(3)此方程组是由ZnO 包覆Zn 这一模型得到的。其中E m 表示周围介质的介电常数,E ]是高频介电常数,X
LO 、X TO 分别代表LO 、TO 声子频率,a 表示Zn 球直径,b 是整个ZnO 包覆Zn 的直径。Ra m an 谱是在空气中测试的，因此E m =1。ZnO 的高频介电常数E ]=3.75,TO 、LO 声子频率为X LO =407c m -1
,X LO =581c m
-1[8]
。把这些常数代入上述
方程组，得到界面声子振动模式频率与a /b 的理
第2期路丽霞，等:ZnO /Zn 界面对纳米ZnO 薄膜光学性质的影响
231
图3 界面声子振动频率与a /b 的关系
F i g.3 The Es frequency vs .a /b 1
论关系曲线，如图3所示。
由图3可知,a /b 值越小，界面声子的振动频率越低。由XRD 结果可知，随着退火温度的升高,Zn 逐渐转化成ZnO,Zn 直径减小,ZnO 厚度增加，导致:11a /b 值减小，界面声子频率降低，峰位向低频方向移动;21界面面积减小，界面振动强度减弱，体模式振动增强。当样品在400e 氧气氛环境中退火1h 后,Zn 全部转化成了ZnO，界面消失，因而界面振动模式消失，只有E 2、LO 声子振动模式存在。这些与实验结果十分吻合。XRD 得到样品(a)、(b)的a /b 值分别为0.35,0.14，通过图3可得此时界面声子频率的理论值分别为532,527c m -1
。理论计算与实验一致，证明E s 峰确实是来自ZnO 包覆Zn 的界面，是一种界面振动模式。
图4是样品的O 1s 和Zn 2p 3/2核能级的XPS 谱。为了确定样品中氧、锌的含量，对图中各光谱的强度均已归一化。由图中可以看出，所有样品的O 1s 谱线都是由位于530e V 和532e V 的两个峰叠加而成，它们分别来源于ZnO 晶格中的O 2-和样品表面化学吸附的氧原子
[10]
。从样品(a)
到
图4 不同样品的O 1s 和Zn 2p 3/2X 射线光电子能谱F i g .4 T he O 1s and Zn 2p 3/2XPS o f all the sa m ples 1
样品(c)，来自O 2-
的峰逐渐增强，而来源于表面吸附的峰逐渐减弱。这表明在蒸发Zn 的过程中，由于氧离子的存在，确实在衬底上形成了ZnO 核。未退火时,Zn 膜中有少量的ZnO 晶核，其颗粒非常小，小尺寸效应明显，吸附作用很强，从而导致了O 2-
光固化打印的特征1s 峰很弱，而吸附氧的峰很强。随着退火温度的升高,Zn 逐渐氧化成ZnO，膜中ZnO 含量增加，纳米颗粒尺寸增大，吸附作
用减弱，导致了O 2-
的特征1s 峰相对增强，吸附氧的峰相对减弱。当退火温度升高到500e 时，金属Zn 熔化(熔点419e )，氧化过程处于不稳定的液态环境中，导致氧空位增加，薄膜中O 2-
特征1s 峰减弱。
Zn 2p 3/2的谱线是由位于1021e V 来自于原子态的Zn (ZnO )和位于1022.5e V 来自ZnO 中的Zn
2+[11]
的两个峰叠加而成。退火过程中，薄
膜中的金属Zn 不断向表面扩散。低温退火时，氧化过程较慢，扩散过程较快，所以表面Zn 原子增加，峰位向低能端移动。在400e 下退火时，样品表面金属Zn 含量最多，薄膜中金属Zn 含量最少，说明膜中界面面积最小或消失,ZnO 结构最好。这与XRD 、Ra m an 结果一致。当退火温度为500e 时，表面Zn 原子熔化升华(由薄膜厚度锐减可进一步证明)，再加上高温使得氧化过程加快，表面Zn 2+
含量急剧增加，从而导致峰明显向高能端移动。
对XPS 谱各峰面积拟合，可得到经300,400,500e 退火处理后样品中Zn 2+
、O 2-的含量之比分别是1.64,0.97和2.00。可见，在400e 低退火温度下，得到具有最佳化学配比的ZnO 薄膜。
为了研究样品光学性质及界面对光学性质的影响，对所有的样品进行了室温PL 测量，如图5所示。由图可见，所有样品的PL 谱都是由375n m 附近ZnO 激子发射峰和510n m 附近很弱的深能级发射峰组成。样品(a)和样品(b)中由于具有界面，薄膜中有大量缺陷，存在大量无辐射跃迁中心，所以紫外发射和深能级发射都较弱。300e 退火的样品，紫外发光峰明显红移，进一步升高退火温度，紫外发光峰又略蓝移。紫外发光峰红移是由于量子局限效应导致的能带变化所引起的：随着晶粒尺寸的增大，带隙减小。从样品(a)
到样品(b)，晶粒尺寸由3.6nm 长大到10.8n m，带隙变小，紫外发射峰红移。但当晶粒尺寸大于
232发光学报第27卷
图5室温下样品(a)、(b)、(c)、(d)的光致发光谱
F ig.5The lu m i nescent spectra o f a ll sa m ples at roo m te m-
perature w it h325n m exc itati on1
8nm时，量子局限效应很弱[12]。退火温度高于300e时，晶粒尺寸都大于8nm，因而量子局限效应基本不起作用。众所周知，紫外发射峰由自由激子和束缚激子发射两部分组成，自由激子发射峰位于束缚激子发射峰的高能侧。由于样品(b)中存在ZnO/Zn界面，界面上有大量的结构缺陷和键缺陷，束缚大量的束缚激子，因而导致其束缚激子发射较强。随着退火温度的升高，界面逐渐消失，缺陷减少，束缚激子发射减弱，而自由激子发射增强，从而导致了紫外发射峰的略微蓝移。
评价ZnO结构和发光特性的一个方法就是比较紫外近带边发射与深能级缺陷发射强度比，比值越大，结构和光学特性就越好。300,400,500 e退火处理的样品，其比值分别是9.6、10.4和3.9。由此可见，对ZnO样品进行不同温度的退火处理不同程度地改善了ZnO薄膜的结构和光学性质：通过热扩散进入ZnO的氧能够减少薄膜中氧空位的数量，降低缺陷数量和无辐射跃迁几率，使自由激子发光强度增强。但当退火温度高于400e时，样品的紫外发光性能有所降低。这主要是由于当退火温度高于Zn的熔
tsf过载保护点(419e)时, Zn熔化成液态，氧化过程处于不稳定的液态环境中，因而易引入缺陷。另外，缺陷形成的速度也跟温度有关，低温下缺陷生成的速度小，而高温时，缺陷生成的速度大，也可导致退火温度高时，深能级缺陷发射增强。这些结果与XRD、XPS的实验结果一致。
4结论
通过氧等离子体辅助电子束蒸发金属Zn后退火的方法，在低生长温度和400e的低退火温度下制备出了具有较好结构和光学性质的纳米ZnO多晶薄膜。系统研究了退火温度及界面对晶体结构和光学性质的影响。直接沉积的薄膜具ZnO/Zn双相结构，存在界面，束缚了大量的束缚激子。随着退火温度的升高,Zn逐渐氧化成ZnO，界面面积减小，界面振动模式逐渐减弱并向低波数方向移动，束缚激子发光减弱，自由激子发光增强。当退火温度为400e时,Zn全部转化成六方纤锌矿结构的ZnO，界面振动消失；此时，样品的紫外近带边发射与深能级缺陷发射强度之比最大，紫外发射最强，光学性质最好，该样品中Zn2+和O2-的含量之比是0.97。可见，经400e 低温处理后，得到具有最佳化学配比、光学性质良好的高质量纳米ZnO多晶薄膜。
参考文献:
[1]T ang Z K,W ong G K L,Y u P.R oom-te m pera t ure u ltrav i o l e t lase r e m ission from se l-f assemb l ed ZnO m i crocrysta llite th i n
fil m s[J]1J.App l.Phy s.L ett.,1998,72(25):3270-32721
[2]Bagna ll D M,Chen Y F,Z hu Z,et al.O ptica lly pu mped l asing of ZnO a t roo m temperature[J]1App l.P hys.L ett.,
太阳能安全帽胶衣树脂1997,70(17):2230-22321
[3]L iang H ong w e,i Y an Ji anfeng,Lu Y oum i ng,et al1G ro w t h of zi nc ox i de si ng le crystal t h i n fil m by plas m a-assisted m o le-
cu l a r bea m epitaxy[J].Chin.J.Lu m in.(发光学报),2004,25(2):147-150(i n Chinese)1
[4]Bethke S,Pan H,W esseks B W,et al1L u m i nescence o f hetroep itax i a l zinc ox i de[J].App l.P hy s.L ett.,1988,52体育看台
(2):138-1401
[5]M a Y an,Du G uotong,Y ang T i anpeng,et al1Structure and optical prope rt y o f Zn O t h i n fil m gro w n by M OCVD[J].
Chin.J.Lu m in.(发光学报),2004,25(3):305-308(i n Chinese)1
[6]Crac i u m V,E l ders J,G ardeniers J G E,et al.Charac teristics of hi gh qua lit y Zn O th i n fil m s depos ited by pu lsed l aser
deposition[J]1App l.Phy s.L ett.,1994,65(23):2963-29651
第2期路丽霞，等:ZnO/Zn界面对纳米ZnO薄膜光学性质的影响233
[7]Cho S,M a J,K i m Y,et al.Photo l u m i nescence and ultrav i o let lasi ng of po l yc rystalline ZnO thi n fil m s prepared by the
ox idation o f the m eta llic Zn[J]1App l.P hy s.Lett.,1999,75(18):2761-27631
[8]D a m en T C,Porto S P S,T e ll B.R a m an e ffect i n zi nc ox ide[J].Phys.R ev.,1966,142(2):570-5741
[9]Xu J F,D u Y W1Surface phonon mode abso rpti on i n Z n fi ne particles[J]1Phys.Lett.A,1996,215(3-4):215-2171
[10]K onde l ka M,M onn i er A,Sanchez J1Corre l a tion bet w een t he surface compositi on o f P t/T i O
ca talysts and the ir adsorpti on
2
behav iour i n aqueous soluti ons[J]1J.M o l.Cat al.,1984,25(3):295-3051
[11]L iu Y X,L i u Y C,Shen D Z,et al.P referred orientati on o f ZnO nanopartic l es for m ed by post-t her m a l anneali ng zi nc
i m p l anted s ilica[J]1So li d State Commun.,2002,121(9-10):531-5361
[12]W u H Z,Q i u D J,Ca iY J,et al.O ptica l stud i es o f ZnO quantu m dots grown on S i(001)[J].J.Cry st.G ro w th,2002,
245(1-2):50-551
E ffect of the Zn O/Zn Interface Layers on the
Lu m i nescent Properties of N ano-ZnO F il m s
LU L-i x ia1,JIH u i2,TANG Q ing-x in3,TONG Y an-hong4,LI U Y-i chun5
(1.S chool o f S cie n ce,H ebei Un i v e rsit y of T ec hnology,T i anjin300130,Ch i na;
2.H uabeiP etroche m i ca lC orporati on,P e t ro Ch ina,R enqi u062552,Ch ina;
3.K e y L aboratory of Organic S olids,Instit u te o f Ch e m istry Chinese A c ade my of Sciences,B eiji ng100080,Ch ina;
4.K e y La boratory of Excite d S t a te P rocesses,Ch i n ese Acad e m y of S cie n c e s,Chang c hun130033,Ch ina;
51Colle g e of Physics,C e n t er for Advanced Op toelectronic Func ti ona lM a te rial R esearch,
N ort heastN or m al University,Chang c hun130024,Ch i na)
Abst ract:A si m p le and econo m icalm ethod to obta i n nano-ZnO fil m s by oxygen-plas m a-assi s ted E-bea m eva-poration ofm etallic Zn onto a S i substrate at250e,follo w ed by lo w-te m perature ther m a l annea li n g fro m300 e to500e for1h i n oxygen a m b i e n tw as descri b ed in th is paper.The effect of the i n terface layers bet w een Zn and ZnO on t h e struct u ra l and lu m i n escent properties of the sa mp les was stud ied e m ploying X-ray diffrac-ti o n(XRD),Ra m an scattering and roo m-te mperature photo l u m inescence(PL)spectra.XRD patter ns i n dica-ted that t
he nano-ZnO fil m s had a po lycrystalli n e hexagona lwurtzite str ucture.The interface m ode(Es)cen-tered at about534c m-1,wh ich is fr o m the surface o f Zn particles coated w ith ZnO nano-partic les.W it h in-creasi n g the annealing te m perature,the Es shifted to lo w er w avenum ber w ith a decrease of i n tensity.W hen annea li n g at400e for1h,the E s d isappeared,indicati n g Zn w as f u ll y transfor m ed to ZnO.The result o f XPS sho w ed the sto ich i o m etric nano-ZnO fil m w as obtained w hen the sa mp le w as annealed at400e.Roo m-te mperature PL spectra show ed a very strong u ltrav i o let e m ission peak at about381n m.W ith i n creasi n g the annea li n g te m perature,t h e i n tensity o f the interface m ode decreased.So the bound exciton(fro m the i n terface m ode)e m i s sion decreased and the free exciton e m issi o n increased.The fil m annealed at400e for1h had t h e m ax i m u m value o f the rati o o fUV band to v isible e m issi o n.A ll these i n d icated that sto ichio m etric,high qua lity nano-ZnO fil m w as ob tained w hen the sa m ple w as annea led at400e.
K ey w ords:plas m a assisted E-bea m evaporation;nano-ZnO fil m;ZnO/Zn i n terface;photo lu m i n escence Received date:2005-04-04
