第26卷 第10期2005年10月
半 导 体 学 报
CHIN ESE J OURNAL OF SEMICONDUCTORS
Vol.26 No.10
Oct.,2005
3国家高技术研究发展计划资助项目(批准号:2004AA513021) 2005203227收到,2005206203定稿
ν2005中国电子学会
Cu(In ,G a)Se 2材料成分对其电池性能的影响 3
刘芳芳 何 青 李凤岩 敖建平 孙国忠 周志强 孙 云
(南开大学信息技术科学学院光电子薄膜器件与技术研究所，天津 300071)
摘要：利用三步共蒸发法制备铜铟硒薄膜太阳电池中的吸收层CIGS 薄膜，采用多种测试手段，研究其成分比例与薄膜的电阻率、载流子浓度、表面粗糙度之间的关系1电阻率为102～103Ω・cm 之间，是Cu 、Ⅲ族元素、Se 配比较为合适的区域1载流子浓度在1015～1016cm -3范围内，薄膜表面粗糙度是随着Cu/(G a +In )比呈下降趋势,Cu 越多，表面越光滑，当Cu/(Ga +In )比超过1125以后，变化趋势逐渐减弱.当Cu/(Ga +In )比在110附近时，粗糙度处于30～60nm 之间.在上述范围内，研制出转换效率为1211%的CIGS 薄膜太阳电池.关键词:CIGS 薄膜；太阳电池；转换效率；成分比例 PACC :7280E ;7280T ;7300
中图分类号:TM615 文献标识码:A 文章编号:025324177(2005)1021954205
1 引言
作为清洁能源的各种薄膜太阳电池[1]越来越受到世界各国的重视，其发展方向是获得高转换效率、
低成本的太阳电池.而Cu (In ,Ga )Se 2(简称CIGS )薄膜太阳电池由于其廉价、高效、性能稳定和抗辐射能力强而得到光伏界的重视，是下一代的廉价太阳电池.CIGS 是一种四元化合物半导体薄膜，其禁带宽度可在1104～1167eV 之间，由其中的Ga/(Ga +In )调整，并获得梯度带隙结构，从而与太阳光谱得到最佳匹配，其光电转换效率成为各类薄膜太阳电池之首，目前CIGS 薄膜太阳电池转换效率已经达到1915%[2]，接近于多晶硅太阳电池.
CIGS 薄膜太阳电池的光电性质很大程度上取
决于吸收层CIGS 薄膜的元素成分比、成分的均匀性、晶格结构及晶界的影响.大量实验表明，材料的
元素化学计量比偏离越小，薄膜的结晶程度、元素组分均匀性以及光学和电学特性就越好，对电池转换效率的提高也就越有利.所以精确控制吸收层CIGS 薄膜的成分比例，对于CIGS 薄膜材料和器件研究极为重要.
本文利用共蒸发三步法制备CIGS 薄膜和以Mo/CIGS/CdS/ZnO 结构为基础制作太阳电池，通
过多种测试手段，研究CIGS 薄膜的成分比例与其
材料性质及太阳电池性能参数之间的关系，并获得了光电转换效率超过12%的CIGS 薄膜太阳电池.
2 实验方法
在2mm 厚的soda lime 玻璃上用DC 2磁控溅射
沉积1～2
μm 厚的Mo 作为衬底，在此上面采用共蒸发的三步法工艺生长CIGS 薄膜[3,4]，薄膜厚度约
2μm ，铜、铟、镓和硒四种元素各自有独立的蒸发源.第一步首先蒸发90%左右的In 和Ga ，蒸发时间大约在15～20min ，衬底温度为300～400℃；第二步蒸发Cu ，时间大约在25～30min ，衬底温度为540～560℃；第三步蒸发剩余的10%的In 和Ga ，蒸发时
间为5min 左右，衬底温度仍保持在540～560℃；整个蒸发过程一直是在Se 气氛中进行,Se 源温度为210～230℃之间.此外，工艺中要特别注意衬底温度
和Ga 浓度的调控，保证Ga/(Ga +In )要在20%～30%之间.
过渡层CdS 采用化学水浴法(CBD )制备[5]，薄膜厚度约为50nm.窗口层为高阻本征ZnO 薄膜和低阻ZnO ∶Al 薄膜构成，各层厚度分别为80和800nm 左右.最后真空蒸发Al 栅电极.电池具体结
构如图1所示.
第10期刘芳芳等: Cu(In,G a)Se2材料成分对其电池性能的影响
图1 CIGS薄膜太阳电池结构图
Fig.1 Schematic of CIGS based solar cells
分别利用美国Ambios公司的XP22型台阶仪、日本OL YMPU S公司的光学显微镜、英国Accent 公司的HL5550型霍尔测试仪器以及荷兰Panalyt2 ical公司的PW2403型X荧光光谱仪(XRF)和X’Pert Pro型X射线衍射仪(XRD)，对吸收层CIGS 薄膜的表面粗糙度、电学性质(电阻率、载流子浓度等)以及成分比例和晶相进行了测量.vvint
3 实验结果
3.1 CIG S薄膜材料概况
CIGS薄膜材料的晶格结构应该为Cu Ga0.3In0.7 Se2多晶体，其中Cu Ga0.3In0.7Se2晶格的各个原子成分比例Se/(Cu+In+Ga),Cu/(Ga+In),Ga/(In +Ga)分别为1,1,013.根据成分比例不同，还会掺有其他一些杂相.通常能够制备高效电池的CIGS 薄膜材料的Se/(Cu+In+Ga),Cu/(Ga+In),Ga/ (In+Ga)原子成分比例范围为0195～1110,0185～0198,0125～0130.
图2是单纯Cu Ga0.3In0.7Se2相及含有其他相的CIGS的XRD图.其中，图(a)CIGS材料的Se/(Cu +In+Ga),Cu/(Ga+In),Ga/(In+Ga)原子成分比例分别为11213,0152,01114(成分比例由XRF 测试获得，以下均同)，此种材料明显的富In、富Se、贫Ga，所以除Cu Ga0.3In0.7Se2相外，还形成大量的CuIn2Se3.5相.图(b)三种成分比例分别为01961, 110756,01234.此种材料富Cu，出现了Cu x Se相.图(c)三种成分比例分别为0198,0190,0125，只有Cu2 Ga0.3In0.7Se2相，没有出现其他相.
变频器开关电源
通常，高效电池CIGS薄膜材料除了Cu Ga0.3 In0.7Se2晶相之外，表层还含有一定数量富Ⅲ族的化
图2 Cu Ga0.3In0.7Se2晶体的XRD图像 (a)含有CuIn2Se315缺陷态的富In,Se材料;(b)含有CuSe杂相的富Cu材料;(c)只含有Cu Ga013In017Se2相材料
Fig.2 XRD spectra of CIGS
合物，如CuIn3Se5、Cu Ga3Se5等有序缺陷化合物.薄膜外观表面均匀、平整、有光洁度，粗糙度约在15～60nm之间，颜呈灰或深灰.严重偏离理想比例的CIGS薄膜材料粗糙度容易过小或过大.图3为较好的CIGS(粗糙度22nm)与表面过于粗糙的CIGS(粗糙度189nm)表面概况.
图3 CIGS材料表面形貌图 (a)表面均匀(粗糙度为22nm)的CIGS材料;(b)表面不匀(粗糙度为189nm)的CIGS材料
Fig.3 Surface morphologies of CIGS (a)Roughness is22nm;(b)Roughness is189nm
3.2 CIG S薄膜成分对材料电学性质的影响
CIGS材料的电学性质(电阻率、载流子浓度等)不仅会直接影响太阳电池的串、并联电阻，且对异质结特性产生决定性影响.而CIGS材料的电学性质又和很多因素有关，除晶粒尺寸、晶界及晶体缺陷等因素影响外，很大程度上取决于材料的成分比，下面对CIGS材料成分与电学性质的关系进行测量分析.
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半 导 体 学 报第26卷
3.2.1 CIG S薄膜成分对电阻率(R)的影响
图4是几种成分比例与CIGS膜电阻率对数的
关系.可以看出,Cu/(Ga+In)在019～110附近，所
对应的电阻率指数为2～4之间，则电阻率在102～
104量级，比率小于018以下，电阻率增高.比率大
于110以上，电阻率在10～102之间.随着Se成分
比的提高，电阻率呈上升趋势.当Se/(Cu+In+Ga)
比处于1附近，即CIGS薄膜的电阻率为102～103
量级，由上述两条曲线交汇在电阻率为102～103之
间，也正是Cu、Ⅲ族元素、Se配比较为合适的区域.
另外,Ga/(In+Ga)比的升高使得CIGS膜的电阻率下降，电阻率在102～103之间,Ga/(In+Ga)比例基本上是在013～0118区间.根据高效电池器件对元素比例的要求范围，此时CIGS薄膜的电阻率在102～103量级范围内最为合适，基本符合实验结果.当CIGS薄膜的电阻率大于103Ω・cm时，电池串联电阻偏大，电池效率降低；电阻率小于10Ω・cm时，电池呈短路现象.
图4 CIGS薄膜成分比例与电阻率关系图
Fig.4 CIGS film composition as a function of the resistivity
3.2.2 CIG S薄膜成分对载流子浓度(N)的影响
图5是CIGS吸收层各种成分比例与载流子浓度指数的关系图.由此可以看出,Cu,In,Ga,Se四种元素比例影响着载流子浓度(N)的变化.按照高效电池其元素比例的范围,Se成分过多则N值降低; Cu/(In+Ga)比例过大,N值增高;Ga偏多则N值也有所增加.可以看出，能够出现高效电池的元素比例其载流子浓度是在1015～1016cm-3范围内.
3.3 Cu/(G a+In)成分比例对粗糙度(R a)的影响
CIGS薄膜的成分比例对材料表面的粗糙度也有一定的影响.图6是材料表面的粗糙度R a与Cu/ (Ga+In)成分比例变化的关系.由此可以看出，粗
图5 CIGS薄膜成分比例与载流子浓度关系图Fig.5 CIGS film composition as a f unction of carrier concentration
糙度是随着Cu/(Ga+In)比呈下降趋势.Cu越多，表面越光滑，当Cu/(Ga+In)比超过1125以后，变化趋势逐渐减弱.当Cu/(Ga+In)比在110附近时，粗糙度处于30～60nm之间，从外观表面来看，此时的CIGS膜处于较好的表面状态，呈灰或深灰，显微镜放大1000倍观察到结晶均匀，放大50倍时看到结晶面平整、无针孔及缺陷，所制备的高效率电池也最多.仅从表面粗糙度来看，过大会损害表面覆盖的50nm厚度CdS过渡层，造成异质结的缺陷过多，从而使电池短路或者漏电.相反，若粗糙度过小，光的反射率较大，降低光的吸收，影响电池的光生电流密度.
图6 Cu/(Ga+In)比与表面粗糙度关系
Fig.6 Relation of Cu/(Ga+In)ratio with roughness 3.4 CIG S成分对电池效率的影响
CIGS材料中各个元素的成分比例对电池转换效率的影响很大，仅以Se/(Cu+In+Ga)比例与电池性能参数关系为例(图7)，当Se/(Cu+In+Ga)比例处于0197～1100之间时，电池的开路电压、填
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第10期刘芳芳等: Cu(In,G a)Se2材料成分对其电池性能的影响
充因子和短路电流密度都相对较高，因此高转换效率电池就出现在这一区域.目前我们所制备的CIGS 太阳电池最高转换效率(也是迄今为止国内最高效率)为1211%(信息产业部电子205计量站采用稳态太阳光模拟器测试，其标准条件是：测试温度为25℃，标准光谱为AM115，辐照度为1000W/m2)，光伏I2V特性曲线如图8所示，测试数据见表1.
图7 电池性能与Se/(Cu+In+Ga)成分比例关系Fig.7 Dependence of the performance in the ratio of Se/(Cu+In+G a)
钢格板压焊机图8 效率为1211%的电池的特性曲线
Fig.8 I/V curve for the solar cell of1211%efficiency
表1 CIGS太阳电性能表
Table1 Performance of CIGS solar cells
电池性能数据
面积/cm2 1.00
V oc/mV582
J sc/(mA・cm-2)32.53
FF/%0.637
η/%12.1
二极管品质因子4
R h/(Ω・cm2)385.99
库房管理流程
R s/(Ω・cm2) 3.76
该电池的吸收层CIGS薄膜的Se/(Cu+In+ Ga),Cu/(Ga+In),Ga/(In+Ga)成分比例分别为01972,01878,01289，电阻率为108Ω・cm，载流子浓度为6194×1016/cm3.开路电压已经接近600mV，表明Ga在材料中已经有部分替代了In；但串联电阻过大，并联电阻偏小，导致填充因子和短路电流密度较小.
由于工艺方面有很多不足之处，吸收层CIGS 的各种成分比例还未达到理想状态.此外，太阳电池性能还与除了CIGS薄膜之外其他各层薄膜的质量，以及层与层界面匹配分不开.所以，为了获得高转换效率CIGS薄膜电池，制备优良的吸收层CIGS 薄膜和其他各层薄膜，还有待于进一步研究.
4 结论
通过对吸收层CIGS的成分比例及其所对应的几种参数的测量，得出以下结论:
(1)Cu/(Ga+In)比在019～110附近，电阻率在102～104量级；比率小于018以下，电阻率增高；比率大于110以上，电阻率在10～102之间.随着Se 成分比的提高，电阻率呈上升趋势.当Se/(Cu+In +Ga)比处于1附近，即CIGS薄膜的电阻率为102～103量级;
(2)电阻率为102～103Ω・cm之间，是Cu、Ⅲ族元素、Se配比较为合适的区域，更容易出现高效电池.当CIGS薄膜的电阻率大于103Ω・cm时，电池串联电阻偏大，电池效率降低；电阻率小于10Ω・cm时，电池呈短路现象;
(3)能够出现高效电池的CIGS薄膜，其载流子浓度在1015～1016cm-3范围内;联络开关
(4)CIGS薄膜表面粗糙度是随着Cu/(Ga+ In)比呈下降趋势,Cu越多，表面越光滑，当Cu/(Ga +In)比超过1125以后，变化趋势逐渐减弱.当Cu/ (Ga+In)比在110附近时，粗糙度处于30～60nm 之间，粗糙度
过大会造成异质结的缺陷过多，从而使电池短路或者漏电；反之，光的反射较大，降低光的吸收，影响电池的光生电流密度;
(5)目前国内研制的CIGS太阳电池最高转换效率为1211%，其吸收层CIGS薄膜的Se/(Cu+In +Ga),Cu/(Ga+In),Ga/(In+Ga)成分比例分别为01972,01878,01289，电阻率为108Ω・cm，载流子浓度为6194×1016/cm3，基本在高效电池范围内.
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参考文献
[1] Feng Lianghuan,Zhang Jingquan,Cai Wei,et al.Properties of
Cd Te t hin films and Cd Te solar cells deposited in argon and
oxygen at mosphere.Chinese Journal of Semiconductors,
2005,26(4):716(in Chinese)[冯良桓，张静全，蔡伟，等.氩氧
气氛下沉积的Cd Te薄膜及太阳电池的性质.半导体学报,
2005,26(4):716]
[2] Miguel A,Contreras K,Ramanat han J,et al.Diode character2
istics in state2of2t he2art ZnO/CdS/Cu(In1-x Ga x)Se2solar
cells.Prog Photovolt:Res Appl,2005,13:209
[3] Contreras M A,Tuttle J R,Gabor A,et al.High efficiency
Cu(In,Ga)Se22based solar cells:Processing of novel absorber
structures.Conference Record of t he24t h IEEE Photovoltaics
Specialist s Conference,Waikoloa,HI,1994:68
[4] Wada T,Hashimoto Y,Nishiwaki S,et al.High2efficiency CI2
GS solar cells wit h modified CIGS surface.Solar Energy Ma2
terials&Solar Cells,2001,67:305
[5] El Assali K,Boustani M,Bekkay T,et al.Initial result s of
CdS/CuIn Te2heterojunction formed by flash evaporation.So2 lar Energy Materials&Solar Cells,1999,59:349智能公交管理系统
The I nfluence of a CIG S Thin Film Composition on Perform ance of a Solar C ell3
Liu Fangfang,He Qing,Li Fengyan,Ao Jianping,Sun Guozhong,Zhou Zhiqiang,and Sun Yun
(Photo2Elect ronic I nstit ute,N ankai Universit y,Tianj in 300071,China)
Abstract:Cu(In,Ga)Se2(CIGS)thin films are prepared using a three2step co2evaporation process.Through different measure2 ments,the relationship between compositional ratios and several characteristics(for example resistivity,carrier concentration, and surface roughness)are studied.The range is suitable forⅢand Se contents,when the resistivity and carrier concentration are102～103Ω・cm and1015～1016cm-3,respectively.Moreover,the values of surface roughness decrease when the Cu/(Ga+ In)ratio decreases.When the ratio is beyond1125,the change becomes slight.When it is near110,the roughness ranges are be2 tween30～60nm.The maximum conversion
efficiency reaches1211%(test condition:AM115,G lobal1000W/m2).
K ey w ords:CIGS thin film;solar cell;conversion efficiency;compositional ratio
PACC:7280E;7280T;7300
Article ID:025324177(2005)1021954205
3Project supported by t he National High Technology Research and Development Program of China(No.2004AA513021)
Received27March2005,revised manuscript received3J une2005ν2005Chinese Institute of Electronics 8591
