本技术介绍了一种镍基CO加氢反应催化剂及其制备方法与应用，该镍基CO加氢反应催化剂的组成分成分包括氧化镍、氧化铝和助剂，并且所述氧化镍的含量占该镍基CO加氢反应催化剂总质量的55～90％，所述助剂的含量占该镍基CO加氢反应催化剂总质量的1～5％；所述氧化镍的粒度为3～17nm。该镍基CO加氢反应催化剂是采用共沉淀法进行制备的，并通过添加不同种类助剂、改进助剂的添加方式、改进干燥过程提高了催化剂的反应活性，从而能够极大的降低甲烷化反应的反应温度，而且在低温条件下能够保持很高的反应活性和稳定性，因此该镍基CO加氢反应催化剂可用于在低温条件下完全脱除富氢气体中的CO。 技术要求
1.一种镍基CO加氢反应催化剂，其特征在于，其组成分成分包括氧化镍、氧化铝和助剂，并且所述氧化镍的含量占该镍基CO加氢反应催化剂总质量的55～90％，所述助剂的含量占该镍基CO加氢反应催化剂总质量的1～5％；
其中，所述氧化镍的粒度为3～17nm；所述的助剂为氧化镧、氧化铈、氧化镁、氧化锰、氧化镨中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的镍基CO加氢反应催化剂，其特征在于，所述镍基CO加氢反应催化剂的比表面积为220～271m2/g，孔容为0.90～
1.08cm3/g，平均孔径为
3.一种镍基CO加氢反应催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A、配制镍盐和铝盐的混合水溶液，从而得到混合盐溶液；
步骤B、将第一部分碱溶液先加入到反应容器中，然后控制反应温度为75～85℃，在转速为5～20r/s的搅拌条件下，将第二部分碱溶液与所述混合盐溶液并流加入到所述反应容器中，同时控制反应容器内液体的pH值为8～10，从而得到胶状溶液；
步骤C、向所述胶状溶液中加入助剂盐溶液，并在搅拌30分钟后超声波处理30分钟，然后在75～85℃条件下陈化1小时，再采用去离子水进行洗涤和抽滤，直至得到pH值为7的中间体沉淀物；将所述中间体沉淀物与第一醇溶液混合，并超声波处理20～60分钟使所述中间体沉淀物分散均匀，然后在75～85℃的条件下搅拌蒸发水分，从而得到中间体粉末；再将所述中间体粉末置于120℃下干燥4小时，从而得到干燥的中间体粉末；
步骤D、对所述干燥的中间体粉末进行焙烧，焙烧后冷却降温，并使用压片机压片成型，从而制得上
述权利要求1或2所述的镍基CO加氢反应催化剂；
油水冷却器
其中，所述镍盐水溶液为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍中的至少一种；所述铝盐水溶液为硝酸铝和硫酸铝中的至少一种；所述第一部分碱溶液和第二部分碱溶液均为Na2CO3、NaHCO3、尿素中的至少一种；所述助剂盐溶液为镧、铈、镁、锰、镨中至少一种的盐溶液；所述第一醇溶液是由月桂醇硫酸脂钠、烷基酚聚氧乙烯醚、醇溶液按照0.1～1：0.1～1：0.1～1的体积比混合而成；所述烷基酚聚氧乙烯醚采用壬基酚聚氧乙烯醚和辛基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的镍基CO加氢反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍盐水溶液的浓度为0.5～1.5mol/L。
5.根据权利要求4或5所述的镍基CO加氢反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述的碱溶液采用浓度为2mol/L的Na2CO3。
6.根据权利要求4或5所述的镍基CO加氢反应催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤D中，将所述干燥的中间体粉末放入马弗炉中进行焙烧，升温速率为1～2.5℃/分钟，直至达到焙烧温度为350～450℃后，以此温度焙烧4小时后再自然冷却降温。
7.一种镍基CO加氢反应催化剂的应用，其特征在于，将上述权利要求1至2中任一项所述的镍基CO加氢反应催化剂用于对CO浓度为4000～
5500ppm的富氢气体进行CO脱除。
技术说明书
一种镍基CO加氢反应催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本技术涉及CO加氢反应催化剂，尤其涉及一种镍基CO加氢反应催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
在石脑油裂解制乙烯的工业装置中，从冷箱中分离出来的富氢气体中不可避免的要含有CO和CO2，CO气体的浓度约为5000ppm，CO2气体的浓度约为100pp 裂解汽油加氢催化剂中毒失活，因此为下游装置提供的富氢气体中CO含量必须达到加氢催化剂要求指标，即小于1ppm。
三菱plc学习机目前，工业上一般使用甲烷化方法来脱除富氢气体中的CO，即令富氢气体中的CO和氢气发生加氢反应，生成对下游装置中加氢催化剂没有毒性的甲烷。从约96％的粗氢，将该粗氢通入冷箱回收冷量后可以得到温度为32℃的富氢气体，将富氢气体通入甲烷化进出料换热器进行换热，再使用中高压蒸汽将富氢
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体中的CO和氢气在催化剂作用下发生CO加氢反应生成甲烷，从而将富氢气体中的CO脱除。通常，工业上使用的CO加氢反应催化剂大都需要在280～350℃的使用大量高压蒸汽将富氢气体加热到反应温度，这不仅需要耗费大量的高压蒸汽，而且对反应设备要求高、操作风险大，容易引发高温联锁。
在现有技术中，为了解决这些技术问题，中国专利CN101607198A中介绍了一种CO选择性甲烷化催化剂及其制备方法，该甲烷化催化剂是使用氨水作为沉淀过两次干燥和两次焙烧制备而成的，它可以在220～300℃的反应温度下进行反应；但该甲烷化催化剂是以Ru作为活性组分的，生产成本较高，制备方法复杂差、反应温度仍然较高。
技术内容
针对现有技术中的上述不足之处，本技术提供了一种镍基CO加氢反应催化剂及其制备方法与应用，不仅制备方法简单、成本低廉、能够极大地降低CO加氢下能够保持很高的催化活性和稳定性，从而能够在低温条件下有效脱除富氢气体中的CO。
本技术的目的是通过以下技术方案实现的：
一种镍基CO加氢反应催化剂，其组成分成分包括氧化镍、氧化铝和助剂，并且所述氧化镍的含量占该镍基CO加氢反应催化剂总质量的55～90％，所述助剂剂总质量的1～5％；其中，所述氧化镍的粒度为3～17nm；所述的助剂为氧化镧、氧化铈、氧化镁、氧化锰、氧化镨中的至少一种。
优选地，所述镍基CO加氢反应催化剂的比表面积为220～271m2/g，孔容为0.90～1.08cm3/g，平均孔径为
一种镍基CO加氢反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤A、配制镍盐和铝盐的混合水溶液，从而得到混合盐溶液；
步骤B、将第一部分碱溶液先加入到反应容器中，然后控制反应温度为75～85℃，在转速为5～20r/s的搅拌条件下，将第二部分碱溶液与所述混合盐溶液并流反应容器内液体的pH值为8～10，从而得到胶状溶液；
步骤C、向所述胶状溶液中加入助剂盐溶液，并在搅拌30分钟后超声波处理30分钟，然后在75～85℃条件下陈化1小时，再采用去离子水进行洗涤和抽滤，直将所述中间体沉淀物与第一醇溶液混合，并超声波处理20～60分钟使所述中间体沉淀物分散均匀，然后在75～85℃的条件下搅拌蒸发水分，从而得到中间体120℃下干燥4小时，从而得到干燥的中间体粉末；
步骤D、对所述干燥的中间体粉末进行焙烧，焙烧后冷却降温，并使用压片机压片成型，从而制得上
述的镍基CO加氢反应催化剂；
其中，所述镍盐水溶液为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍中的至少一种；所述铝盐水溶液为硝酸铝和硫酸铝中的至少一种；所述第一部分碱溶液和第二部分碱溶液的至少一种；所述助剂盐溶液为镧、铈、镁、锰、镨中至少一种的盐溶液；所述第一醇溶液是由月桂醇硫酸脂钠、烷基酚聚氧乙烯醚、醇溶液按照0.1～1：成；所述烷基酚聚氧乙烯醚采用壬基酚聚氧乙烯醚和辛基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。
优选地，所述镍盐水溶液的浓度为0.5～1.5mol/L。
优选地，所述的碱溶液采用浓度为2mol/L的Na2CO3。
优选地，在步骤D中，将所述干燥的中间体粉末放入马弗炉中进行焙烧，升温速率为1～2.5℃/分钟，直至达到焙烧温度为350～450℃后，以此温度焙烧4小时一种镍基CO加氢反应催化剂的应用，将上述的镍基CO加氢反应催化剂用于对CO浓度为4000～5500ppm的富氢气体进行CO脱除。
由上述本技术提供的技术方案可以看出，本技术所提供的镍基CO加氢反应催化剂是采用共沉淀法进行制备的，但与现有共沉淀法不同的是，本技术是在共沉中加入助剂盐溶液，并且在进行干燥之前是先将中间体沉淀物与特殊组分的第一醇溶液均匀混合，然后将干燥过程分成了“75～85℃下搅拌蒸发水分”和“120所制得的镍基CO加氢反应催化剂比表面积更大，其中的活性组分含量更高、粒径更小、分
散更均匀，这可以极大地降低CO加氢反应的反应温度，即使在20很高的催化活性和稳定性，因此本技术所提供的镍基CO加氢反应催化剂适合用于在200℃以下低温条件下脱除富氢气体中的CO，甚至可以对CO浓度为4000～脱除。
太阳能安全帽具体实施方式
蓝刚玉下面对本技术中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术的实施例，
劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术的保护范围。
下面对本技术所提供的镍基CO加氢反应催化剂及其制备方法与应用进行详细描述。本技术实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有
一种镍基CO加氢反应催化剂，用于在200℃以下的低温条件下脱除富氢气体中的CO，其组成成分包括氧化镍、氧化铝和助剂，并且所述氧化镍的含量占该镍～90％，所述助剂的含量占该镍基CO加氢反应催化剂总质量的1～5％；所述氧化镍的粒度为3～17nm。
其中，所述的助剂为氧化镧、氧化铈、氧化镁、氧化锰、氧化镨中的至少一种。所述镍基CO加氢反应催化剂的比表面积为220～271m2/g，孔容为0.90～1.08
为
具体地，该镍基CO加氢反应催化剂的制备方法可以包括以下步骤：
步骤A、配制镍盐和铝盐的混合水溶液，并且溶液中镍盐的浓度最好为0.5～1.5mol/L，从而得到混合盐溶液。其中，所述的镍盐水溶液为硝酸镍、醋酸镍、硫水溶液为硝酸铝和硫酸铝中的至少一种。所述混合盐溶液中镍盐的量以甲烷化催化剂载体的质量为计算基准，并根据氧化镍的负载量为55～90wt％计算得出负载量都是以甲烷化催化剂载体的质量为基准计算得出的质量百分含量。
步骤B、按照每体积混合盐溶液使用2～6倍体积的第一部分碱溶液的比例，将第一部分碱溶液先加入到反应容器中，然后控制反应温度为75～85℃，在转速为分碱溶液与所述混合盐溶液并流加入到所述反应容器中，并控制第二部分碱溶液与所述混合盐溶液的摩尔比为0.5～5：1，同时控制反应容器内液体的pH值为中，所述第一部分碱溶液和第二部分碱溶液均为Na2CO3、NaHCO3、尿素中的至少一种，并且第一部分碱溶液和第二部分碱溶液可以为相同溶液，最好均采
步骤C、向所述胶状溶液中加入助剂盐溶液，并在搅拌30分钟后超声波处理30分钟，然后在75～85℃
条件下陈化1小时，再采用去离子水对沉淀物进行洗涤和沉淀物；按照每单位体积所述中间体沉淀物使用1～2倍单位体积的第一醇溶液的比例，将所述中间体沉淀物与第一醇溶液混合，并超声波处理20～60分钟使在75～85℃的条件下搅拌蒸发水分，从而得到中间体粉末；再将所述中间体粉末置于120℃下干燥4小时，从而得到干燥的中间体粉末。其中，所述助剂盐溶种的盐溶液；所述第一醇溶液是由月桂醇硫酸脂钠、烷基酚聚氧乙烯醚、醇溶液按照0.1～1：0.1～1：0.1～1的体积比混合而成；所述醇溶液为甲醇、乙醇、所述烷基酚聚氧乙烯醚可以采用壬基酚聚氧乙烯醚和辛基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。
步骤D、将所述干燥的中间体粉末放入马弗炉中进行焙烧，升温速率为1～2.5℃/分钟，直至达到焙烧温度为350～450℃后，以此温度焙烧4小时后再自然冷却从而制得上述的镍基CO加氢反应催化剂。
进一步地，与现有技术相比，本技术所提供的镍基CO加氢反应催化剂及其制备方法至少具有以下优点：
(1)金属镍具有良好的加氢活性和较好的经济性，因此工业上存在很多以镍为活性组分的CO加氢反应催化剂。如果要在低温条件下脱除富氢气体中的CO，那活性组分镍的含量，才能保持CO加氢反应催化剂的活性；如果采用现有技术中的浸渍方法来制备高镍含量的CO加氢反应催化剂，那么在制备过程中需要增催化剂强度降低、活性组分发生聚集等问题，因此最好采用共沉淀法来制备低温条件下使用
的CO加氢反应催化剂。本技术所提供的镍基CO加氢反应催化剂与现有共沉淀法不同的是，本技术是在共沉淀形成胶状溶液后向该胶状溶液中加入助剂盐溶液，并且在进行干燥之前是先将中间体沉淀物与特殊组分的第一分成了“75～85℃下搅拌蒸发水分”和“120℃下干燥”两个过程，从而能够使制得的镍基CO加氢反应催化剂比表面积更大，孔容更小，催化剂中的活性组分含量这可以极大地降低CO加氢反应的反应温度，即使在200℃以下的低温条件下也能够保持很高的催化活性和稳定性，因此本技术所提供的镍基CO加氢反应催化下脱除富氢气体中的CO，甚至可以对CO浓度为4000～5500ppm的富氢气体进行CO有效脱除。
(2)本技术所提供的镍基CO加氢反应催化剂的制备方法中，在共沉淀形成胶状溶液后向该胶状溶液中添加了镧、铈、镁、锰、镨中至少一种的盐溶液作为助剂理，这可以使助剂均匀分散到所述胶状溶液中，从而可以有效改善最终所制得的催化剂上活性组分的缺电子状态，增加反应的活性，促进CO的吸附和解离，活性和稳定性。
(3)本技术所提供的镍基CO加氢反应催化剂的制备方法中，在对共沉淀产物进行干燥之前先将中间体沉淀物与特殊组分的第一醇溶液均匀混合，而该第一醇溶聚氧乙烯醚、醇溶液按照特定比例混合的，通过添加这种第一醇溶液可以在后续干燥过程中减少胶体中骨架的坍塌，抑制镍成分颗粒的聚集，从而可以使最比表面积更大，孔容更小，并且可以使催化剂中的活性组分镍颗粒的粒径更小、分散更均匀，这能够使该镍基CO加氢反应催化剂在200℃以下的低温条件下性。
(4)本技术所提供的镍基CO加氢反应催化剂的制备方法中，将干燥过程分成了“75～85℃下搅拌蒸发水分”和“120℃下干燥”两个过程，这有助于在后续干燥过可以使最终制得的镍基CO加氢反应催化剂中的活性组分镍颗粒的粒径更小、分散更均匀。
(5)本技术所提供的镍基CO加氢反应催化剂，其比表面积扩大为220～271m2/g、孔容缩小到0.90～1.08cm3/g、平均孔径为
镍基CO加氢反应催化剂总质量的55～90％，而氧化镍的粒度仅为3～17nm，这可以使大量的活性组分镍颗粒分散更加均匀，为CO加氢反应提供更多的活性位化剂能够在200℃以下的低温条件下保持很高的催化活性和稳定性，因此在工业应用时只需使用中压蒸汽将富氢气体加热到反应温度即可，无需耗费大量高压数、降低了对设备的要求、不易引发高温联锁，同时也能节省开车时间和开车所需要的氮气。
综上可见，本技术实施例不仅制备方法简单、成本低廉、能够极大地降低CO加氢反应的反应温度，而且在低温条件下能够保持很高的催化活性和稳定性，从氢气体中的CO。
为了更加清晰地展现出本技术所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本技术所提供的镍基CO加氢反应催化剂及其制备方法与应用进行
实施例1
一种氧化镍负载量为66％的镍基CO加氢反应催化剂，采用本技术所提供的共沉淀法进行制备，其制备方法可以包括以下步骤：
步骤A1、将59.45g六水合硝酸镍和58.84g六水合硝酸铝均溶解于150mL去离子水中，从而得到混合盐溶液。
步骤B1、以烧杯作为反应容器，在烧杯中加入20mL浓度为2mol/L的Na2CO3溶液和20mL去离子水，然后控制反应温度为75～85℃，在转速为5～20r/s的搅拌条Na2CO3溶液与步骤A1制得的混合盐溶液采用并流的方式加入到所述烧杯中，并控制Na2CO3溶液与所述混合盐溶液的摩尔比为0.5～5:1，同时控制反应容器胶状溶液。
步骤C1、将0.51g六水合硝酸镧溶于10mL水中，再将其加入到所述胶状溶液中，搅拌30分钟，再超声波处理30分钟，然后在75～85℃条件下陈化1小时，再采抽滤，直至沉淀物的pH值为7，从而得到中间体沉淀物；向所述中间体沉淀物加入100mL第一醇溶液(该第一醇溶液是由月桂醇硫酸脂钠、壬基酚
聚氧乙烯醚而成)，并超声波处理30分钟使所述中间体沉淀物分散均匀，然后在75～85℃的条件下剧烈搅拌，以蒸发水分，直至所述中间体沉淀物变成中间体粉末，再将时，从而得到干燥的中间体粉末。
步骤D1、将所述干燥的中间体粉末放入马弗炉中进行焙烧，升温速率为1～2.5℃/分钟，直至达到焙烧温度为350～450℃后，以此温度焙烧4小时后再自然冷从而制得镍基CO加氢反应催化剂。
实施例2
一种氧化镍负载量为75％的镍基CO加氢反应催化剂，采用本技术所提供的共沉淀法进行制备，其制备方法可以包括以下步骤：
步骤A2、将69.36g六水合硝酸镍和44.13g六水合硝酸铝均溶解于190mL去离子水中，从而得到混合盐溶液。
步骤B2、以烧杯作为反应容器，在烧杯中加入20mL浓度为2mol/L的Na2CO3溶液和20mL去离子水，然后控制反应温度为75～85℃，在转速为5～20r/s的搅拌条Na2CO3溶液与步骤A2制得的混合盐溶液采用并流的方式加入到所述烧杯中，并控制Na2CO3溶液与所述混合盐溶液的摩尔比为0.5～5:1，同时控制反应容器胶状溶液。
步骤C2、将0.51g六水合硝酸镧溶于10mL水中，再将其加入到所述胶状溶液中，将所述胶状溶液搅拌30分钟，再超声波处理30分钟，然后在75～85℃条件下陈淀物进行洗涤和抽滤，直至沉淀物的pH值为7，从而得到中间体沉淀物；向所述中间体沉淀物加入100mL第一醇溶液(该第一醇溶液是由月桂醇硫酸脂钠、壬0.2:0.2:0.6的体积比混合而成)，并超声波处理30分钟使所述中间体沉淀物分散均匀，然后在75～85℃的条件下剧烈搅拌，以蒸发水分，直至所述中间体沉淀物体粉末置于120℃下干燥4小时，从而得到干燥的中间体粉末。
步骤D2、将所述中间体粉末进行焙烧，再进行压片，从而制得镍负载量为90％的镍基CO加氢反应催化剂。
对比例1
塑料槽板一种氧化镍负载量为66％的甲烷化催化剂，采用现有技术中的普通共沉淀法制备而成，其制备方法可以包括以下步骤：
步骤a1、将59.45g六水合硝酸镍和58.84g六水合硝酸铝均溶解于150mL去离子水中，从而得到混合盐溶液。
步骤b1、以烧杯作为反应容器，在烧杯中加入20mL浓度为2mol/L的Na2CO3溶液和20mL去离子水，
然后控制反应温度为75～85℃，在转速为5～20r/s的搅拌条Na2CO3溶液与步骤a1制得的混合盐溶液采用并流的方式加入到所述烧杯中，并控制Na2CO3溶液与所述混合盐溶液的摩尔比为0.5～5:1，同时控制反应容器内绿的胶状溶液。
步骤c1、将所述胶状溶液搅拌30分钟，再超声波处理30分钟，然后在75～85℃条件下陈化1小时，再采用去离子水对沉淀物进行洗涤和抽滤，直至沉淀物的p 淀物；再将所述中间体沉淀物置于120℃下干燥4小时，从而得到干燥的中间体固体。
步骤d1、将所述中间体固体进行焙烧，再进行压片，从而制得镍负载量为50％的甲烷化催化剂。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，其区别仅在于步骤C1，对比例2对应的步骤C1采用了如下方案：将0.51g六水合硝酸镧溶于10mL水中，再将其加入到所述胶状溶理30分钟，然后在75～85℃条件下陈化1小时，再采用去离子水对沉淀物进行洗涤和抽滤，直至沉淀物的pH值为7，从而得到中间体沉淀物；再将所述中间体从而得到干燥的中间体固体。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同，其区别仅在于步骤C1，对比例3对应的步骤C1采用了如下方案：无需加
入助剂，直接将所述胶状溶液超声波处理30分钟，然后采用去离子水对沉淀物进行洗涤和抽滤，直至沉淀物的pH值为7，从而得到中间体沉淀物；再将所述中间体沉淀物置于120℃下干燥4小时，从而得到干燥的中
性能检测
分别量取对比例1～3制得的甲烷化催化剂和本技术实施例1～2制得的镍基CO加氢反应催化剂各1mL，并分别装于固定床反应器中进行检测，用还原气(5％H 的方式控制升温速率为2℃/分钟，在350～450℃的条件下还原4小时，待温度降至150℃后，用N2吹扫20分钟，再通入原料气开始反应，反应压力为2Mpa，
如下表1所示的低温甲烷化催化剂评价结果、表2所示的不同低温甲烷化催化剂物理吸附的表征结果以及如下表3所示的不同低温甲烷化催化剂化学吸附的表征表1
表2
