于三口烧瓶中, 加适量水配成一定浓度的淀粉乳液, 按比例加入反应单体, 搅拌20min, 加入引发剂, 35～45℃反应4h 后升温至50℃, 加入适量NaOH溶液水解皂化, 经降温、中和、过滤、水洗、干燥等处理后得到产品。
牵引带Co3O4纳米粒子的制备：将Co(NO3)3(A．R．)溶于去离子水中形成溶液, 加入一定量的接枝羧基淀粉, 用一定浓度的氨水调节pH约为6～7。在剧烈搅拌下, 待吸附达到平衡后, 抽滤得到前驱物。将前驱物用去离子水反复洗涤, 至无自由Co3+离子, 再用无水乙醇洗涤2～3次, 然后置于80℃左右真空干燥箱干燥1h , 最后在设定温度下于马弗炉中焙烧一定时间，得到Co3O4纳米粉体材料。
3. Co3O4粉末的应用
3.1 锂离子电池正极材料
自从上世纪九十年代日本的索尼公司成功开发以碳材料为负极的锂离子电池材（LixC6/ LiX inPC-EC(1：1)/Li1-x CoO2）以来（LiX为锂盐），锂离子电池已迅速向产业化方向发展，并在移动电话、
摄像机、笔记本电脑、便携式电器上大量应用[12～13]。全球锂离子电池生产国主要集中在日本、中国和韩国[14]。合成LiCoO2的方法有高温固相法、低温共沉淀法和凝胶法。比较成熟的方法是钴的氧化物、钴的碳酸盐或碱式碳酸盐等与碳酸锂在高温下固相合成[15]。由于中国在资源、劳动力、国家政策等方面的优势，中国锂离子电池产业发展很快，具有很强的国际竞争力。我国的钴酸锂生产近几年快速发展，因而对Co3O4的需求也相应迅猛增加。
电子级Co3O4作为锂离子电池正极材料钴酸锂的主要原料，也随锂离子二次电池的需求
量增加而增加。电子级Co3O4与传统工业用的Co3O4区别在于其纯度要求高，对产品的物理性能(如密度、比表面、颗粒粒度分布、晶体形貌) 、电化学性能、稳定性等都有极为严格的要求。
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3.2 锂离子电池负极材料
近几年来，研究最广泛的锂离子蓄电池负极材料是石墨及各种碳材料，尽管已实现工业化但其比容量不高，就LiC6而言理论比容量为372 mAh/g。随着电子设备向着小型化，轻型化，多功能化的发展，需要更高能量，更长循环寿命的电源，现在的负极材料已不能满足需求。为此许多新型的高容量的锂离子蓄电池贮锂负极材料不断成为研究的热点[16～19]。这些负极材料具有比较大的贮锂比容量，一
般都在600mAh/g以上，远高于石墨，但此类物质存在的问题就是在锂的嵌脱过程中易发生锂的合金化团聚或者生成钝化膜[20]，并且在锂的不断嵌入脱出过程中极易粉化或发生相变从而引起体积有大的膨胀与收缩，加大了颗粒之间的接触电阻，造成电极材料崩溃、脱落从而影响了电池的性能。据文献[21]报道可以通过减小贮锂材料的粒度来改善电池的电化学性能。国内有人[22]研究用Co3O4粉体作为锂离子电池负极材料，细化了的Co3O4在反复吸放锂的过程中自身粉化倾向减弱，并且粒度小引起的体积变化也相对减小，从而缓解了因晶粒尺寸的崩溃、粉化而造成的容量损失，改善了材料的性能，提高了循环稳定性。
3.3 硬质合金
硬质合金是由一种或多种高硬度、高模量的间隙化合物（通常是WC、TiC等）与过渡族的金属Fe 、Co 、Ni 或其合金组成的复合材料[23]。硬质合金因其特殊的耐磨蚀、高硬度、优良的断裂韧性和抗压强度，在切削工具、模具、矿山工具及耐磨零部件等领域得到广泛应用。
饶岩岩[24]等人报道了利用放电等离子烧结（SPS）技术将WO3、Co3O4和炭黑的混合粉原位合成为致密的WC-Co硬质合金材料。
3.4 压敏陶瓷中的应用
曹全喜[25]等人报道了Co3O4在ZnO压敏陶瓷中的作用，以及对其电性能和微观结构的影
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响电性能测试结果表明，适量掺入Co3O4，对提高ZnO压敏陶瓷的非线性系数和通流能力，降低漏电流和限制电压, 均有显著的作用。但是, 过多的掺入Co3O4，对推迟回升区的出现，改善回升区特征，存在不利影响。Co3O4的掺入量小于2% 时，这种不利影响并不显著。
3.5 无机颜料
钴蓝属于金属氧化物混相颜料, 主要成分是CoO和Al2O3。钴蓝颜料具有鲜明的泽和超强的耐久性，能抵抗酸碱及各种有机溶剂的腐蚀，耐热温度达1200℃，是一种无毒颜料，可以用于陶瓷、搪瓷玻璃、耐高温塑料以及工程塑料的着，也可以作为绘画颜料。将Al2O3和Co3O4混合，加入少量氧化锌，混合均匀，在1100～1200 ℃下煅烧115～2 h, 煅烧后经降温并加水制浆后，在球磨机中研磨至所需要的细度，再经过滤、干燥、粉碎，即可得到成品。
3.6 催化剂
低温下催化剂催化活性的稳定性是决定催化剂性能的重要因素，已报道的钴催化剂存在低温活性低或者稳定性差等缺点。贾明君[26]等人采用溶胶沉淀法制备了纳米四氧化三钴，考
察了其低温催化氧化性能。结果发现，四氧化三钴的粒度越小，氧化钴的活性越高。郭林[27]等人利
用流动法固定床反应器研究了钴氧化物纳米催化剂对N2O的催化分解活性，结果表明，在400 ℃煅烧制得的四氧化三钴纳米粒子，对N2O的催化分解具有良好的催化活性。崔志娱[28]等人以树脂负载的四氧化三钴为催化剂，以空气为氧化剂，研究催化氧化对甲苯酚制备对羟基苯甲醛的非均相催化氧化反应，所制备的催化剂具有较好的催化活性和寿命，对甲苯酚的转化率达90% ，醛的选择性为91%。免摇启动器
4. 结语
目前，工业生产四氧化三钴的方法主要是湿法沉淀—煅烧法，即在控制温度，pH值等工艺条件下，以碳酸氢氨（氢氧化钠）为沉淀剂，生成碱式碳酸钴（氢氧化钴）沉淀，过滤、洗涤和干燥后，在800℃左右高温下煅烧，得到四氧化三钴产品。湿法沉淀—煅烧法的优点为，技术起点低，易于实现和掌握；但存在的缺点在于，工艺流程较长，生产效率低，存在含氨氮废水污染，产品形貌为多孔团聚体，振实密度低，存在氧化亚钴等杂相，均一性差，性能不能很好满足LiCoO2生产要求。而上述四氧化三钴的制备方法也仅限于实验室研究，离工业化生产还有一段距离，因此，如何简洁廉价的生产高品质的四氧化三钴产品将成为我们研究的重点。
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Preparation and application of Co3O4 powder
Hu lei，Liu Zhihong
College of Metallurgical Science and Engineering，Central South University，Changsha（410083）
Abstract
Co3O4 powder is a sort of function material, some new methods were introduced to prepare Co3O4 powder in this article , such as solid state reaction at ambient temperature, rubbing method with mechanism, hydrothermal treatment followed by decomposition, oxidation method with pressure, and decomposition of ISC-Co method, the application of ultrafine Co3O4 powder are also introduced. Keywords：ultrafine Co3O4 powder，preparation method，application
