一种高性能光响应智能胶粘剂及其制备方法和应用

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1.本发明属于人工智能、刺激响应材料领域，具体来说，涉及一种高性能光响应智能胶粘剂及其制备方法和应用。

背景技术：

2.胶粘剂是一种可以通过化学键或者物理粘附等方式使物体与物体粘接成一体的一类物质，它在将不同材质或同一材质粘接成一体的基础上做到不影响粘附基材本身的性质，被誉为“工业味精”。传统的商业化胶粘剂由于其使用简便，经济效益高等优点而被广泛的应用于生活中各个领域，但传统胶粘剂存在脱粘困难且难以循环使用等问题。可逆胶粘剂是一类具有可控剥离并循环使用性能的新型智能胶粘剂，其大大提高了粘附过程的容错率。然而市场上现有的商业化可逆胶粘剂存在黏附强度低和重复使用性较差等问题，因此发展具有较强黏附强度以及具有良好循环使用性能的可逆胶粘剂是可逆胶粘的主要研究方向。
3.由于同一材料的不同相态的力学性能存在显著差异，胶粘剂与被粘附表面的粘合和分离过程主要由不同相态中胶粘剂本身与粘附基材之间的作用力决定，一般情况下固态的粘附性能较强，液态下的粘附性能较弱，因此实现材料的可逆固液转换是获得可逆胶粘剂的关键。目前，一些具有形状记忆聚合物或合金，在温度，光，磁，电，ph值等外部刺激条件下，可以发生可逆的固液相态转换，进而实现两物体间的黏附和脱附过程。在众多外部刺激条件中，光因其时空分辨率、环境友好、能耗低、条件温和等优点而受到众多研究者的青睐，光响应高分子材料是指吸收光能后，能够在分子内或分子间产生化学或物理变化的一类功能高分子材料。伴随着分子结构与形态的改变，材料表现出某些宏观性质的变化，如在光刺激下发生形状、颜或者折射率的变化等。
4.偶氮苯及其衍生物作为最典型的光响应材料，可以在不同波长光照射或者热效应刺激下可逆地进行构象翻转，分子异构化的同时又伴随自身的偶极矩、溶解度、颜、极性、手性等物理化学性质的改变，具有循环性能佳、能耗低、无副反应发生等优势，因此被广泛应用于光驱动器、太阳热能燃料、纳米印刷、自修复材料和全息记录等领域。这类材料在紫外灯辐照下由反式构象（稳定态）向顺式构象（亚稳态）进行转换，响应速度极快，效率极高，在热或者可见光刺激下可以由顺式构象向反式构象转换，并且这种顺反异构过程具有非常良好的可逆性。近期报道的一类偶氮苯类衍生物其反式构型和顺式构型的玻璃态转变温度（tg）/熔点（tm）存在较大差异，即顺式构象下其玻璃态转变温度低于室温，而反式构象下其玻璃态转变温度高于室温，因此其可发生等温条件下的可逆光致固液转变，这为偶氮苯基光致可逆胶粘剂提供了理论基础。
5.鉴于先有的光致可逆胶粘剂均存在光致相态转换速度慢，粘附性能较弱的缺点，并且关于如何提高光致可逆胶粘剂的粘附强度鲜有报道。

技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题是提供一种高性能智能胶粘剂，并同时提供其制备方法和应用。
7.为解决上述问题，本发明所采取的技术方案是：本发明一方面提供了一种高性能智能胶粘剂，其由偶氮苯基丙烯酸酯化合物与商业化丙烯酸酯化合物进行共聚所得，所述偶氮苯基丙烯酸酯化合物与商业化丙烯酸酯化合物的摩尔比为(0.8~1): (0.9~1) 。
8.作为本发明的一些优选实施方案，所述偶氮苯基丙烯酸酯选择4-(三氟甲氧基苯基二氮烯基)苯基丙烯酸酯、4-(甲氧基苯基二氮烯基)苯基丙烯酸酯和4-(正丁基苯基二氮烯基)苯基丙烯酸酯中的一种。
9.作为本发明的一些优选实施方案，所述商业化丙烯酸酯化合物选择丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、2-丙烯酸十二烷基酯和丙烯酸异辛酯中的一种。
10.本发明另一方面提供了上述高性能光响应智能胶粘剂的制备方法，具体包括如下步骤：（1）将偶氮苯基丙烯酸酯化合物与商业化丙烯酸酯化合物溶于有机溶剂中，加入引发剂，充分混合；（2）将步骤（1）得到的混合物降至低温，抽真空氮气置换后，60~80℃温度范围下聚合4~24 h得到聚合物；（3）将聚合物沉降于冰甲醇中，滤出沉淀，提纯即得。
11.作为本发明的一些优选实施方案，步骤（1）包括：将偶氮苯基丙烯酸酯、商业化丙烯酸酯化合物溶于有机溶剂中，加入引发剂，超声溶解并混合均匀。
12.作为本发明的一些优选实施方案，步骤（2）包括：将步骤（1）得到的混合物降至低温，通过双排管抽真空通氮气30 min后，加入引发剂，60~80℃温度范围下聚合4~24 h。
13.作为本发明的一些优选实施方案，步骤（2）中， 60~70℃温度范围下聚合12~24 h得到聚合物。
14.作为本发明的一些优选实施方案，步骤（3）包括：加入甲醇，滤出沉淀，提纯即得。
15.作为本发明的一些优选实施方案，所述引发剂选择偶氮二异，引发剂与商业化丙烯酸酯化合物的摩尔比为0.24:（0.8~1.2）。
16.作为本发明的一些优选实施方案，引发剂与商业化丙烯酸酯化合物的摩尔比为0.24: (0.9~1)。
17.作为本发明的一些优选实施方案，所述有机溶剂选自苯甲醚。
18.作为本发明的一些优选实施方案，所述低温为-5~5℃。
19.作为本发明的一些优选实施方案，所述低温为0~5 ℃作为本发明的一些优选实施方案，所述步骤（1）中偶氮苯基丙烯酸酯化合物的投料量与有机溶剂的比例为0.7~1mmol:1ml 。
20.作为本发明的一些优选实施方案，所述步骤（1）中偶氮苯基丙烯酸酯化合物的投料量与有机溶剂的比例为0.8~1 mmol:1 ml。
21.作为本发明的一些优选实施方案，所述偶氮苯基丙烯酸酯化合物通过如下方法制备：将4-(三氟甲氧基苯基二氮烯基)苯酚、4-(甲氧基苯基二氮烯基)苯酚、4-(正丁基苯基
二氮烯基)苯酚悬浮于强极性溶剂中，加入一定量的三乙胺，并向反应体系中缓慢滴加丙烯酰氯，室温条件下反应12-24 h，经提纯即得。
22.作为本发明的一些优选实施方案，所述强极性溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃或甲醇。
23.作为本发明的一些优选实施方案，所述4-(三氟甲氧基苯基二氮烯基)苯酚、4-(甲氧基苯基二氮烯基)苯酚、4-(正丁基苯基二氮烯基)苯酚与丙烯酰氯的比例均为 1 :(1.1-1.25)。
24.本发明再一方面提供了所述高性能光响应智能胶粘剂在智能可逆胶粘领域的应用。
25.作为本发明的一些优选实施方案，所述应用中的光为波长范围为380 nm以下的紫外光。
26.采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明所提供的高性能光响应智能胶粘剂的制备方法，选用偶氮苯基丙烯酸酯作为光响应聚合前体与聚合活性较高的商业化丙烯酸酯化合物通过成熟的自由基聚合反应制备一种高分子光响应型智能胶粘剂，提供了一种合成工艺简易的光致相变性胶粘剂的制备方法。
27.本发明所得到的高性能光响应智能胶粘剂通过在选用含有f原子的偶氮苯基丙烯酸酯小分以及含有o原子的丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯，f原子的引入降低了聚合物的表面能，表面能低使其在顺式液态下更容易铺展，使其在固体粘附基材上的润湿性更好，同时f和o原子的引入增强了聚合物分子间的氢键作用从而增强了分子间的内聚力从而进一步提高共聚物的粘附能力。更重要的是该光响应聚合物具有良好的光致固液转化能力，能够在在紫外照射下逐渐液化，在紫外照射10 min后达到完全液化；之后再用可见光对其进行辐照，液化的聚合物又可以逐渐固化，以此可以使物体粘附在一起，经试验验证，其具备较为理想的粘附性能以及循环性能，其剪切强度可达64 mpa。
附图说明
28.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
29.图1是本发明实施例16制备的偶氮苯基丙烯酸酯共聚物的核磁谱图。
30.图2是本发明实施例16制备的偶氮苯基丙烯酸酯共聚物在紫外光下辐照时间为0 min、5min和10 min时的相态转换状态。
31.图3是本发明实施例16制备的偶氮苯基丙烯酸酯共聚物反式构象和顺式构象下对玻璃基材的粘附性能测试。
32.图4是本发明实施例16制备的偶氮苯基丙烯酸酯共聚物粘附两块玻璃板提起6.9kg重物示意图。
具体实施方式
33.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对发明进行
(对甲氧基苯基二氮烯基)苯酚悬浮在甲醇中，加入1.20 g三乙胺。然后将0.43 g的丙烯酰氯缓慢滴加到上述溶液中，室温条件下反应24 h。反应结束后，粗品经硅胶柱层析纯化，滤液经蒸发浓缩，乙醇重结晶得黄结晶。
41.实施例84-(正丁基苯基二氮烯基)苯基丙烯酸酯的制备: 称取0.91 g实施案例3制备的4-(对正丁基苯基二氮烯基)苯酚悬浮在甲醇中，加入1.20 g三乙胺。然后将0.43 g的丙烯酰氯缓慢滴加到上述溶液中，室温条件下反应24 h。反应结束后，粗品经硅胶柱层析纯化，滤液经蒸发浓缩，乙醇重结晶得橙黄结晶。
42.实施例4-实施例6制备的4-(三氟甲氧基苯基二氮烯基)苯基丙烯酸酯的纯度、实施例7制备的4-(甲氧基苯基二氮烯基)苯基丙烯酸酯纯度、以及实施例8制备的4-(正丁基苯基二氮烯基)苯基丙烯酸酯纯度均高于99.5%。
43.实施例9 氮苯基丙烯酸酯共聚物的制备: 将由实施例7得到的4-(甲氧基苯基二氮烯基)苯基丙烯酸酯、2-丙烯酸十二烷基酯和偶氮异按照1 : 1：0.24的摩尔比投入三口烧瓶中，加入1 ml的苯甲醚并超声使其全部溶解。将上述溶液置于冰水浴条件下通过双排管抽真空通氮气三个循环，最后将混合溶液置于70℃条件下聚合20 h。将聚合完成的粗产品沉降于冰甲醇中并用甲醇和去离子水反复清洗三个循环，室温干燥24 h得到橙红产物。
44.实施例10偶氮苯基丙烯酸酯共聚物的制备: 实施例7得到的将4-(甲氧基苯基二氮烯基)苯基丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯和偶氮异按照1 : 1：0.24的摩尔比投入三口烧瓶中，加入1 ml的苯甲醚并超声使其全部溶解。将上述溶液置于冰水浴条件下通过双排管抽真空通氮气三个循环，最后将混合溶液置于70℃条件下聚合20 h。将聚合完成的粗产品沉降于冰甲醇中并用甲醇和去离子水反复清洗三个循环，室温干燥24 h得到橙红产物。
45.实施例11偶氮苯基丙烯酸酯共聚物的制备: 将实施例8得到的4-(正丁基苯基二氮烯基)苯基丙烯酸酯、2-丙烯酸十二烷基酯和偶氮异按照1 : 1：0.24的摩尔比投入三口烧瓶中，加入1 ml的苯甲醚并超声使其全部溶解。将上述溶液置于冰水浴条件下通过双排管抽真空通氮气三个循环，最后将混合溶液置于70℃条件下聚合20 h。将聚合完成的粗产品沉降于冰甲醇中并用甲醇和去离子水反复清洗三个循环，室温干燥24 h 得到橙红产物。
46.实施例12偶氮苯基丙烯酸酯共聚物的制备: 实施例8得到的将4-(正丁基苯基二氮烯基)苯基丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯和偶氮异按照1 : 1：0.24的摩尔比投入三口烧瓶中，加入1 ml的苯甲醚并超声使其全部溶解。将上述溶液置于冰水浴条件下通过双排管抽真空通氮气三个循环，最后将混合溶液置于70℃条件下聚合20 h。将聚合完成的粗产品沉降于冰甲醇中并用甲醇和去离子水反复清洗三个循环，室温干燥24 h得到橙红产物。
47.实施例13偶氮苯基丙烯酸酯共聚物的制备: 将实施例4得到的4-(三氟甲氧基苯基二氮烯基)苯基丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯和偶氮异按照0.8 : 1：0.24的摩尔比投入三口烧瓶中，加入1 ml的苯甲醚并超声使其全部溶解。将上述溶液置于冰水浴条件下通
过双排管抽真空通氮气三个循环，最后将混合溶液置于70℃条件下聚合20 h。将聚合完成的粗产品沉降于冰甲醇中并用甲醇和去离子水反复清洗三个循环，室温干燥24 h得到橙红产物。
48.实施例14偶氮苯基丙烯酸酯共聚物的制备: 实施例4得到的将4-(三氟甲氧基苯基二氮烯基)苯基丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯和偶氮异按照0.9 : 1：0.24的摩尔比投入三口烧瓶中，加入1 ml的苯甲醚并超声使其全部溶解。将上述溶液置于冰水浴条件下通过双排管抽真空通氮气三个循环，最后将混合溶液置于70℃条件下聚合20 h。将聚合完成的粗产品沉降于冰甲醇中并用甲醇和去离子水反复清洗三个循环，室温干燥24 h得到橙红产物。
49.实施例15偶氮苯基丙烯酸酯共聚物的制备: 将实施例4得到的4-(三氟甲氧基苯基二氮烯基)苯基丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯和偶氮异按照1 : 1：0.24的摩尔比投入三口烧瓶中，加入1 ml的苯甲醚并超声使其全部溶解。将上述溶液置于冰水浴条件下通过双排管抽真空通氮气三个循环，最后将混合溶液置于70℃条件下聚合20 h。将聚合完成的粗产品沉降于冰甲醇中并用甲醇和去离子水反复清洗三个循环，室温干燥24 h得到橙红产物。
50.实施例16偶氮苯基丙烯酸酯共聚物的制备: 将实施例4得到的4-(三氟甲氧基苯基二氮烯基)苯基丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯和偶氮二异按照1 : 0.9：0.24的摩尔比投入三口烧瓶中，加入1 ml的苯甲醚并超声使其全部溶解。将上述溶液置于冰水浴条件下通过双排管抽真空通氮气三个循环，最后将混合溶液置于70℃条件下聚合20 h。将聚合完成的粗产品沉降于冰甲醇中并用甲醇和去离子水反复清洗三个循环，室温干燥24 h得到橙红产物。
51.实施例9-16制备的偶氮苯基丙烯酸酯共聚物都具有优异的光响应固液转换和粘附性能。
52.实施例9-16制备的高性能光响应智能胶粘剂（偶氮苯基丙烯酸酯共聚物）的性能：利用自由基聚合反应合成的偶氮苯基丙烯酸酯共聚物具有一定的固液转换性能和较强的粘附能力。这说明将偶氮苯衍生物和商业化的丙烯酸酯化合物共聚可以使聚合物本身具有光致固液转换的能力，同时f原子的引入降低了聚合物的表面能，表面能低使其在顺式液态下在粘附基材表面更容易铺展，使其在固体粘附基材上的润湿性更好，同时杂原子的引入增强了聚合物分子间的氢键作用以此增强了分子间的内聚力从而进一步提高共聚物的粘附能力，这有助于偶氮苯基丙烯酸酯共聚物在高性能光响应智能胶粘剂方面的应用。当用355 nm紫外光辐照偶氮苯基聚合物时，由于偶氮苯基丙烯酸酯共聚物顺反异构体具有不同的玻璃态转变温度，从而引起聚合物可以室温条件下发生固液转换现象，在辐照1 min后共聚物开始液化，随着辐照时间的延长，液化程度加深，在10 min以后共聚物就可以达到完全液化，见图2，之后，用可见光对其进行照射，其20 min后恢复到固态，并且循环5次以上这种可逆变化无明显衰减。
53.将355 nm紫外灯辐照后液化的偶氮苯基丙烯酸酯共聚物涂敷于两块玻璃板之间，
之后在日光灯的辐照下固化使两块玻璃板粘附在一起，粘附区域为3.75 cm2，并对紫外光辐照前后实施例16所制备胶粘剂的顺反异构状态下的拉伸性能进行测试，见图3。通过单搭剪切实验对其粘附性能进行测试，实验数据表明在偶氮苯基丙烯酸酯的用量为20 mg，粘附区域为3.75 cm2，粘附厚度为0.1 mm的条件下，所制备的系列高性能光响应智能胶粘剂粘接强度在40-64 mpa之间，其中实施例16所得偶氮苯基共聚物其反式状态下对玻璃基材的粘附强度达到64.07 mpa，可以承受6.9 kg的重物，具体见图4。
54.另外，在相同的测试条件下，还对由实施例16制备的偶氮苯基丙烯酸酯共聚物的粘结性能与现有技术中的偶氮苯基胶粘剂的粘结性能进行了对比，如表1所示。
55.文献1为：wu z, ji c, zhao x, et al. green-light-triggered phase transition of azobenzene derivatives toward reversible adhesives[j]. journal of the american chemical society, 2019, 141(18): 7385-7390.文献2为：shen d, yao y, zhuang q, et al. mainchain alternating azopolymers with fast photo-induced reversible transition behavior[j]. macromolecules, 2021, 54(21): 10040-10048.文献3为：ito s, akiyama h, mori m, et al. azobenzene-containing triblock copolymer adhesive based on light-induced solid
–
liquid phase transition: application to bonding for various substrates[j]. macromolecular chemistry and physics, 2019, 220(12): 1900105.文献4为：ito s, akiyama h, sekizawa r, et al. light-induced reworkable adhesives based on aba-type triblock copolymers with azopolymer termini[j]. acs applied materials & interfaces, 2018, 10(38): 32649-32658.文献5为：ito s, akiyama h, sekizawa r, et al. azobenzene-containing block copolymers as light-induced reworkable adhesives: effects of molecular weight, composition, and block copolymer architectures on the adhesive properties[j]. journal of polymer science part a: polymer chemistry, 2019, 57(7): 806-813.文献6为：zhao r, mu j, bai j, et al. smart responsive azo-copolymer with photoliquefaction for switchable adhesive application[j]. acs applied materials & interfaces, 2022, 14(14): 16678-16686.
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。

技术特征：

1.一种高性能光响应智能胶粘剂，其特征在于，其由偶氮苯基丙烯酸酯化合物与商业化丙烯酸酯化合物进行共聚所得，所述偶氮苯基丙烯酸酯化合物与商业化丙烯酸酯化合物的摩尔比为(0.8~1): (0.9~1) 。2.根据权利要求1所述的高性能光响应智能胶粘剂，其特征在于，所述偶氮苯基丙烯酸酯选择4-(三氟甲氧基苯基二氮烯基)苯基丙烯酸酯、4-(甲氧基苯基二氮烯基)苯基丙烯酸酯和4-(正丁基苯基二氮烯基)苯基丙烯酸酯中的一种。3.根据权利要求1所述的高性能光响应智能胶粘剂，其特征在于，所述商业化丙烯酸酯化合物选择丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、2-丙烯酸十二烷基酯和丙烯酸异辛酯中的一种。4.一种如权利要求1-3任一权利要求所述的高性能光响应智能胶粘剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：（1）将偶氮苯基丙烯酸酯化合物与商业化丙烯酸酯化合物溶于有机溶剂中，加入引发剂，充分混合；（2）将步骤（1）得到的混合物降至低温，抽真空氮气置换后，60~80℃温度范围下聚合4~24 h得到聚合物；（3）将聚合物沉降于冰甲醇中，滤出沉淀，提纯即得。5.根据权利要求4所述的高性能光响应智能胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂选择偶氮二异，引发剂与商业化丙烯酸酯化合物的摩尔比为0.24：（0.8~1.2）。6.根据权利要求4所述的高性能光响应智能胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选择苯甲醚，所述低温为-5~5℃。7.根据权利要求4所述的高性能光响应智能胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中偶氮苯基丙烯酸酯化合物的投料量与有机溶剂的比例为0.7~1mmol:1ml。8.根据权利要求4所述的高性能光响应智能胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述偶氮苯基丙烯酸酯化合物通过如下方法制备：将4-(三氟甲氧基苯基二氮烯基)苯酚、4-(正丁基苯基二氮烯基)苯酚或4-(甲氧基苯基二氮烯基)苯酚悬浮在强极性溶剂中，加入一定质量的三乙胺，并缓慢滴加丙烯酰氯，室温条件下反应12-24 h，经提纯即得。9.根据权利要求8所述的高性能光响应智能胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述强极性溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃或甲醇；所述4-(三氟甲氧基苯基二氮烯基)苯酚、4-(甲氧基苯基二氮烯基)苯酚、4-(正丁基苯基二氮烯基)苯酚与丙烯酰氯的比例均为 1 :(1.1-1.25)。10.权利要求1-3任一项所述的高性能光响应智能胶粘剂以及权利要求4-9任一项制备方法得到的高性能光响应智能胶粘剂在智能可逆胶粘领域的应用。

技术总结

本发明涉及一种高性能光响应智能胶粘剂及其制备方法和应用，其由偶氮苯基丙烯酸酯化合物与商业化丙烯酸酯化合物进行共聚所得，偶氮苯基丙烯酸酯化合物与商业化丙烯酸酯化合物的摩尔比为(0.8-1):(1-0.9)，该方法采用条件温和的自由基聚合反应来制备偶氮苯基丙烯酸酯共聚物，实现聚合物的可逆光致固液相态转换以及胶粘剂的可逆粘附/脱附过程。本发明在偶氮苯衍生物中引入F原子并选择含有O原子的商业化丙烯酸，F原子的引入降低了聚合物的表面能，低表面能使其在顺式液态下更容易铺展，在固体粘附基材上的润湿性更好，且F和O原子的引入增强了聚合物分子间的氢键作用从而增强了分子间的内聚力以进一步提高共聚物粘附能力。力。力。