第31卷第3期非金属矿V ol.31 No.3 2008年5月Non-Metallic Mines May, 2008
地质聚合物具有快凝早强，抗压强度高，密度低，耐酸碱腐蚀，耐高温，低渗透性，优良的耐久性等优点，可用于交通及抢修工程、土木工程、固化核废料及有毒废料、防火材料等领域，有望成为未来绿环保无熟料水泥的新型胶凝材料，为近年国际上胶凝材料研究的热点[1,2]。地质聚合物是一种由碱激发硅铝质材料而形成的胶凝材料，其制备是以高硅高铝质的天然黏土、无机非金属矿物及工业废渣（如粉煤灰、煤矸石以及矿渣等）为原料，在化学激发剂的作用下，通过玻璃体结构中的 -O-Si-O-Al-O- 链的解聚生成[SiO4]4-四面体和[AlO4]5-四面体，进而发生缩聚反应生成新的-O-Si-O-Al-O-的无机聚合物网络结构[3~8]胶凝材料，与Portland水泥胶凝材料的CSH、CH、AFm等无机小分子结构组成的硬化体有本质的区别。粒化高炉矿渣具有潜在的水硬活性[9]，可作为制备地质聚合物的原材料，这对于固体废弃物资源化利用，节能减排，构建资源节约型、环境友好型的的绿生产过程意义重大[10]。本实验采用NaOH作为碱激发剂激发粒化高炉矿渣来制备地质聚合物，对其力学性能及水化程度等进行了较系统的研究，旨在对其进一步应用于工业提供依据。 1 原料及实验方法1.1 原料选用陕西龙钢粒化高炉矿渣，其化学成分(wt%)为：CaO，38.9；SiO2，32.7；Al2O3，15.1；MgO，6.23；Fe2O3，2.52；TiO2，1.10；其它，3.45。激发剂为分析纯NaOH，天津化学试剂三厂生产。
1.2 实验方法将矿渣用FN101-A型鼓风干燥箱干燥3h，自然冷却后，把原料装入SYM Φ500×500水泥球磨机进行磨细，然后再干燥3h，自然冷却后，装入密封袋保存作为实验原料待用。
力学性能试验采用尺寸为3.16×3.16×5(cm)的净浆试件, 所有试件在成型1d后拆模, 并自然养护至各龄期进行测试；凝结时间根据GB1346-89进行实验。活性Al、Si的测定分别采用EDTA容量法和氟硅酸钾容量法进行[11,12]；碱度实验采用煮沸法测定，由于碱与酚酞变红，用0.0200mol/L HCl标准溶液将待测液滴定至无，由消耗的HCl标准溶液的体积便可计算出碱度的大小（相对摩尔浓度）；水化程度实验采用烧失量法，以蒸养28d的试样作为参比，认为完全水化，以它的烧失量作为基准，其它龄期试样的烧失量与蒸养28d的烧失量的百分比即为各龄期试样的水化程度。 1.3 水化产物表征采用美国FEI公司生产的Quanta200型扫描电镜(SEM)对样品进行形貌观察，工作参数：20kV高真空，真空度 8×10-5，样品的观察
NaOH碱激发矿渣地质聚合物的研究
王 峰 张耀君 宋 强 徐德龙
（西安建筑科技大学材料科学与工程学院，西安710055）
摘 要 对NaOH碱激发矿渣地质聚合物的早期力学性能、水化程度、活性Al和Si、碱度等进行了研
究, 结果表明：用NaOH作为碱激发剂激发粒状高炉矿渣制备的地质聚合物具有水化速度快、早期强度高、强度增加快等优点。随水化龄期延长，结构更加致密，形成PSS型结构的地质聚合物。
关键词 地质聚合物 NaOH 碱激发 矿渣
中图分类号：TQ172.78文献标识码：A文章编号：1000-8098(2008)03-0009-04
Study on Synthesis of Geopolymer by NaOH Alkali-activated Slag Powder
Wang Feng Zhang Yaojun Song Qiang Xu Delong
(College of Material Science and Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055) Abstract Early mechanical properties, degree of hydration, active Al and Si as well as alkalinity for the geopolymer synthesized by NaOH alkali-activated slag powder were studied. The results showed that the geopolymer has some advantages, such as fast hydration speed, high early strength and quickly increasing compressive strength. With prolongation of hydration age, the geopolymer of PSS structure was formed and its microstructure became denser than before.
Key words geopolymer NaOH alkali-activated slag
收稿日期：2008-03-17
距离10~10.5mm；利用该扫描电镜配备的X-射线能谱仪对样品进行微区元素分析。
采用日本理学D-MAX/2500PC X射线衍射仪对样品进行物相分析。工作参数：CuKα靶，电压40kV、电流100mA。
2 结果与讨论
2.1 激发剂掺量与力学性能 本实验采用内掺法，固定液固比，按水固（质量）比为0.23(70g∶300g)，选定不同NaOH碱激发剂掺量的试件进行力学性能试验，实验结果见表1。
表1 NaOH掺量对各龄期水化产物的抗压强度影响
NaOH掺量/wt%
抗压强度/MPa
3d7d28d
125.8233.7040.64
366.4979.1361.09
570.7399.1173.55
767.9187.9468.61
1054.3456.3058.10
由表1可见，当激发剂的掺量从1%~10%时，各试件3d时的抗压强度有所不同，并随水化龄期的延长而迅速增加。在NaOH为1%的低掺量条件下，大部分矿渣颗粒未参与反应，其潜在的水硬活性没能激发出来，从而早期强度不高且随着水化龄期的延长强度发展缓慢。在NaOH为7%~10%的高掺量条件下，由于矿渣颗粒表面大部分水化且水化速度很快，导致颗粒面与面之间被生成的凝胶体迅速包裹，在一定程度上阻止了颗粒内部的进一步水化，因此早期强度发展迅速而后期缓慢。当NaOH掺量为5%时，在不同的龄期内，试件表现出最高的抗压强度，其3d时的抗压强度达70.73MPa ，7d时为99.11MPa，表明5%的NaOH激发效果最好，水化28d时，出现抗压强度倒缩现象，可能是在该水化龄期内，生成地质聚合物的数量陡增，体积增大，引起内压，在地质聚合物结构内产生微裂缺陷，而导致强度倒缩[13]。从表1可见，碱激发地质聚合物的强度与激发剂的用量密切相关，当NaOH掺量为1%和10%时，地质聚合物的强度随龄期的延长而增加；当NaOH掺量为3%、5%和7%时，28d的抗压强度有倒缩现象发生，但随龄期的延长，水化速度变得平稳，其抗压强度有所回升[14,15]。从表1的实验数据发现，采用NaOH激发矿渣时，5%的NaOH是最佳掺量。所以，本研究选用掺量为5%的NaOH样品作为实验试件。
2.2 水化程度根据烧失量法，测得掺量为5%的NaOH试件各龄期的水化程度如表2所示。水化程度为各龄期样品的烧失量与蒸养28d的烧失量的百分比。由表2可知，掺量为5%的NaOH试件在初凝时(75min)的水化程度已达到20%，终凝(149min)时接近30%，水化1d后其水化程度已接近50%，随着龄期的延长，水化程度逐渐加大。实验结果表明：采用NaOH作为碱激发剂，能加速水化反应的进行，使试样早期强度高，强度增加快。
表2 掺量为5%的NaOH试件各龄期水化程度
龄期初凝终凝1d3d7d28d蒸养28d 烧失量/ wt% 3.85 5.298.9410.4310.5815.5618.99
水化程度/wt%20.2727.9947.0854.9255.7181.94100 2.3 碱度及活性Al、Si表征 掺量为5%的NaOH 试件各龄期碱度及活性Al、Si研究结果数据，见表3。由表3可见，试件不同龄期的碱度几乎保持不变，表明在碱激发矿渣经由的矿渣玻璃体的解聚、水化、缩聚过程中，OH-起到催化剂的作用。为了进一步探索矿渣中游离态及在OH-存在下可溶性的Si和Al的反应程度，对矿渣中的活性Si和活性Al进行了检测。由表3可见，与原矿渣相比，随水化龄期的延长，活性Si和活性Al的量均发生不同程度的减少，活性Si的减少尤为明显，表明在NaOH激发下，活性Si和活性Al参与碱激发反应形成地质聚合物。表3 掺量为5%的NaOH试件各龄期碱度及活性
Al、Si数据
龄期初凝终凝1d3d7d28d
碱度/×10-3mol/L0.980.970.88 1.010.890.88活性Al/wt%9.9512.009.9314.2612.109.03活性Si/wt%28.0528.0225.6426.7925.5023.89 2.4 试件的微观形貌掺量为5%的NaOH试件各龄期的扫描电镜照片，见图1。从图1中可直观地看出NaOH激发矿渣制备地质聚合物的水化过程。初凝时，矿渣颗粒表面覆盖薄薄的一层白的NaOH，终凝时，有少量的地质聚合物生成，局部疏散的矿渣颗粒连接起来；水化1d时，生成的地质聚合物已将矿渣颗粒连成一片，偶尔会发现未反应完全的的矿渣颗粒。水化3d时，矿渣表面及内部进一步发生水化，矿渣颗粒之间的缝隙缩小，连接紧密；水化7d时，从照片中发现地质聚合物的结构更加密实，至28d时，形成了结构致密的聚合物。
2.5 能谱分析对掺量为5%的NaOH各龄期试件中的Al和Si进行能谱分析，以揭示地质聚合物中Al和Si的结合方式。从表4可见，与初终凝相比，水化1d时，Si/Al的原子比值有所增加。根据Davidovits对地质聚合物结构的分类[3]，当地质聚合
物的网络结构单元为-Si-O-Al-O-Si-O-（Poly-sialate-siloxo ，简称PSS ）时，由表4可见，在各水化龄内，Si/Al 的原子比值几乎保持在2左右，表明碱激发矿渣地质聚合物的硅铝网络结构为PSS 型。表4 掺量为5%的NaOH试件各龄期能谱分析数据
元素元素质量分数/wt %
初凝终凝1d 3d 7d 28d 蒸养28d Al 08.8006.9706.9910.2309.4607.0513.61Si 17.0313.7315.1721.6419.7616.7932.09Si/Al
1.935
1.97
实验室用振荡器
2.17
2.115
2.08
2.238
2.357
3 XRD晶相分析
采用XRD 对掺量为5%的NaOH 试件各龄期的水化产物进行了晶相分析，原矿渣到蒸养28d 各龄期的XRD 结果如图2中曲线A~H 所示。从图中发现，
各曲线2θ介于20。~40。
处，出现隆起的包峰，归属于玻璃态的SiO 2。不同龄期的矿物相归纳于表5中。
2θ/(°)
图2 掺量为5%的NaOH 试件各龄期水化产物的
XRD 谱图
A-矿渣；B-初凝；C-终凝；D-1d ；E-3d ；
Ｆ-7d ；Ｇ-28d ；Ｈ-蒸养28d 从图2-A 可见，龙钢矿渣物主要以非晶态玻璃相为主，同时含少量晶态矿物相。由于大量较高活性的非晶态玻璃相的存在，从而具有较高的潜在的水硬活性。
由图2结合表5可见，试件初凝时，由于NaOH 激发剂的引入，生成少量的水化硅酸钙(C-S-H)矿物相；终凝时，有明显的黝帘石矿物相出现；水化1d
时，出现了新的水化硅酸钙和钙黄长石晶相；水化3d 时，新出现了Nu-3分子筛的衍射峰；7d 时，新生成了杆沸石和钠云母相；28d 时，出现镁碱沸石、羟基钙霞石和浊沸石晶相；蒸养28d 后的样品有水钙
沸石、钠沸石及片沸石等新相生成。
以上经过对掺量为5%的NaOH 试件各龄期的水化产物的XRD 图谱的分析，表明用NaOH 作为碱激发剂，能很好的促使地质聚合物水化反应的进
行，生成大量的沸石相，增强了地质聚合物的致密度，从而提高了力学性能。
表5 掺量为5%的NaOH试件各龄期水化产物的
XRD结果
编号矿物名称及化学式
编号
矿物名称及化学式吊装工具
a 石英SiO 2j Nu-3分子筛H 3Na 0.6Al 2Si 45O 94.8
b 硅酸钙CaSiO 3k 钠云母NaAl 2·AlSiO 3O 10(OH)2
c 镁黄长石
Ca 2Mg(Si 2O 7)l 杆沸石
NaCa 2Al 5Si 4O 20·6H 2O d 钙黄长石Ca 2Al(AlSi)O 7
m
浊沸石
Ca 4(Al 8Si 16O 48)(H 2O)16.9e 镁黄长石
Ca 2(Mg 0.75Al 0.25)(Si 1.75Al 0.25O 7)
n
镁碱沸石
Na 2OAl 2O 3·2.71SiO 2·4.39H 2O f 水化硅酸钙Ca 4Si 3O 10·2H 2O o 羟基钙霞石1.06Na 2OAl 2O 3
·1.60SiO 2·1.60H 2O
g 黝帘石
Ca 2Al 3(SiO 4)(Si 2O 7)(O,OH)2
电动牙刷结构
p 水钙沸石Ca 4Al 8Si 8O 32·8H 2O h 水化硅酸钙Ca 5Si 6O 16(OH)2·8H 2O q 钠沸石
Na 1.46Al 2Si 7.67O 19.07·x H 2O i
钙黄长石
Ca 2Al(Al 1.22Si 0.78O 6.78)(OH)0.22
r
片沸石Na 1.56H 2.34Al 1.32(Al 7.86Si 28.14O 72)(H 2O)28.56
4 结论
1.NaOH 碱激发矿渣地质聚合物的力学性能较好，其强度的发展与碱激发剂NaOH 的掺量有关，在固定液固（质量）比为0.23(70g ∶300g)的情况下，NaOH 的掺量为5%时，可使NaOH 碱激发矿渣制备的地质聚合物的各龄期抗压强度达到最佳。
2.从NaOH 碱激发矿渣地质聚合物的各龄期碱
度数据可知，其碱度几乎保持不变，表明NaOH 在水化过程中起催化剂作用。
3.从NaOH 碱激发矿渣地质聚合物的能谱数据可知，地质聚合物中的Si/Al 的值始终保持在2左右，表明NaOH 碱激发矿渣制备的地质聚合物的结构类型主要为PSS 型。
4. 从NaOH 碱激发矿渣地质聚合物的XRD 图谱可知：用NaOH 作为激发剂，能促进水化反应进行，生成大量沸石相，使地质聚合物结构更致密，从而提高其力学性能。
桥梁同步顶升图1 掺量为5%的NaOH 试件各龄期的SEM 照片
A-初凝(5000×)；B-终凝(5000×)；C-1d(5000×)；D-3d(40000×)；
E-7d(40000×)；F-28d(20000×)
A B C
D E F
（下转第21页）
步制备聚合物/蒙脱石纳米复合材料、柱撑蒙脱石催化材料等。
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