宝參生科弦占摇虑RESEARCH AND EXPLORATION IN LABORATORY 第40卷第4期2021年4月Vol.40No.4Apr.2021
ISSN1006-7167
CN31—1707/T
-实验技术-DOI：10.ki.syyt.2021.04.001二硫化钨/石墨烯垂直异质结阵列构筑实验方法 王震东，王剑宇，王立
(南昌大学物理系，南昌330031)
摘要：提出了一种垂直堆垛异质结阵列构筑的实验方法，有望实现二维垂直异质
结的宏量制备。该方法首先利用光刻技术形成Pt/Ti金属阵列的诱导作用，使用化
学气相沉积法生长二维WS2晶体阵列，然后用热剥离转移法将WS2晶体阵列整体 转移到石墨烯连续膜上，形成垂直堆垛的WS2/石墨烯异质结阵列。扫描电子显微
镜测试显示WS2晶体围绕金属点生长，透射电子显微镜证实生长的WS2晶体具有
良好的结晶性能。对通过转移方法形成的异质结样品使用Raman光谱测试发现
WS2晶体被成功地转移在石墨烯膜上。
关键词：二硫化锡；石墨烯；范德华异质结；化学气相沉积
中图分类号：O475；O782.9文献标志码:A
文章编号：1006-7167(2021)04-0001-03
An Experimental Method of Fabricating Vertically Stacked
Heterojunction Arrays of WS2/Graphene
WANG Zhendong,WANG Jianyu,WANG Li
(Department of Physics,Nanchang University,Nanchang330031,China)
Abstract:In this paper,an experimental method of fabricating vertically stacked heterojunction arrays is proposed,it is promising for realizing high-throughout fabrication of two-dimensional vertical heterojunction.Firstly,using induced effect of Pt/Ti metal array formed by photolithography,two-dimen
sional WS2crystal arrays are grown by chemical vapor deposition,and then WS2crystal arrays are transferred on grapheme thin films by hot peeling technology to form vertically stacked WS2/graphene heterojunction arrays.Scanning electron microscopy(SEM)shows that WS2crystal grows around metal dots.Transmission electron microscopy confirmes that WS2crystal shows good crystallization properties.In addition,it is further confirmed by Raman spectroscopy measure that the WS2crystals are transferred onto the graphene thin films for fabricating the heterojunction.
Key words:stannic sulfide；graphene；van der Waals heterojunction；chemical vapor deposition
o引言
2004年Novoselov等⑴成功地在实验中获得了单层石墨烯，触发了以石墨烯为代表的二维材料及相关
收稿日期：2020-08-13
基金项目：国家自然科学基金项目(61764011)；南昌大学教改研究项目(NCUJGLX-17-109)
作者简介：王震东(1978-)，男，江西宁都人，博士，副教授，现主要从事二维材料物理与器件研究。
Tel.：*************；E-mail:wangzhendong@ 器件的研究热潮。过渡金属硫化物(TMD)具有
类石墨烯的二维层状结构，相比于石墨烯的零能带隙，二维TMD材料存在可调控的能带隙，当其从多层结构逐渐过渡到单层结构时，材料带隙会由间接带隙转变为直接带隙，且带宽可由层数来实现调控⑵。该类二维材料也因具有优异的光电性能，在场效应晶体管⑶、气体传感器⑷、光传感器⑸以及锂离子电池3等领域具有广泛的应用前景。
对于该类层状材料，层与层之间通过范德华力相互作用，电子被束缚在二维平面内运动，在单纯的二维
2第40卷
层状材料的基础上，若将不同的二维材料，以选定的顺序垂直堆垛在-起所形成范德华异质结晶体，有望产生许多新奇的物理现象和具有独特功能的器件，比如：电荷密度波、高温超导和可选择的能带结构等「然而，正是由于层间这种弱的范德华力作用，使得该类半导体材料很难实现垂直堆垛异质结的人工超晶格结构，这极大地制约了范德华异质结晶体的开发和利用。基于这类材料潜在的应用前景，研究者们围绕二维材料范德华异质结晶体的构筑开展了系列深入研究。目前，一些种类的范德华晶体已经通过胶带机械剥离法构筑成功何。然而，该方法制备这种人工超晶格时，不可避免存在垂直堆垛位置的不确定性，且其构建晶体的效率也非常低，更无法实现规模化制备M，不适合器件的宏量制备。近来，化学气相沉积法应用于二维材料的垂直堆垛异质结制备并取得了较好成果E撚而该方法仍然存在晶体在成核生长过程中的随机性，无法实现器件化中亟待解决的宏量构筑问题。
本文使用金属诱导生长WS2晶体阵列，结合晶体的物理转移技术和CVD方法，用热剥离转移法将阵列物理转移至连续石墨烯膜上，实现了范德华异质结阵列的构筑，有望解决该类异质结器件的宏量构筑问题。
1实验方法
1.1二维WS2晶体阵列的生长
图1给出了化学气相沉积实验系统示意图。该系统用于层S晶体的生长，加热区U是加装的一个温控系统，以便形成双温区功能。S粉置于加热区U，温度控制在190兀。前驱体置于加热区I，预设反应温度950兀。通过光刻技术在基片上形成Pt/Ti金属阵列，并置于腔体的下风口。反应过程中保持Ar/比流量比为100：20，反应气压100Pa，反应时间30min。由于WO3的蒸发温度高，在950兀无法获得足够的WO3蒸汽，实验前将WO3和NaCl按原子比1.4：1，采用球磨的方法混合均匀作为反应前驱体。
图1化学气相沉积实验系统示意图
1.2二维WS2晶体阵列的转移
将热剥离胶裁剪至和硅片大小合适的尺寸，并将其粘贴至生长有WS2的基片上。然后将硅片浸研10%的溶液中，浸泡2h，去除二氧化硅层。用镊子将热剥离胶与硅片分离，并将热剥离胶/WS2置于去离子水漂洗若干次，去除腐蚀过程中的残留。最后将热剥离胶/二硫化化从去离子水中取出，待表面的水分晾干后，将粘有WS2的热剥离胶带粘贴至生长有石墨烯连续膜的铜片上，在200兀的热板上加热直至热剥离胶与铜片分离，至此完成二硫化化/石墨烯垂直堆垛异质结的构筑。
2实验结果与讨论
图2(a)给出了Pt/Ti金属阵列的扫描电子显微图像，其中金属阵列的制备是通过电子束蒸发技术在SiO2/
Si基片上蒸镀15nm的Ti层和55nm的Pt层，然后使用光刻技术获得所需要的图案。图2(b)显示：在Ar/比流量比为100：20、反应温度950兀时，WS?晶体在金属材料诱导作用下成核生长，形成了有序的WS2晶体阵列。对阵列单元进一步放大观察发现: WS2晶体能被不同形状的金属诱导生长(图2(C))，这有望降低实验对光刻精度的要求，从而也有效降低光刻成本。而且对单个的阵列单元进行高倍观察，发现WS2材料紧紧围绕金属点生长(见图2(d))，这使得该结构在器件化时就可无需选择方向来构建电极，有望形成有效的有序器件阵列，实现器件宏量构筑。
图2扫描电子显微镜图像(a)未生长WS2的Pt/Ti阵列, (b~d)反应用度950兀时WS2不同生长倍率下的二维
显微图
为表征二维WS2晶体的结构性能，使用热剥离转移技术将基片上生长的二维WS2晶体转移至Cu网上进行透射电子显微分析。图3(a)的形貌图显示WS2晶体被转移在Cu网上，白圆斑是Cu网的网孔，蓝
虚线范围内灰部分为转移在Cu网上的WS2晶体。随机选取晶体表面1〜3点红区域进行电子衍射分析，分别对应图3(b~d)，结果显示3个区域产生的衍射斑点表现为明锐的亮斑，表明950兀时生长的WS2晶体具有良好的结晶性能，同时3套斑点的花样表现出较好的一致性，这表明分析区域的样品具有良好的单晶属性
simdo
。
第4期王震东，等：二硫化化/石墨烯垂直异质结阵列构筑实验方法3
图3(a)WS2晶体的透射电子显微图，(b〜d)1-3点位置选区电子衍射图
大田西瓜种植技术
水封井为实现WS2/石墨烯异质结的宏量构筑，设计将金属诱导生长的二维WS2晶体阵列通过热剥离转移技术整体转移至连续的石墨烯薄膜上，形成系列WS2/石墨烯异质结阵列，这样每个异质结单元将构成相应的光电器件。图4给出了转移后的二维WS2晶体/石墨烯异质结阵列的相应表征结果。图4(a)中红部分为生长了石墨烯连续膜的Cu基片，黑部分是诱导的金属点，进一步单个异质结阵列单元的扫描电子显微图显示WS2被转移Cu基底上(见图4(a)中的插图)。图4(b)给出了Raman表征时的光学显微图，测试时激光光斑分别作用在a和b区域。结果表明a区域WS2的Raman光谱有5个明显的散射峰(图4 (c))，峰位位于521,420、352、326和293cm-1，其中521cm-1来源于Si基底，420和352cm-1峰对应于WS2的特征衍射峰,326和293cm-1是其二级散射模式。图4(d)为b区域的Raman光谱图，结果显示所用石墨烯具有较好的单层属性(2D峰与G峰的强度比接近2)，基于此，认为通过该方法实现了垂直堆垛的二维WS2/石墨烯异质结宏量构筑。
2LA(M
图4(a,b)WS2晶体阵列的光学显微图，(c,d)A、B位置对应的Raman谱图3结语
抛光磨头
本文提出了一种结合化学气相沉积法和机械转移技术，实现二维垂直堆垛异质结宏量构筑的综合性实验方法。利用电子束蒸发镀膜系统在SQ/Si基底上沉积Pt/Ti薄膜，然后使用光刻方法在基片上形成金属点阵列。通过化学气相沉积法，在金属的诱导作用和950兀的反应温度下，形成高度有序的二维WS2晶体阵列。之后采用热剥离转移技术，将二维WS2晶体阵列完整地转移在石墨烯薄膜膜表面上，形成高度有序的垂直堆垛的范德华异质结。该项目立足于二维垂直堆垛异质结构筑的科学研究前沿，结合了二维材料的化学气相沉积生长和机械转移技术两种主要的制备方法，蕴含了确实可行的二维垂直堆垛异质结宏量构筑的创新思维，非常适合在普通高等院校物理、材料和化学及其相关交叉学科开展综合性设计性实验教学。
参考文献(References):
[1]Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V,et al.Electric field effect
in atomically thin carbon films[J].Science,2004,306：666-669. [2]Kuc A,Zibouche N,Heine T.Influence of quantum confinement on
the electronic structure of the transition metal sulfide TS2[J].
Physical Review B,2011,83(24):245213.
[3]刘承鹏.新型石墨烯场效应晶体管的研究[D].成都：电子科
技大学,020.
[4]卢林，杨伟煌，熊飞兵，等.双轴向应变对单层GeSe气体传感
光触媒涂料特性的影响[J].物理学报,2020,69(19)：196801.
[5]王卓然，文天龙，张怀武.二维材料异质结增强的硅基太赫兹光
调制器[]•压电与声光,2020,42(3)：386-389.
[6]Wang Y,Cao G Z.Developments in Nanostructured cathode
materials for high-performance lithium-ion batteries[J].Advanced
Materials,2008,20(12):2251-2269.
[7]Seo J W,Jang J T,Park S W,et al.Two-dimensional SnS2
nanoplates with extraordinary high discharge capacity for lithium ion
batteries[J].Advanced Materials,2008,20:4269-4273.
[8]Geim A K,Grigorieva I V.Van der Waals heterostructures[J].
Nature,2013,499:420-425.
[9]Butler S Z,Hollen S M,Cao L Y,et al.Progress,challenges,and
opportunities in two-dimensional materials beyond grapheme[J].
ACS Nano,2013(7):2898-2926.
[10]Pospischil A,Furchi M M,Mueller T.Solar-energy conversion and
light emission in an atomic monolayer p-n diode[J].Nature
智能防盗窗Nanotechnology,2014(9):257-261.
[11]Li M Y,Chen C H,Shi Y M,et al.Heterostructures based on two
dimensional layered materials and their potential applications[J].
Material Today,2016,19:322-335.
[12]Yoo Y D,Degregorio Z P,Johns J E.Seed crystal homogeneity
controls lateral and vertical heteroepitaxy of monolayer MoS2and WS2
[J].Journal of the American Chemical Society,2015,137:14281
14287.
[13]Gong Y J,Lin J H,Wang X L,et al.Vertical and in-plane
heterostructures from WS2/MoS2monolayers[ J].Nature Materials,
2014,13:
1135-1142.
