刘柱;杲云;曹红亮
【摘 要】通过原子转移自由基聚合(ATRP)方法依次以丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酰氧乙基二茂铁甲酯为单体,以2-溴异丁酸乙酯为ATRP试剂合成了嵌段共聚物聚丙烯酸叔丁酯-聚甲基丙烯酰氧乙基二茂铁甲酯(PtBA-b-PM AEFc),再通过水解脱除叔丁基得到两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-聚甲基丙烯酰氧乙基二茂铁甲酯(PAA-b-PMAEFc).通过氢核磁共振波谱(1 H-NMR)、凝胶渗透谱(GPC)对分子的结构、分子量及其分布进行了表征,应用荧光分光光度计测定了聚合物的临界胶束浓度(CMC),通过动态光散射(DLS)、透射电子显微镜(TEM)等仪器研究了分子在水溶液中通过亲疏水作用的自组装行为.研究结果表明两亲性嵌段共聚物PAA-b-PMAEFc的亲疏水链段比例对聚合物在水溶液中的组装形态具有重要影响,当亲水链段和疏水链段质量比较高时,形成囊泡等球状聚集体;当亲水链段和疏水链段质量比较低时,组装体倾向于形成棒状结构.%Self-assembly is generally a spontaneous organization driven by non-covalent interactions including hydrogen bonds,Van der Waals forces and electrostatic force,leading to well-controlled nanostructures and materials.Among the buil ding blocks for self-assembly,diblock copolymers with two segments containing different chemical groups could be applied to prepare multiple responsive materials, which have been widely used in a variety of fields covering adsorbents,catalysts,coatings,biosciences and materials science due to their microscopic dimensions and their responsiveness to specific stimuli.For example, by combining segments with pH- and temperature-responses, it is possible to form macromolecules that response to both temperature and pH.In this paper,amphiphilic block copolymer PAA-b-PMAEFc was obtained by hydrolysis of block copolymer PtBA-b-PMAEFc,which was synthesized by the atom transfer radical polymerization(ATRP)with t-butyl acrylate and 2-(methacryloyloxy)ethyl ferrocene-carboxylate as monomers and ethyl-2-bromoisobutyrate as ATRP agent.Proton nuclear magnetic resonance spectroscopy(1 H-NMR)and gel permeation chromatograph(GPC)were used to characterize the chemical structure, molecular weight and molecular weight distribution. The critical micelle concentration(CMC)of the polymer was determined by fluorescence spectrophotometer.The self-assembly behaviors and structures of PAA-b-PMAEFc were investigated by DLS and TEM.The results showed tha
t the proportion of the amphiphilic block copolymer PAA-b-PMAEFc had a significant effect on the assembly in aqueous solution.Vesicles and spherical aggregates form w hen the mass ratio of the hydrophilic and hydrophobic segments was high,while rod-like structure appeared when the segments mass ratio decreased.
【期刊名称】《华东理工大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2018(044)002
干式油底壳【总页数】7页(P189-194,210)
【关键词】嵌段共聚物;链段质量比;两亲性;自组装
熔断器盒
【作 者】刘柱;杲云;曹红亮
【作者单位】华东理工大学材料科学与工程学院,上海市先进聚合物材料国家重点实验室,上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院,上海市先进聚合物材料国家重点实验室,上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院,上海市先进聚合物材料国家重点实验室,上海200237微丸机
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ316.32
两亲性嵌段聚合物是指在单一线性分子中存在两种或两种以上结构不同的链段。在生物体中，碳水化合物两亲分子通常称为糖脂，大大有助于生物系统的结构稳定性和生物膜功能。在水性介质中，两亲性嵌段共聚物自组装成不同的聚集形态，这种不同取决于分子和溶液条件，例如分子的浓度、电解质浓度、pH和温度[1-2]。许多两亲性聚合物可以自组装形成各种形态，包括胶束、囊泡、棒状及多维聚集体[3-8]。此类聚合物的嵌段中亲水部分和疏水部分的相对大小，往往对其组装成的纳米聚集体有重要影响[9] 。通过改变亲疏水链段的质量比可以影响聚合物在溶液中的组装形貌，进而使其具有不同的功能。例如，当亲水链段质量大于疏水链段质量时，通常能够组装得到胶束结构，可以在疏水物的包裹、运输和控制释放中得以应用；反之则能获得囊泡结构，对亲水物进行包裹、运输和控制释放[10-12] 。本文除了得到囊泡状的组装体外，还通过含有较大的疏水链段的聚合物的组装得到了纳米棒状的组装形态[13-14]。
本文采用原子转移自由基聚合(ATRP)方法，通过简单改变单体的加入量，改变合成的聚合
物的亲疏水链段质量比，合成了嵌段共聚物聚丙烯酸叔丁酯-聚甲基丙烯酰氧乙基二茂铁甲酯(PtBA-b-PMAEFc)。通过改变聚合物单体质量，分别合成了PtBA41-b-PMAEFc11、PtBA41-b-PMAEFc16和PtBA41-b-PMAEFc32(其中下角标表示对应聚合物的聚合度)。通过进一步水解PtBA-b-PMAEFc得到PAA-b-PMAEFc，通过PAA-b-PMAEFc在水溶液中的自组装和形态的变化，研究了亲疏水链段质量比对聚合物在水中的自组装形态变化的影响规律。
1 实验部分
1.1 原料
甲基丙烯酰氧乙基二茂铁甲酯(PMAEFc)是根据本课题组前面的工作合成[12]。丙烯酸叔丁酯(tBA)，甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA，纯度95%)在使用前分别通过中性氧化铝柱并且减压蒸馏除去溶剂进行纯化。溴化亚铜(CuBr，Sigma-Aldrich)在乙酸中搅拌过滤3次，再用乙醇冲洗并在真空烘箱中烘干。二氯甲烷通过加入氢化钙(CaH)搅拌干燥蒸馏后使用。四氢呋喃(THF)和甲苯通过加入金属钠干燥蒸馏后使用。三氟乙酸(TFA)、二环己基碳二亚胺(DCC)、4-(二甲氨基)吡啶(DMAP)、N, N, N′, N′, N″-五甲基二乙基三胺 (PMDETA)、2- 溴异丁酸乙酯均是从阿拉丁试剂公司购买并直接使用。
图1 两亲性嵌段聚合物PAA-b-PMAEFc的合成路线Fig.1 Synthetic route of amphiphilic block polymer PAA-b-PMAEFc
1.2 聚丙烯酸叔丁酯(PtBA)的合成
参考文献[15]的方法，如图1所示合成路线图，通过ATRP方法，以2-溴异丁酸乙酯(0.5 mmol，97.53 mg)为ATRP试剂，N, N, N′, N′, N″-五甲基二乙基三胺(0.5 mmol，87 mg)为配体，丙烯酸叔丁酯(35 mmol，4.486 g)为单体，溴化亚铜(0.5 mmol，72 mg)为催化剂，1，4-二氧六环(C4H8O2)(7 mL)为反应溶剂，在磁搅拌子的搅拌下通入氮气30 min以除去反应瓶中的氧气，然后油浴65 ℃条件下搅拌冷凝回流6 h。之后将得到的反应液通过中性氧化铝柱以除去催化剂溴化亚铜，再在甲醇/水(体积比1∶1)溶液中沉淀2次以除去反应的单体，再将其溶解于四氢呋喃中，减压蒸馏除去四氢呋喃，放入真空烘箱中干燥3 d。该反应产率为30%，Mn,GPC=5 397，Mw/Mn=1.09。PtBA41的1H-NMR (CDCl3,δ)：1.20～1.30 (s, CH3—)，1.41～1.50 (s,—OC(CH3)3), 1.70～1.90 (s,—CH2—), 2.05(s,—C(CH3)2—), 2.15～2.35 (s, CH), 4.05～4.25 (s,—CH2—)。
1.3 聚丙烯酸-聚甲基丙烯酰氧乙基二茂铁甲酯(PAA-b-PMAEFc)的合成
通过ATRP聚合方法，以PMAEFc为单体，PtBA-Br为ATRP试剂，PMDETA为配体，溴化亚铜为催化剂，甲苯为反应溶剂，用磁搅拌子搅拌，通入氮气30 min以除去反应体系中的氧气，然后在油浴90 ℃条件下冷凝回流反应10 h。得到的反应液通过中性氧化铝柱以除去溴化亚铜，在甲醇/水(体积比1∶1)溶液中沉淀2次，得到的产物在真空烘箱中干燥3 d，该反应产率为13%。通过只改变加入的单体量，聚合得到3种分子量不同的聚合物：Mn,GPC=9 796，Mw/Mn=1.20；Mn,GPC=11 794，Mw/Mn=1.20；Mn,GPC=17 803，Mw/Mn=1.29。PtBA41-b-PMAEFcn(n为11，16，32)的1H-NMR (CDCl3,δ)：1.20～1.30 (s,—CH3)，1.41～1.50 (s,—OC(CH3)3), 1.7～2.15 (m,—CH2—), 2.15～2.35 (s, CH), 4.15～4.29 (s, C5H5), 4.40 (s,—CH—), 4.47 (s,—CH2CH2—)， 4.75～4.87 (s,—CH—)。将产物PtBA-b-PMAEFc溶于二氯甲烷中搅拌15 min，加入三氟乙酸(TFA)，在室温下继续搅拌24 h以脱除叔丁酯基团，得到PAA41-b-PMAEFcn，减压旋蒸，并置于真空烘箱中干燥2 d,得到最终产物两亲性嵌段共聚物PAA41-b-PMAEFcn，产率为90%。PAA41-b-PMAEFc的1H-NMR (DMSO-d6，δ) ：1.21～1.29 (s, CH3), 1.40～1.52 (m,—CH2—), 2.09～2.26 (s, CH), 4.10～4.25 (s, C5H5), 4.26～4.40 (s,—CH—), 4.41～4.51 (s,—CH2C
H2—), 4.7～4.85 (s,—CH—)。
1.4 临界胶束浓度(CMC)测定
参考文献[16]中的方法测定CMC。具体如下：准备9个10 mL的容量瓶，使用微量注射器在每个容量瓶中注入 1.2×10-3 mol/L的芘的丙酮溶液5 μL，等待约10 min，待丙酮挥发后，依次在9个容量瓶中加入不同质量的聚合物PAA-b-PMAEFc，用磷酸缓冲液(PBS,pH=8.5)定容后在超声仪中超声1 h。然后使用荧光分光光度计(Varian Cary Eclipse)测量荧光强度。根据波长382 nm和372 nm处的荧光强度之比与对应的聚合物浓度作图，并由此计算得到CMC。led镜前灯
1.5 样品组装溶液的制备
虹吸式咖啡壶
样品组装溶液按照文献[17]中的方法，具体如下：2.0 mg PAA-b-PMAEFc溶解于1 mL四氢呋喃中得到2.0 mg/mL的溶液，然后在磁搅拌子的剧烈搅拌下将5 mL的PBS缓冲液(pH=8.5)缓慢滴加到上述溶液中。滴加完成后，用透析袋(截留分子量 3 500 Du)将组装液中的四氢呋喃在PBS缓冲液(pH=8.5)中透析除去，并且每6 h换1次PBS缓冲液。经过48 h后，透析袋中的液体体积增加到8 mL，得到 0.25 mg/mL的PAA-b-PMAEFc组装体溶液。
1.6 表征方法
采用氢核磁共振波谱仪(1H-NMR，AVANCE 500型，德国BRUKER)表征分子结构；采用凝胶渗透谱仪(GPC，Waters 1515型，Waytt Technology Corp，PS为标样，THF为流动相，流速为 1.0 mL/min，25 ℃)测定相对分子质量及其分布；采用荧光分光光度计(Varian Cary Eclipse)测定共聚物的临界胶束浓度(CMC)；采用动态光散射仪(DLS)、透射电子显微镜(TEM，JEOL/JEM-2000EXII型)表征溶液中聚集体的尺寸分布。
2 结果与讨论
2.1 聚丙烯酸-聚甲基丙烯酰氧乙基二茂铁甲酯(PAA-b-PMAEFc)的结构
