第46卷 第4期
Vol.46, No.4, 373~379
2017年7月
GEOCHIMICA
新型玉米膨化机
July, 2017
收稿日期(Received): 2016-10-11; 改回日期(Revised): 2016-10-26; 接受日期(Accepted): 2017-02-16 基金项目: 国家自然科学基金(91228206)
作者简介: 王龙(1988–), 男, 硕士研究生, 研究方向为地球化学。E-mail: wanglong@ * 通讯作者(Corresponding author): CHEN Duo-fu, E-mail: dfchen@, Tel: +86-21-61900542
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王 龙1,4, 李 艳2, 陈多福1,3*
(1. 中国科学院 广州地球化学研究所 边缘海地质重点实验室, 广东 广州 510640; 2. 美国科罗拉多州立大学 纳米纤维材料实验室, 科罗拉多 柯林斯堡 80523-1574; 3. 上海深渊科学工程技术研究中心, 上海海洋大学 海洋科学学院, 上海 201306; 4. 中国科学院大学, 北京 100049)
摘 要: 锂是重要的战略资源, 而自然界中的锂资源主要储存于如海水、盐湖水和地热水等的卤水中。离子筛吸附剂法是目前最有前途的从含锂液态资源中提取锂的方法。本文通过利用水热合成法, 以Mn(NO 3)2·4H 2O 、Na 2S 2O 8和LiNO 3为反应原料, 分三个步骤制备了宽约40~80 nm 、长约400~800 nm 的纳米棒状尖晶石型MnO 2离子筛。通过吸附实验得到离子筛对配制的稀锂溶液中锂离子最大吸附量达到20 mg/g 。同时, 通过吸附实验测定并计算了溶液中各碱金属和碱土金属离子的平衡分配系数K d 的次序为Na + < K + << Mg 2+ < Li +, 说明离子筛对锂离子具有较高的选择性, 溶液中的其他碱金属离子并没有对Li +吸附造成干扰。 关键词: 氧化锰; 纳米离子筛; 含锂卤水; 锂提取实验 中图分类号: P599 文献标识码: A 文章编号: 0379-1726(2017)04-0373-07
Experimental study on the extraction of lithium from brine solution
by a manganese oxide nanometer ion sieve
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WANG LONG 1,4, LI Yan 2 and CHEN Duo-fu 1,3*
1. Key Laboratory of Marginal Sea Geology , Guangzhou Institute of Geochemistry , Chinese Academy of Sciences , Guangzhou 510640, China ;
2. Laboratory of Nanofiber Materials, Colorado State University, Fort Collins, Colorado 80523-1574, United States of America;
3. Shanghai Engineering Research Center of Hadal Science and Technology , College of Marine Sciences , Shanghai Ocean University , Shanghai 201306, China ;
4. University of Chinese Academy Sciences , Beijing 100049, China
Abstract: Lithium is a critical strategic material, and the natural resources of lithium are mainly preserved in brine water including seawater, salt lake water and geothermal water. Recent studies suggest that a promising method of lithium production has been established to develop ion-sieve sor
bents that can selectively extract lithium from the Li +-contained brine water. In this paper, Mn(NO 3)2·4H 2O, Na 2S 2O 8 and LiNO 3 were used as precursors. Spinel- crystal MnO 2 ion-sieve nanorods measuring 40~80 nm in diameter and 400-800 nm in length are synthesized via a hydrothermal reaction. The lithium uptake capacity of this synthesized ion sieve reaches to 20 mg/g with the prepared dilute lithium solution in adsorption experiments. The lithium selective adsorption properties were investigated by measuring the distribution coefficients (K d ) of a series of alkaline and alkaline earth metal ions, the K d values are in the order of Na + < K + << Mg 2+ < Li +. The results indicate that ion sieve has a high selectivity for lithium ions, and the alkali metal ions in the solution do not interfere with Li +.
Key words: manganese oxide; nano ion-sieve; lithium- contained brine water; lithium extraction experiment
0 引 言
锂作为自然界中密度最小的金属元素, 具有极
强的电化学活性, 是重要的战略资源。锂在新型高
能电池、航空航天技术、超轻高强度的锂铝合金和核聚变发电等领域都有广泛的应用[1]。近年来, 随着移动电子设备和电动汽车的迅猛发展, 锂的需求量
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在逐年增长。目前, 自然界中的锂资源主要赋存于盐湖卤水、海水、地热水等液态锂资源以及花岗伟晶岩型矿床(包括锂辉石、锂磷铝石、锂霞石和透锂长石等含锂矿石)中。资料表明, 世界范围内锂资源的储量在3710万吨到4360万吨之间, 其中62%的锂资源储存在盐湖卤水、海水和地热水等液体介质中, 其余的38%储存在固体矿物中[2]。而从花岗伟晶岩型锂矿石中提取锂产品, 由于其成本高、流程较长
并且存在能耗大等问题, 从长远来看, 已无法满足日益增长的市场需求[3]。因此, 研究和开发能够从盐湖卤水、海水和地热水等稀锂液态环境中提取锂资源的方法是目前最好的解决之道。目前液态提锂的方法大致可分为三类: 沉淀法[4–5]、溶剂萃取法[6–8]和吸附法[9–11]。其中, 沉淀法的技术比较成熟, 可靠性较高, 已经实现了工业化应用, 但只适用于从低Mg/Li比的卤水中提取锂, 并不适用于含大量碱土金属的卤水以及锂浓度低的卤水。而溶剂萃取法可以适用于高Mg/Li比卤水, 但存在对设备腐蚀严重的问题, 仍处于实验室研究阶段。离子筛吸附剂法不仅适用于从高Mg/Li比卤水以及低锂浓度的卤水中提取锂, 而且其工艺简单, 提锂过程绿、高效, 很有希望实现工业化的应用, 是最有前途的从盐湖卤水和海水等液态锂资源中提锂的方法。
离子筛又称为离子筛氧化物, 是将模板离子(如Li+)通过氧化还原反应或者离子交换的方式导入到化合物(如MnO2)中, 将混合化合物经过热处理重结晶作用, 使之成为复合氧化物, 之后利用洗脱剂将其中的模板离子洗脱出来, 但在此过程中不改变复合氧化物的晶体结构, 从而得到具有与模板离子相匹配的规则孔隙结构物质。这样的孔隙结构更易于模板离子进入并嵌入其中, 形成最合适的结晶构型, 因而对原导入离子具有高度选择性而将其“筛选”出来[12]。
目前, 相关文献中报道最多的是锰系氧化物离子筛, 对锰系氧化物离子筛的研究比较深入[11,13–16]。日本学者Takaaki et al.利用干燥粉末状的Mn3O4和LiOH·H2O, 采用固相烧结的方法得到了尖晶石型的离子筛前驱体LiMn2O4; 用HCl作为洗脱剂对前驱体进行处理, Li+和H+交换, 得到了最终的产物实际为 H0.4Li0.6Mn2O4, 其可作为吸附剂从海水中提取锂离子, 并且通过研究该吸附过程中的热力学和动力学, 结果表明其是自发和吸热的过程[11]。
就目前的研究现状总体而言, 利用高温固相烧结法制备的锰系离子筛, 由于其制备过程中原料粉体接触不均匀导致反应不够充分, 使得制备得到的材料存在稳定性差, 粉体粒径较大, 分布不均匀, 且杂质较多等问题。
本文拟利用水热合成法以Mn(NO3)2·4H2O、Na2S2O8和LiNO3为反应原料, 大体分三个步骤合成制备纳米锂离子筛吸附剂, 以期能较好地解决这些问题。
1 材料和方法
1.1 离子筛的制备
在本次研究中, 水热合成法为合成制备锂离子筛的方法。总体上, 合成分为三个步骤。第一个阶段: 利用Mn(NO3)2·4H2O和一定化学计量比的Na2S2O8混合溶解于一定量的去离子水中, 在室温下利用磁力搅拌器充分搅拌, 使之成为均相溶液。然后将溶液转移至以聚四氟乙烯为内衬的高压罐中, 在120℃的环境中密封加热反应12 h。之后, 将获得的黑产物用去离子水过滤洗涤, 去除其表面多余的离子, 并在100 ℃的条件下干燥12 h, 获得第一阶段产物(命名为MO)。第二阶段: 将MO黑固体粉末浸入到L
iNO3溶液中(0.5 M, Li/Mn的摩尔比为0.6)。将混合物在100 ℃的条件下加热12 h除去水分, 然后将其移入高温炉中, 在450℃下烧结6 h, 得到离子筛前驱体(命名为LMO)。第三阶段: 通过将锂离子筛前驱体(LMO)加入到盐酸溶液(0.5 mol/L)中, 并利用磁力搅拌器来充分搅拌溶液48 h, 将前驱体中的Li+洗脱出来。最后, 将酸处理过的材料进行过滤, 并用去离子水洗涤多次, 以除去材料表面残余的离子, 之后在100 ℃条件下干燥12 h, 获得锂离子筛(HMO)。获得所有样品后, 将利用XRD和SEM等分析方法对制备的样品进行表征, 用吸附实验对性能进行考察。
1.2吸附实验
准确称取100 mg离子筛(HMO)粉末样品, 将其置入三角烧瓶中, 将配制获得的锂离子浓度为1 mmol/L 的LiOH 溶液500 mL加入烧瓶, 在30 ℃恒温下利用磁力搅拌器(600 r/min)搅拌混合溶液120 h, 在一定的时间间隔取上层清液, 利用原子发射光谱仪测定溶液中锂离子的浓度变化。不同时刻离子筛对溶液中锂离子的吸附容量可由公式(1)计算得到。
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王 龙等: 纳米氧化锰离子筛提取卤水溶液中锂的实验研究 375
0()t t C C V
Q W
-⋅=
(1)
式中: V 是吸附Li +溶液的体积(L); C 0和C t 分别表示
开始吸附和t 时刻Li +
的浓度(mg/L); W 表示吸附剂离子筛HMO 的质量(g)。
此外, 利用三次吸附/解吸循环实验来测试离子筛吸附溶液中锂离子的稳定性和其重复利用的性能。 1.3 共存金属离子的选择性实验
将100 mg 离子筛(HMO)置入200 mL 含Li +、Na +、
K +、Mg 2+浓度均为10 mmol/L 的三角烧瓶中, 在30 ℃恒温下利用磁力搅拌器(600 r/min)搅拌溶液120 h, 达到吸附平衡后取上清液, 利用原子发射光谱仪测定溶液中各离子的浓度。离子筛对于各金属
离子的分配系数(K d )和选择性系数(Li
Me
α)(Me: Na +
、
K +、Mg 2+)可由公式(2)~(4)计算得到。
0e e ()C C V
Q W -⋅=
(2)
0e d e (C )C V K C W -⋅=⋅ (3)
Li d Me d (Li)
(Me)
K K α=
(4)
式中: C e 表示达到吸附平衡时各金属离子的浓度(mg/L)。 1.4 材料表征
所制备的氧化锰(MO)、锂离子筛前驱体(LMO)和脱锂的锂锰尖晶石粉末离子筛(HMO)的晶体结构利用XRD 来表征, Bruker AXS D8型X 射线衍射仪: 工作参数为Cu 靶K α射线, 石墨单器, 测试电压为40 kV, 电流为40 mA, 扫描角度为3°~80°(2θ), 步进扫描, 布宽0.01°, 发散狭缝0.5°, 接收狭缝0.15 mm, 防散射狭缝0.5°。各样品粒子的微观形貌和尺寸是利用JSM 6500F 型扫描电子显微镜(日本)进行表征, 工作电压为15 kV 。溶液中各离子的浓度是利用V arian Vista-PRO 型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)来测定, 其测试精确度和准确度≤5%。
2 结果与讨论
2.1 X 射线衍射分析
利用水热合成法所制备的氧化锰(MO)、锂离子筛前驱体(LMO)和脱锂的锂锰尖晶石粉末(HMO)的X 射线衍射图谱如图1所示。其中氧化锰(MO)的衍
古书装订
射峰与软锰矿MnO 2的标准峰有很好的对应。制备合成条件(例如: 反应物的类型, 反应物的浓度, 反应温度和反应时间等)的选择对于二氧化锰的晶体种类、尺寸和形态有较大的影响[17–18]。本次研究中
所合成的氧化锰样品为纯的立方相β-MnO 2 (PDF No. 00-024-0735), 其晶格常数为a = b = 0.43999 nm, c = 0.2874 nm 。而锂离子筛前驱体(LMO)样品为面心立方相Li 1.6Mn 1.6O 4(PDF No. 00-052-1841), 其晶格常数为a = 0.8141 nm 。将锂离子筛前驱体(LMO)和锂离子筛(HMO)的XRD 谱图进行对比可以发现, 经过酸洗后离子筛(HMO)的特征峰强度略有减弱, 且离子筛的衍射峰2θ角与前驱体样品相比向右略微发生了偏移, 晶格常数也由离子筛前驱体(LMO)的0.8141 nm 变为了离子筛(HMO)的0.8067 nm 。这是由于H +比Li +的半径小所致, 当Li +脱出而H +进入材料中时, 样品的平面晶体空间变窄, 晶胞产生了收缩[19]。但仍然保持着与前驱体相同的面心立方相尖晶石结构, 这表明在酸洗脱锂的过程中晶体结构并没有被破坏, 所制备的离子筛的结构稳定性较好。 2.2 扫描电子显微镜分析
图2为利用水热合成法所制备的氧化锰(MO)、锂离子筛前驱体(LMO)和脱锂的锂锰尖晶石粉末(HMO)的扫描电镜图。从图中可以清楚看到, 三种样品都呈现为棒状的外形, 而酸处理所得的离子筛与前驱体的形貌相似, 说明在酸洗过程中并没有改变离子筛前驱体的微观结构, 这对于离子筛能够吸附溶液中锂离子是至关重要的。其中三种粒子的宽约为40~80 nm, 而长约为400~800 nm 左右。所合成的样品粒子尺寸比较均匀, 都达到了纳米级别。其中脱锂的锂锰尖晶石粉末(HMO)的粒子尺寸比氧化锰(MO)和锂离子筛前驱体(LMO)都略小。较小的粒子尺寸具有较大的比表面积, 这对于提高吸附溶液中Li +的能力是有帮助的。由于离子筛粒子具有特殊的结构, 使锂离子能够从介质溶液中进入粒子的孔隙中, 并覆盖在棒状纳米粒子表面, 这样, 在离子交换过程中, Li +和H +间的路径变短, 因此, 离子交换的过程可以更易进行。 2.3 吸附实验结果分析
图3是在30 ℃恒温下锂离子筛(HMO)对溶液中锂离子吸附容量随时间的变化曲线。由图可知, 随着吸附时间的延长离子筛对溶液中锂离子的吸附容量逐渐增大。在吸附起始阶段时, 由于离子交换进
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年
图1 氧化锰MO 、前驱体LMO 及相应离子筛HMO 的XRD 图谱
Fig.1 X-ray diffraction patterns of manganese dioxide MO, precursor LMO and ion-sieve HMO
图2 氧化锰MO (a)、前驱体LMO (b)及相应离子筛HMO (c)的SEM 照片
茶叶电炒锅Fig.2 SEM images of manganese dioxide MO (a), precursor LMO (b) and ion-sieve HMO (c)
行得比较快, 20 h 的锂吸附容量已经达到了18 mg/g 。随着吸附的继续进行, 吸附容量增长速率有所减缓, 48 h 之后基本达到吸附平衡, 其平衡吸附容量约为20 mg/g 。文献报道都提到了通过添加缓冲溶液来使吸附过程保持在碱性的条件下进行[20–22]。通常来说, 锂离子筛在更高的初始锂浓度和碱性pH 条件下会有更好的吸附表现, 并且其中溶液的pH 值对离子筛的吸附表现有非常显著的影响。由于离子筛
在吸附溶液中锂离子的过程中发生了H +-Li +的离子交换作用, 导致随着吸附的进行溶液的pH 值会出现减
小的现象[1]。当溶液的pH 值过低时, 会影响溶液中H +-Li +间的离子交换作用, 从而影响离子筛对溶液中锂离子的吸附表现。而本次实验为了更加贴近实际的应用环境, 初始的锂溶液浓度只有1 mmol/L, 且并没有控制溶液的pH 值, 考虑到这些因素, 所制备的锂离子筛对于溶液中锂离子是具有较好吸附性能的。
钢板桩引孔图4为制备的锂离子筛吸附剂HMO 吸附-脱附量与吸附-脱附次数之间的关系变化, 其中含锂溶液的锂离子浓度为1 mmol/L, 0.5 mol/L 的HCl 溶液作为洗脱剂。从图可以看出, 在经过多次吸附-脱附循
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王 龙等: 纳米氧化锰离子筛提取卤水溶液中锂的实验研究 377
图3 离子筛(HMO)吸附容量随时间的变化曲线
Fig.3 Effect of adsorption time on the adsorption capacity
of ion-sieve (HMO)
图4 吸附-脱附量随吸附-脱附次数的变化
Fig.4 The amount of adsorption-desorption changing with the
number of adsorption-desorption
环实验后, 离子筛对于溶液中锂离子的吸附量有所下降。而且随着吸附-脱附循环次数的增加, 离子筛对于溶液中锂离子的平衡吸附量在持续减少。造成这种现象的原因可能是在多次酸洗过程中, 离子筛晶体结构中的锰发生了溶损, 导致对锂离子的吸附量下降。而其机理有待进一步的研究。 2.4 共存金属离子的选择性实验分析
由于卤水和海水中大量碱金属离子和碱土金属离子的存在, 增加了离子筛提取溶液中锂离子的难度。因此, 离子筛对于Li +的选择性成为至关重要的性能。本文利用实验研究了离子筛对于卤水和海水中的主要杂质阳离子Na +、K +、Mg 2+的选择性和吸附性。表1列出了离子筛(HMO)对溶液中各个共存阳离子的选择和吸附结果。
表1 金属离子在离子筛(HMO)上的分配系数和
选择性系数
Table 1 Distribution and selectivity coefficients for metal
ions on the HMO ion-sieve 金属离子
C 0 (mmol/L)
C e (mmol/L)
Q e (mmol/g)
K d (mL/g)
Li Me α
Li + 9.942 8.790 2.304 262.116 1
Na +
9.151 9.138 0.026 2.845 92.132
K + 9.719 9.694 0.05 5.158 50.817Mg 2+
5.554 5.225 0.658 125.933
2.081
注: 温度θ = 30 ; ℃V = 200 mL; W = 100 mg; t = 120 h 。
分配系数K d 作为衡量离子筛选择吸附性能的参数, 是与离子筛的平衡吸附容量Q e 相关的, 平衡
吸附容量Q e 的值越大K d 也越大。而选择性系数Li
Me
α是作为衡量离子筛对于Li +与其他杂质金属阳离子分离程度的参数, 对Li +的吸附量越大, 而对其他离
子吸附量越小, 则Li
Me
α就越大。由表1可知, 分配系数K d 的次序为Na + < K + << Mg 2+ < Li +, 表明了离子筛对于溶液中的锂离子具有较好的选择吸附性。而
选择性系数Li
Me α的结果也表明离子筛对于溶液中各
离子的吸附性能具有明显的差别。离子筛的尖晶石结构具有三维的孔隙通道, 通过酸洗过程将Li-Mn-O 前驱体晶体结构中的Li +洗脱出来, 使其孔道尺寸和Li +的半径相同。因此, 在吸附过程中, Li +由于其半径与孔道的尺寸相匹配, 可以进入这样的三维通道中被吸附, 而其他金属离子由于其半径较大, 无法进入孔道之中, 只能被吸附停留在离子筛的表面位置上[23–24]。因此, 这样的晶体结构使得离子筛对于锂离子具有较好的选择吸附性。而关于锂离子嵌入/脱出离子筛的机理可以用离子交换的机理来进行解释, 其表达式为[19]:
(H)1.6Mn 1.6O 4+Li +(aq)(Li)1.6Mn 1.6O 4+ H +(aq) (1.5)
在对离子筛前驱体Li 1.6Mn 1.6O 4材料进行酸处理时, 晶体结构中的Li +脱出而H +进入材料中, 就获得了离子筛; 而利用离子筛进行吸附实验时, 溶液中的Li +又与晶体结构中的H +进行了离子交换, 重新进入了晶体结构中, 形成了最适合的晶型而将锂离子筛选出来。
我们的结果表明溶液中的Na +、K +、Mg 2+, 在离子交换和吸附过程中并没有对离子筛吸附溶液中的Li +造成干扰。
3 结 论
利用水热合成法, 以Mn(NO 3)2·4H 2O 和Na 2S 2O 8
