齐鲁石化公司研究院
目前提高汽油辛烷值的技术主要有催化重整技术、烷基化技术、异构化技术、高辛烷值裂化催化剂及助辛剂和添加汽油辛烷值改进剂等。
研究发现，烯烃含量增加时汽油的燃烧性能变差，发动机排放尾气中NOX、CO、碳氢化合物、颗粒物的总含量大幅度增加并形成光化学烟雾，严重污染环境。因此，各国对汽油的烯烃含量进行严格限制（欧亚标准中烯烃体积含量≯18%）。然而，车用汽油的辛烷值会随其烯烃含量的降低而下降。与提高汽油辛烷值的其他技术相比，添加抗爆剂组分目前是提高低烯烃含量汽油辛烷值最经济、最有效的措施，已被世界各国炼油厂广泛采用。 四乙基铅曾是被广泛使用的汽油抗爆剂或高辛烷值汽油添加剂，但人们逐渐认识到它对环境的危害。西方国家从20世纪80年代开始进行汽油的无铅化，目前世界上大部分国家都已禁止在汽油中加入四乙基铅。我国也已于2000年11月1日起禁止使用含铅汽油。
禁铅给含氧烃类高辛烷值添加剂的应用带来了前所未有的机遇，这些含氧化合物以低碳、醚
、醇为代表，它们的共同特点是：具特定分子结构，有良好化学稳定性，不易生成过氧化物；物理性质与类似的烃类相差不大，与汽油相溶性好。在汽油中添加含氧化合物的三大优点是：汽油辛烷值增加，抗爆性能提高；汽油燃烧充分，减少CO及其它有毒物质的排放；汽油供应量增加，有利缓和能源紧张。到目前为止，在所有这些含氧化合物中MTBE以其优良的综合性能及低廉的生产成本而深受炼油商的青睐，成为用量最大的含氧化合物添加剂。MTBE占美国汽油市场的3.5%。
但由于上世纪末期，应用最多的美国在水源中发现了MTBE，使MTBE使用前景蒙上了阴影，美国的几个州已通过立法宣布在2005年前后禁止使用MTBE，并有波及全美各州的趋势。美国禁用MTBE引起全球关注。在人们关注MTBE市场前景同时，也在关注什么含氧化合物能成为新型、高效、清洁的高辛烷值汽油添加剂。
1． 含氧化合物添加剂种类
含氧化合物添加剂能改变汽油的燃烧历程，在一定程度上控制燃烧速度，促进燃料完全燃烧，减少污染物排放，并具有良好的抗爆性能。美国新配方汽油要求添加含氧化合物后一般含氧量在2.0%~2.7%（V）。世界燃油规范要求含氧量也达到2.7%。我国目前无铅汽油
标准中（GB17930—1999）尚无含氧量的要求。
经多年研究，具有高辛烷值添加剂作用的有机含氧化合物主要有醚类、醇类、酯类、酚类等。表一为高辛烷值含氧化合物添加剂一览表。其中已得到应用的主要是醚类和醇类化合物，而酯类和酚类目前尚处于研究之中。
表一 高辛烷值含氧化合物添加剂一览表
类别 | 化合物名称 |
醚类 | C5、甲基叔丁基醚（MTBE） C6、乙基叔丁基醚（ETBE）、甲基叔戊基醚（TAME）、二异丙醚（DIPE） C7、甲基叔巳基醚、乙基叔戊基醚 C8、甲基叔庚基醚、乙基叔巳基醚 |
醇类 | 甲醇（MA）、乙醇（EA）、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、叔戊醇 |
酯类 | 碳酸二甲酯（DMC）、丙二酸二甲酯、三甲基硅烷基乙酸叔丁酯、聚氧乙烯醚二羧酸酯 |
酚类 | 邻甲酚、对甲酚、叔丁基酚、2，4—二（二甲氨甲基）邻甲酚（CPC112）、2，4—二（二乙氨甲基）邻甲酚（CPC222）、2，4—二（二丙氨甲基）邻甲酚(CPC332) |
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2． 醚类含氧化合物添加剂
表二列出几种主要醚类含氧化合物添加剂和汽油性能对比。
表二 几种主要醚类含氧化合物添加剂和汽油性能对比
性质 | MTBE | TAME | ETBE | DIPE | 汽油 |
分子式 | CH3OC4H9 | CH3OC5H11 | C2H5OC4H9 | C3H7OC3H7 | C4~C12烃类 |
分子量 | 88.15 | 102.18 | 102.18 | 102.18 | 58—190（平均100—105） |
组成（w%） | | | | | |
C | 68.1 | 70.5 | 70.5 | 70.5 | 85—88 |
H | 13.7 | 13.8 | 13.8 | 13.8 | 12—15 |
O | 18.2 | 15.7 | 15.7 | 15.7 | 0 |
密度(25℃)/kg·L-1 | 0.74 | 0.78 | 0.75 | 0.73 | 0.72—0.78 |
沸点/℃ | 55.0 | 86.1 | 71.7 | 68.3 | 30~220 |
汽比/放热/KJ·kg-1 | 339 | 326 | 331 | 360 | 293—341 |
热值/MJ·kg-1 | 38.22 | 38.36 | 36.07 | 38.19 | 43.50 |
雷氏蒸汽压/KPa | 54.5 | 19.3 | 27.6 | 33.8 | 冬60—100 夏 45—70 |
水溶解性/g·L-1 | 54.3 | 20.0 | 26.0 | 9.0 | 10—20 |
辛烷值 | | | | | |
RON | 117 | 111 | 120 | 110 | 84—98 |
MON | 101 | 98 | 102 | 100 | 72—76 |
（R+M）/L | 109 | 104.5 | 111 | 105 | 78~92 |
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从表二可明显看出它们所具有的主要性能、特点及对比。
（1） 辛烷值高、抗爆性能好。醚类含氧化合物都具有辛烷值高的特点，研究法辛烷值高达110以上，马达法辛烷值均在100左右，抗爆指数在104.5~110.0之间，高于汽油的辛烷值，故添加醚类含氧化合物能有效提高汽油抗爆性。
（2） 含氧量高，助燃性能好。醚类含氧化合物含氧量一般在15.7—18.2%之间。汽油中加入醚类，此易挥发氧能有效提高燃烧效果，不仅可降低汽车尾气中CO排放，而且可以降低NOX的排放。
（3） 物性类似，掺混性好。醚类含氧化合物性能与汽油烃类分子相差不大，极性小，分子间没有氢链缔合，醚类含氧化合物可以同汽油以任何比例混溶，不会发生混合时的相分离现象，贮存、运输、使用极其方便。
（4） 蒸汽压适宜，无调和效应。以醚类含氧化合物调和汽油，其调和蒸汽压不会呈现调和效应。即随着醚类含量的适度增加，汽油的饱和蒸汽压会随之下降，这正适应了目前清洁汽油需要降低汽油蒸气压的要求。
（5） 热性能相近，对应用无影响。醚类含氧化合物汽化潜热和汽油相当，含醚汽油不会导致汽车动力性及经济性下降，也不会影响汽车的驱动性和加速性。醚类热值虽比汽油稍低，但不会影响其在汽车中的作用，无需对发动机进行调整、改造。
除了上述共同性能、特点，与MTBE相比，其它醚类含氧化合物还存在某些性能上的差别。
（1） TAME。它具有MTBE的所有优点，甚至更类似于汽油。TAME的辛烷值虽略低于MTBE。但在沸点蒸气压、水中溶解度等指标上要优于MTBE。在所有的醚中，TAME在环保方面的作用最大，它能减少尾气排放污染，并将汽油中最易挥发的反应活性高的C5烯烃转化成蒸汽压非常低的燃烧洁净的醚。
（2） ETBE。与MTBE相比,ETBE在性能上的优点也很明显。ETBE调和辛烷值比MTBE还要高。它沸点高，雷德蒸气压低，与汽油相溶而不生成共沸混合物，因而既可使发动机内的气阻减少，又能有效降低汽油的挥发性。它水中溶解度小，对地下水环境污染小。另外，使用无毒的乙醇作为原料也是ETBE的优点之一。
