第46卷第1期2021年2月
广州化学
Guangzhou Chemistry
V ol. 46 No. 1
Feb. 2021
文章编号：1009-220X(2021)01-0045-08 DOI:10.ki.gzhx.20210105
刘秋实1,2，王晓娜2，刘大鹏2，邸江涛2*，门传玲1*
（1. 上海理工大学能源与动力工程学院，上海200000；
2. 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所先进材料部，江苏苏州215123）
摘要：碳纳米纤维主要以聚丙烯腈（PAN）作为前驱体，通过纺丝、热稳定、碳化等后处理工艺制备
而得。但是，PAN基纳米纤维取向度低、致密性差，热稳定后环化度低，碳化后导电性差等缺点阻碍
其在高性能碳纳米纤维领域的发展。因此，在PAN分子链中引入衣康酸（IA），通过溶液聚合法合成
了P(AN-co-IA)共聚物并通过静电纺丝法制备了P(AN-co-IA)基纳米纤维纱线。研究了纱线中纳米纤维
的取向度、致密性以及在热稳定后的环化反应程度。重点研究了P(AN-co-IA)基碳纳米纤维纱线的线电
阻、微观结构与碳化温度的关系。用扫描电子显微镜（SEM）对纱线进行形貌表征。用X-射线衍射仪 （XRD）、傅里叶显微红外仪（FT-IR）、拉曼光谱仪（Raman）对纱线进行结构分析。结果表明，
P(AN-co-IA)基原丝纱线的结构较致密，取向度较高。热稳定后的P(AN-co-IA)基纳米纤维的环化度高
于PAN基纳米纤维。当碳化温度升至1 100℃时，P(AN-co-IA)基碳纳米纤维纱线的线电阻明显降低至
14 Ω/cm。当碳化温度继续升高至1 400℃，纱线的线电阻没有明显变化，但通过Raman光谱分析其无
序碳结构会大幅增加。本文的研究结果为制备高取向性、高致密性和高电导性的碳纳米纤维纱线提供
了一定的理论及实验基础。
关键词：衣康酸；环化度；碳结构；线电阻CCSVC
中图分类号：TS104 文献标识码：A
碳纳米纤维的制备方法主要有激光汽化法[1]、化学气相沉积法[2]、模板法和静电纺丝法[3-4]。其中，静电纺丝法具有操作简单、无污染、效率高等优点，是制备碳纳米纤维的主要方法。通过静电纺丝及热稳定、碳化得到的碳纳米纤维具有比表面积大、孔隙率高、热稳定性良好等优点[5]。
利用静电纺丝法制备碳纳米纤维的前驱体种类有很多。Lallave[6]使用有机溶剂型木质素作为前驱体，利用静电纺丝法制备了多孔碳纳米纤维。Chatterjee[7]以酸酐改性的硬木质素和软木质素为前驱体，通过静电纺丝法制备了中空结构的微孔碳纳米纤维，可以用于锂离子电池的负极材料。Youe[8]使用木质素-丙烯腈共聚物作为前驱体通过静电纺丝法制备了高导电性碳纳米纤维。另外，聚烯烃也可以用作碳纳米纤维的前驱体[9-10]。研究发现聚（咖啡酸五环三醇）木质素（PCFA）基碳纳米纤维因其具有线型结构，比硫酸盐木质素基碳纳米纤维具有更多的石墨结构[11-12]，这说明了前驱体的结构设计比热稳定化和碳化等后处理过程更重要。然而上述前驱体材料存在的共同缺点是可纺性差，PAN作为前驱体可纺性较高[13-15]。但是由于在纺丝过程中PAN不能与溶剂紧密结合导致PAN基纳米纤维取向度低、致密性差。热稳定后分子链环化度低，形成的耐热梯形结构较少，致使PAN纳米纤维无法承受高温碳化过程，导致其导电性无法提高。
收稿日期：2020-09-17
作者简介：刘秋实（1994~），男，硕士研究生；主要从事聚丙烯腈基碳纳米纤维纱线的制备及应用。
*通讯作者：门传玲（1970~），女，副教授；主要从事纳米材料和新能源的研究。**************
烧烤箱邸江涛（1985~），男，研究员；主要从事纳米材料和新能源的研究。******************
46广州化学第46卷
为了解决PAN基碳纳米纤维存在的问题，本文将衣康酸（IA）引入PAN分子链中得到P(AN-co-IA)共聚物。以P(AN-co-IA)共聚物为前驱体，经静电纺丝、热稳定和碳化工艺得到P(AN-co-IA)基碳纳米纤维纱线。将P(AN-co-IA)基纳米纤维原丝与PAN基纳米纤维原丝，热稳定化纤维，碳化纤维的形貌、结构、性能进行对比。通过SEM、XRD等一系列表征发现，P(AN-co-IA)原丝纱线的结构较致密，取向度较高。热稳定后的P(AN-co-IA)基纳米纤维的环化度高于PAN基纳米纤维。当碳化温度升至1 100℃时，P(AN-co-IA)基碳纳米纤维纱线的线电阻明显降低至14 Ω/cm。当碳化温度继续升高至1 400℃，纱线的线电阻没有明显变化，但其无序碳结构会大幅增加。这主要是由于引入含羧基的共聚单体IA[16-19]可以将PAN均聚物的自由基环化反应机理转化为离子反应机理，起到促进环化反应的作用[20]
。本文的研究结果为制备高取向性、高致密性和高电导性的碳纳米纤维纱线提供了一定的理论及实验基础。
1 实验
1.1试剂和仪器
试剂：丙烯腈（AN，上海产，99%）、衣康酸（IA，上海产，AR，＞99%（T））、2,2-偶氮二异（AIBN，上海产，99%，重结晶）、二甲基亚砜（DMSO，上海产，谱级，≥99.8%）、聚丙烯腈（PAN，上海产，≥99.9%，Mw＝150000）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，上海产，AR，99.5%）溶液。
仪器：YT-SS-I型静电纺丝装置（上海云同纳米材料科技有限公司）、GSL-1700X ɸ60（UL）型化学气相沉积管式炉、S-4800型冷场扫描电子显微镜（SEM）、Nicolet in 10型傅里叶显微红外仪（FT-IR）、DHG-9145A型电热鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司）、Renishaw inVia Reflex型拉曼光谱仪（德国NETZSCH公司）、AXS D8 Advance型X-射线衍射仪（德国Bruker公司）。
1.2聚合物纺丝液的合成
1.2.1 P(AN-co-IA)共聚物纺丝液的合成
毛绒玩具制作P(AN-co-IA)共聚物的合成原理示意图如图1所示，单体和引发剂、溶剂的质量比为AN∶IA∶AIBN∶DMSO＝100∶2∶0.7∶420，具体用量为1.4 g IA、68.6 g AN、0.5 g AIBN、300 g DMSO。聚合反应在60℃的氮气氛围下进行，机械搅拌24 h，搅拌转速为400 r/min。纺丝液浓度为18.89%（wt），用DMSO将P(AN-co-IA)纺丝液的浓度稀释至14%（wt）。
图1 P(AN-co-IA)共聚物合成反应示意图
1.2.2 PAN均聚物纺丝液的配制
将4.45 g PAN溶解在27.64 g DMF中，在60℃的水浴下磁力搅拌24 h，纺丝液浓度为14%（wt）。
1.3纳米纤维纱线的制备、热稳定和碳化
使用YT-SS-I型静电纺丝装置将纺丝液制备成纳米纤维纱线。P(AN-co-IA)基纳米纤维纱线的纺丝参
第1期刘秋实等：丙烯腈-衣康酸基纳米纤维纱线的热稳定及碳化研究47
数：电压±40 kV，加捻转速100 r/min，收卷转速1～2 r/min 。PAN基纳米纤维纱线的纺丝参数：电压±21 kV，加捻装置转速200 r/min，收卷装置转速1 r/min。将制备的纱线水洗后、在60℃鼓风干燥箱中干燥去除溶剂。用DHG-9145A型电热鼓风干燥箱对PAN基纳米纤维纱线和P(AN-co-IA)基纳米纤维纱线进行热稳定。在空气氛围下升温至285℃并保温1 h。将热稳定化纱线利用GSL-1700X ɸ60（UL）型化学气相沉积管式炉在Ar氛围下进行碳化，以8℃/min的升温速率分别升温至1 100、1 200、1 300、1 400℃并保温30 min，得到PAN基碳纳米纤维纱线和P(AN-co-IA)基碳纳米纤维纱线。
1.4仪器表征
用S-4800型冷场扫描电子显微镜表征P(AN-co-IA)、PAN基纳米纤维纱线和P(AN-co-IA)基和PAN基碳纳米纤维纱线的微观结构，加速电压为10 kV。用AXS D8 Advance型X-射线衍射仪对P(AN-co-IA)、PAN基纳米纤维纱线和碳纳米纤维纱线进行测试。用Nicolet in 10型傅里叶显微红外仪（FT-IR）对热稳定化的P(AN-co-IA)、PAN基纳米纤维纱线进行微观结构分析。用Renishaw inVia Reflex型拉曼光谱仪测试P(AN-co-IA)、PAN基碳纳米纤维纱线的拉曼光谱。
1.5线电阻的测定
用万用电表测量PAN基碳纳米纤维纱线和P(AN-co-IA)基碳纳米纤维纱线的电阻R。通过公式R L＝R/L 计算纱线的线电阻（Ω/cm），其中L为纱线的长度（cm）。
2 结果与讨论
2.1 原丝纤维形貌
图2是P(AN-co-IA)基纳米纤维和PAN基纳米纤维的SEM图。从图2（a～b）可以看出，P(AN-co-IA)基纳米纤维较致密，纤维间空隙小，纱线结构紧凑。主要是由于衣康酸单体上的羧基中的H与溶剂DMSO 分子中S=O中的O形成氢键，这使得在纳米纤维形成的过程中溶剂与纳米纤维结合的较为紧密，形成均匀致密的纤维束结构。从图2（c～d）可以看出，PAN基纳米纤维纱线较疏松，纤维间空
隙大。这是由于PAN分子链中的氰基不能与溶剂分子形成较强的分子间作用力，在纺丝过程中纳米纤维比较分散。
图2 原丝纤维SEM图[P(AN-co-IA) (a, b)、PAN(c,d)]
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广 州 化 学 第46卷
2.2 热稳定化纱线红外光谱分析 图3为热稳定后PAN 基纱线和P(AN-co-IA)基纱线的红外光谱，主要反映分子链在热稳定过程中的化
怎么自制纳米胶学结构变化。可以用1 590 cm -1处的C=N 吸光度与2 243 cm -1处的C≡N 吸收峰强度之比E S 来定量分析热稳定阶段的环化反应程度。E S 值越大，表明环化反应程度越高，热稳定化阶段的能耗越小。 100020003000
40002.0
2.5
3.03.5
吸光度/ %波数/ cm -1 PAN 样品1 PAN 样品2 PAN 样品3C=N C≡N (a) 10002000300040001.52.02.53.0
3.5(b)波数/ cm -1吸光度/ % P(AN-co-IA)样品1 P(AN-co-IA)样品2 P(AN-co-IA)样品3C=N C≡N
图3 热稳定化PAN 基纱线的红外光谱(a)；热稳定化P(AN-co-IA)基纱线的红外光谱(b)
<用公式（1）[21]计算E S ：
11
22431590−−=cm cm S A A E （1）
表1为热稳定化的PAN 基纱线和P(AN-co-IA)基纱线的E S 值。从表1可以看出，PAN 基纱线的E S 值
均低于P(AN-co-IA)基纱线的E S 值。这是因为P(AN-co-IA)与PAN 的环化机理不同。图4展示了PAN 和P(AN-co-IA)的环化机理示意图。从图4可以看出，PAN 在热稳定阶段发生的是自由基环化，P(AN-co-IA)在热稳定阶段发生的是离子环化。IA 中的羟基氧对腈基上的碳原子进行了亲核攻击，并诱导C≡N 环化，使环化反应更容易进行，所以P(AN-co-IA)的环化反应程度E S 值更大。
表1 热稳定化纱线的E S 值
E S
样品1 样品2 样品3 PAN
1.18 1.25 1.27 P(AN-co-IA) 1.45 1.35 1.3
图4 PAN 自由基环化机理(a)；P(AN-co-IA)离子环化机理(b)
2.3 纱线XRD 分析
图5a 是P(AN-co-IA)基纳米纤维纱线和PAN 基纳米纤维纱线的XRD 图谱。从图中可以看出，两种纱
第1期 刘秋实等：丙烯腈-衣康酸基纳米纤维纱线的热稳定及碳化研究 49
线在2θ ＝17o 左右均出现衍射峰，此衍射峰对应100晶面的强衍射。利用布拉格方程式（2）[20]和谢乐公式（3）[20]分别计算纱线的晶面间距（d ）和晶粒尺寸（La ）：
2sin =d λ
θ
（2） La cos =κλβθ （3）
其中，2θ为衍射角，λ为X-射线波长（0.154 18 nm ），κ为Scherrer 常数（0.9），β为衍射峰的半高宽。相应的晶面间距和晶粒尺寸如表2所示。从表2可以看出，PAN 的晶面间距与P(AN-co-IA)的晶面间距几乎相同，但PAN 的轴向晶粒尺寸明显小于P(AN-co-IA)的轴向晶粒尺寸。由此可知，PAN 基纳米纤维的取向度明显低于P(AN-co-IA)基纳米纤维的取向度。图5b 是 1 100、1 200、1 300、1 400℃碳化后得到的 P(AN-co-IA)基碳纳米纤维纱线的XRD 图谱。从图中可以看出，不同碳化温度的P(AN-co-IA)基碳纳米纤维纱线的XRD 图谱几乎相同，在2θ ＝25o 和43o 左右出现衍射峰。与碳化前的P(AN-co-IA)基纳米纤维纱线相比，2θ ＝17o 处的强衍射峰已经消失，表明P(AN-co-IA)基纳米纤维结构在热稳定和碳化后发生变化，得到了P(AN-co-IA)基碳纳米纤维。 102030
4050100
200
3004002θ / (°)(a)强度/ (a .u .) PAN
P(AN-co-IA)
2030405060100200300400强度/ (a .u .)2θ / (°)(b) 1 100℃ 1 200℃ 1 300℃ 1 400℃
图5 PAN 、P(AN-co-IA)基纳米纤维XRD 图(a)；P(AN-co-IA)基碳纳米纤维XRD 图(b)
表2 PAN 、P(AN-co-IA)基纳米纤维结构参数
纤维种类
2θ 晶面间距 半高宽 轴向晶粒尺寸 (o ) d 100/ (nm) (o ) La / (nm) PAN
16.939 0.523 0.628 0.223 P(AN-co-IA) 16.876 0.525 0.233 0.602
2.4 碳纳米纤维拉曼光谱分析
图6a 是P(AN-co-IA)基碳纳米纤维纱线的拉曼光谱。图6b 是代表无定型碳结构的D 峰（1350 cm -1左口型钢
右）和石墨结构的G 峰（1580 cm -1左右）的强度比（I D /I G ）与高温碳化温度的关系曲线。PAN 基纳米纤维
纱线因无法承受1 000℃以上的碳化温度，无法做此对比实验。从图6b 可以看出，碳化温度为 1 100、 1 200、1 300℃时，纱线的I D /I G 差别不大。这表明在碳化温度低于1 300℃时，碳纳米纤维的无序碳结构和有序碳结构比例基本不变。当碳化温度为1 400℃时，纱线的I D /I G 陡然上升。表明随着碳化温度的升高，
