Vol.27,N o.12
2011年12月
POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING
Dec.2011
聚乳酸-乙醇酸共聚物/丝素共混纳米纤维多孔膜的制备及性能 肖红伟1
，熊 杰1
，李 妮1
，张红萍1
，谢军军
2
(1.浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，浙江杭州310018; 2.杭州师范大学临床医学院，浙江杭州310036)
摘要：以六氟异丙醇(HF IP)为共溶剂，通过静电纺丝法制备了聚乳酸-乙醇酸共聚物(PL GA)/丝素(SF )共混纳米纤维多孔膜。用场发射扫描电镜(F E -SEM )、傅立叶红外光谱分析仪(FT -IR)、多功能拉伸仪、液滴形状分析仪对共混纤维多孔膜的形貌、分子结构、力学性能及亲水性进行测试。结果表明，共混多孔膜中随SF 的加入纤维直径降低，均匀性变好;PLGA 与SF 只发生分子间的互容并且存在氢键作用；当SF 含量超过40%时共混多孔膜的力学性能就会变得极差；另外SF 的存在能够显著改变共混多孔膜的亲水性。 关键词：聚乳酸-乙醇酸共聚物；丝素；静电纺丝；纳米纤维多孔膜
中图分类号:T B383 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2011)12-0142-04
收稿日期:2010-11-19
基金项目:973计划前期研究课题(2008CB617506)；浙江省自然科学基金重点项目(Z4100798)；长江学者和创新团队发展计划资助
(IRT0654)；先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室开放基金资助项目(2006003)
通讯联系人：熊 杰，主要从事纤维及其复合材料研究, E -mail:jxiong@zs
静电纺丝法加工的纤维多孔膜具有与天然细胞外基质(ECM )相近的纳米级结构，能够仿生细胞外基质，有望成为理想的组织工程支架材料[1]。PLGA (聚乳酸-乙醇酸共聚物)具有良好的生物相容性、生物降解性和力学性能，且降解速度可调节，但在生物相容性方面较之于天然高分子材料还有一定的差距，亲水性差，细胞吸附能力较弱，缺少细胞识别位点[2]。再生丝素蛋白纤维作为一种天然的蛋白质纤维除拥有卓越的物理特性(如质轻、高拉伸强度、热稳定性好)，还具有良好的生物相容性、氧和水蒸气渗透性、生物可降解性、微弱的炎症反应[3]。电纺丝素蛋白纤维本身易溶于水且甲醇处理后弹性丧失极易发生脆性断裂，这就限制了它的实际应用。
本文采用静电纺丝法制备PLGA/SF 共混纳米纤维多孔膜，期望使两者好的力学性能与生物性能相结合，并对纤维多孔膜形态、结构和力学性能进行表征。1 实验部分
1.1 试剂与仪器
PLGA (LA B GA=75B 25)：分子量10万，黏度IV (dL/g)范围为0115~310，济南岱罡生物材料有限公司；桑蚕丝(浙江桐庐)；六氟异丙醇(HFIP)：盐城冬阳生物制品有限公司；甲醇：分析纯，杭州高晶精细化工有限公司。
冷冻干燥机:FreeZone o R
2.5Liter Freeze Dry Sys -tems,LABCONCO 公司；高压电源：美国Glassman 公司；微量注射泵:KDS220型，美国KDS Scientific Inc 。1.2 PLGA/SF 电纺纤维多孔膜的制备
将PLGA 和丝素按质量比10/0、8/2、6/4、5/5、0/10共溶于六氟异丙醇溶剂中制备质量分数为10%的纺丝溶液。静电纺丝参数控制为：外加电场15kV 、纺丝速率0101mL/min，接收距离12cm 。在平板接收装置上接收到的共混纤维多孔膜用体积比为90/10的甲醇溶液处理10min，然后真空干燥48h 。1.3 结构和性能的测试与表征
1.3.1 SEM 测试：将不同比例的PLGA/SF 纤维多孔膜镀金后，在日本日立S4800场发射扫描电镜(FE -SEM)下测其表面形貌并由Image -Pro Plus 图像分析软件得出纤维直径。
1.3.2 FT -IR 测试：利用美国Thermo Nicolet5700傅立叶红外光谱分析仪(FT -IR)分析共混纳米纤维的结构变化情况。
1.3.3 拉伸测试：制备4cm @015cm 的静电纺多孔膜矩形长条，要求每组至少有5个平行试样，用KES -G1型多功能拉伸仪(日本Kato -Tech 公司)进行拉伸测试，其中夹持距离2cm 、拉伸速率011cm/s 。1.3.4 接触角测试：用液滴形状分析仪(DSA -10，德
国Kruss188公司)对纯PLGA 纤维多孔膜和PLGA/SF 共混纤维多孔膜进行表面接触角测试，每组测试样不少于10个,
并求算相应的平均接触角值。
Fig.1 SEM Images of Electrospun PLGA Nanofibrous Porou s
Membranes
2 结果与讨论
2.1 纤维多孔膜形貌分析
2.1.1 甲醇后处理对PLGA 纤维多孔膜形貌的影响：从Fig.1对比发现,PLGA 纳米纤维经甲醇溶液处理后纤维笔直度降低，并且纤维与纤维之间排列密度提高。这主要是由于在处理过程中纤维多孔膜发生显
著收缩并使纤维形态发生扭曲。甲醇水溶液是PLGA 的不良溶剂，当纤维多孔膜浸泡在不良溶剂中时聚合物链段之间的作用力要强于聚合物与溶剂分子之间的作用力，从而使分子链变得更加无规卷曲，宏观上就表现为聚合物纤维多孔膜的收缩现象。Romeu [4]也利用分子链结构的变化解释了PLGA 多孔膜的特征表面积在良溶剂和不良溶剂氰化甲烷中的差别。另外用Image -Pro Plus 图像分析软件测得a 、b 图中纤维平均直径分别为1067nm 和1280nm，可以看出经甲醇水溶液处理后的纤维直径明显增加。这是因为PLGA
在甲醇水溶液中发生溶胀所致。
Fig.2 SEM Images of Electrospun PLG A/SF B lend Nanofibrous Porou s Membranes
2.1.2 PLGA 中加入不同比例的丝素对纤维多孔膜形貌的影响:Fig.2是在同一纺丝条件，不同PLGA 和SF 共混比例下所得纤维多孔膜的表面形貌图。从a 图与e 图可以看出，纯PLGA 和纯SF 纤维形态的差异主要表现在纤维直径上，由Image -Pro Plus 图像分析软件测得纯PLGA 和SF 纤维的平均直径分别为1026nm 、532nm，两者的标准差是279、197。由此可知PLGA 纤维直径远大于SF 且均匀性也差。当共混物中SF 质量分数低于50%时,PLGA/SF 复合纤维的平均直径及标准差比两者都要小，尤其在共混比为6/
4时平均直径可降到273nm，此时标准差为135如c 图所示。这是由于当少量SF 加入时，大量的PLGA 分子就会很好地将SF 分子包裹在内,SF 分子中含有
大量的极性基团就会在静电场作用下诱导产生更多的静电荷。这样就会使纺丝液在电场中分裂形成更细的纤维。但当SF 质量分数达到50%时正如文献[5]描述PLA 与SF 共混纺丝那样，发现纤维直径分布加宽，标准偏差达到343，如图d 所示。说明当PLGA 与SF 含量相等时，共混纺丝液中发生微观的相分离，在电场中不同相可能会出现分别单独纺丝的情况。
143
第12期肖红伟等：聚乳酸-乙醇酸共聚物/丝素共混纳米纤维多孔膜的制备及性能
Fig.3FT-IR Spectra of Electrospun PLGA/SF B lend Nanofi-
brous Porous Membranes
a:PLGA/S F(10/0);b:PLGA/S F(5/5)treated w i th
methanol;c:PLGA/S F(5/5)untreated w i th m ethanol;
d:PLGA/SF(0/10)
2.2PLGA/SF共混多孔膜的分子结构
对比Fig.3PLGA/SF共混红外谱图中a、b两条谱线可以看出,PLGA的存在对丝素分子SilkI(1650 cm-1)与SilkII(1538cm-1)区的无规卷曲结构并无影响；但在SilkI II区吸收峰由1230cm-1处移向1267 cm-1处，即分子结构由无规卷曲向B折叠发生转变。这可能由于PLGA分子上的酯基与丝素分子的酰胺键发生作用形成氢键，进而使得丝素分子链发生一定程度的规整排列[6]。b、c两条谱线对比发现，经甲醇溶液处理后丝素的SilkI和SilkII区发生了明显的B 化转变(分别从1650cm-1和1538cm-1处移动到1625cm-1和1520cm-1处)形成结晶结构[7]。红外光谱中PLGA分子在1754cm-1、1184cm-1和1089 cm-1处的羰基与酯基吸收峰并无变化，说明甲醇溶液处理对PLGA分子结构无影响。另外共混膜中既存在SF的特征峰又存在PLGA的特征吸收峰，证明两者之间形成了复合。
盲点监测系统
垃圾热解气化炉2.3纤维多孔膜力学性能分析
2.3.1甲醇处理对PLGA纤维膜影响:PLGA是种无规共聚物，韧性较好但强度不高。Fig.4中两条曲线对比发现，经甲醇溶液处理后PLGA纤维多孔膜的断裂强度和断裂伸长分别从1119MPa、229%增加到2314M Pa、288%，并且杨氏模量也由140M Pa提高到320M Pa。可以看出材料的应力、应变和杨氏模量均有所提高。这主要是由两方面原因所致，首先在不良溶剂处理后单根纤维中PLGA分子链间的相互作用力增大。其次，经甲醇溶液处理后的PLGA纤维多孔膜结构发生变化出现明显收缩，单根纤维之间的缠绕更加紧密，相互间摩擦力增大。这两者的共同作用提高
了纤维膜的断裂强度。PLGA分子链本身即为无规卷曲状，在甲醇溶剂分子作用下变得更加卷曲，当受到外力时分子链更易沿拉力方向伸展直至断裂，宏观上即表现为伸长率的增加。
Fig.4S tress-Strain Curves of Electrospun PLG A Nanofibrou s Porous Membranes
a:untreated w i th methanol;b:treated with methanol
Fig.5S tress-Strain Curves of Electrospun PLG A/SF Blend
Nanofibrous Porous Membranes
a:PLGA/SF(0/10);b:PLGA/SF(5/5);c:PLGA/
S F(6/4);d:PLGA/SF(8/2);e:PLGA/SF(10/0)
2.3.2PLGA/SF共混多孔膜力学性能分析:Fig.5为PLGA中混入不同比例的SF对其力学性能的影响，实验结果平均值列于T ab.1。与纯的PLGA纤维多孔膜对比,PLGA/SF复合多孔膜的断裂伸长显著降低，断裂应力、杨氏模量均有所增加。当PLGA与SF 的质量比为8/2时断裂应力、应变变化不大。这可能因为在PLGA/SF共混体系中PLGA为连续相，少量的SF为分散相，在拉伸过程中PLGA起主要作用，在应力-应变图中即表现为拉伸曲线的相似性如Fig.5中d和e。当SF质量分数增加到40%时，可以发现纤维多孔膜的应力、应变都发生较大的改变，尤其是应变急剧下降。因为共混体系随SF比例的提高SF与PL-GA分子间形成的氢键作用更加明显，经甲醇溶液处理出现结晶的SF分子将会在拉伸过程中限制PLGA 分子的运动，从而使得应变大幅降低。大面积结晶结构的出现有利于断裂应力提高。继续增加SF质量分数到50%时，共混多孔膜应力-应变曲线与纯SF的应
二次沉淀池144高分子材料科学与工程2011年
力-应变曲线接近。因为PLGA 与SF 分子的亲水性差异较大，在此共混体系中可能出现严重的相分离，这就导致在拉伸过程中SF 成分承担主要的拉伸应力并导致断裂提前发生，可以看出，此时SF 在共混多孔膜中
起主导作用。
Tab.1 Mechanical Properties of Electrospun PLGA/
SF Blend Nanof ibrous Porous Membrane
m (PLGA)/m (SF)Ultimate tensi le strength
(M Pa)Elongation at break(%)Young c s module
(M Pa)10/023.42883188/224.82275426/426.7427305/528.1511640/10
31.3
4
1284
Fig.6 Photographs of Water Droplets T aken Immediately After
Contacting
2.4 PLGA/SF 共混多孔膜的亲水性
由于PLGA 是疏水性聚合物，它作为细胞支架材料用于组织工程将会受到一定限制。丝素蛋白本身就
是一种亲水性极好的天然蛋白质，将其与憎水性的PLGA 复合将会大大提高复合纤维多孔膜的亲水性。Fig.6是纯PLGA 与PLGA/SF 共混纤维多孔膜的水接触角对比测试图。纯PLGA 纤维多孔膜的接触角为123b (如Fig.6(a)所示)，当加入质量分数为40%的SF 时，接触角将会降到30b (如Fig.6(b)所示)。可见将SF 加入到PLGA 制备共混纤维多孔膜能够克服纯PLGA 纤维膜憎水性的缺陷。
3 结论
本文利用静电纺丝法制备出不同比例的PLGA/SF 共混多孔膜。当共混物中SF 质量分数少于50%时，复合纤维的平均直径比纯PLGA 和SF 都小且分布更加均匀。但当SF 质量分数增加到50%时所得纤维直径分布变得极差。共混膜中PLGA 的存在能够使SF 分子中SilkII I 区发生B 化转变，对SilkI 和SilkI I
区则无影响。力学测试结果表明，随SF 含量的增加，纤维多孔膜的断裂应力、杨氏模量逐渐增加，断裂伸长显著降低，尤其在PLGA/SF 的共混比为5/5时，多孔膜的力学性质与纯SF 多孔膜相似。与纯PL -GA 纤维多孔膜相比,PLGA/SF 共混纤维多孔膜亲水性得到明显提高，这更有利于纤维多孔膜作为支架材料用于组织工程。
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(下转第150页。to be continued on P.150)
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脑根Preparation and Properties of Mult-i Walled Carbon
真空床
Nanotubes/Poly-L-Lactide Composite Ultrafine Fibers
H ongping Zhang1,Jie Xiong1,Lijun Wang1,Ni Li1,Baige Lei1,Hongw ei Xiao1,Junjun Xie2
(1.Key Labor atory of Advanced Tex tile Materials and Manuf acturing Technology,Ministry
of Education,Zhejiang Sci-Tech University,H angz hou310018,China;2.Clinical M edical
College,Hangz hou Nor mal University,H angzhou310036,China)
ABSTRAC T:M ult-i walled carbon nanotubes(MWNTs)reinforced poly-L-lactide(PLA)ultrafine composite fibers w ere prepared by electrospinning.The morphology of the com posite ultrafine fibers w as investigated by field-emission scanning electron microscopy(FE-SEM)and transmission electron m icroscopy(TEM).The properties w ere charac-terized w ith differential scanning calorimeter(DSC)and thermal gravity analysis(T G).T he mechanical properties of fibers were also tested.The results show that M WNTs have been dispersed in PLA fibers,the diameter of the fibers firstly decreases then increases w ith the increase of MWNTs content in the fibers.After adding MWNTs into the composite fibers,the crystallization of PLA becomes poor while the initially degraded temperature of PLA becomes increased.When the content of MWNTs is m(MWNTs)B m(PLA)=115B100,the ultrafine fibers have low est crys-tallinity of PLA and the best failure strength.
Keywords:PLA;MWNTs;electrospinning;crystallization;mechanical properties
(上接第145页。continued from p.145)
冷库蒸发器
Preparation and Properties of Poly(Lactide-co-Glycolide)/Silk Blend
Nanofibrous Porous Membrane
Hongw ei Xiao1,Jie Xiong1,Ni Li1,H ongping Zhang1,Junjun Xie2
(1.K ey L aboratory o f Adv anced Tex tile Mater ials and Manuf acturing Technology,
Ministry o f Education,Zhej iang Sci-T ech University,Hangzhou310018,China;
2.Clinical M edical College,Hangzhou Nor mal University,H angz hou310036,China)
ABSTRAC T:Poly(lactide-co-g lycolide)(PLGA)/silk fibroin(SF)blend nanofibrous porous membrane was fabricated by electrospinning of PLGA/SF blend solutions dissolved in1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol(H FIP).The mor-phology,molecule structure,mechanical and hydrophilic properties of PLGA/SF blend membrane w ere investigated by field emission scanning electron microscope(FE-SEM),Fourier transform infrared spectrum(FT-IR),mult-i pur-pose tensile tester and drop shape analyzer.The results show that the fiber diameter decreases and the uniformity tends to be better w ith the increase of SF.There are miscibility and hydrogen bond betw een PLGA and SF molecules.The mechanical characterization of blend fibrous mem brane becomes very poor w hen th
e content of SF is more than40%.Nevertheless hy drophilic property of blend fibrous membrane is improved markedly due to the adding of SF.
Keywords:poly(lactide-co-g ly colide);silk fibroin;electrospinning;nanofibrous porous membrane 150高分子材料科学与工程2011年
