甲基叔丁基醚(M TBE)的合成
申文杰 胡津仙
(中国科学院山西煤炭化学研究所，太原,030001)
摘要 介绍了甲醇、异丁烯合成甲基叔丁基醚的催化剂、热力学、动力学。综述了合成M TBE的主要原料异丁烯的生产过程，并总结了甲醇、异丁醇和甲醇、叔丁醇合成M T BE的研究开发进展。参考文 献16篇。
关键词 甲基叔丁基醚 异丁烯 低碳醇 醚化
一.前 言
适于汽油添加剂的醚类有许多，如甲基叔丁基醚(M TBE)、甲基叔戊基醚(TAM E)、乙基叔丁基醚(ETBE)、二异丙基醚(DIPE)等。目前大都通过异构烯烃和醇反应来合成，其中以M TBE、TAM E为主。 M TBE的特点是辛烷值高(RON120,MON100)、挥发性低、是能与烃类完全相溶的化学氧载体。在汽油中添加M TBE已成为20年来发展最快的化工产品之一，是世界上第七大合成化学品。1995年产量大于20
00万吨，预计2000年的产量将达到2500万吨，而届时的需求量将在3000万吨以上。我国1995年可望达到的生产能力为50万吨/年，仅占世界生产能力的2.4%，且目前生产的M TBE几乎全部出口。
M TBE主要由甲醇与异丁烯反应制得，生产工艺己经成熟，目前正朝着生产规模化、装置大型化、降低生产成本的方向发展。其反应过程为:
C H2C
CH3C H3+C H3O H H C
3C
CH3
CH3
OCH3 △H=-8.72Kcal/mol(1)
副反应:
CH2C
C H3CH3+H2O H C
3C
CH3
CH3
OH △H=-8.65Kcal/m ol(2)
n CH2C
CH3CH3 CH2C
CH3
CH3
n n=2,3(3)
—
331
—
合成化学(HECHEN G HU AX UE) 第5卷第4期(1997)⒇1996年4月19日收到,1996年5月30日修回。
DOI:10. k i.cjsc.1997.04.003
一般M TBE的选择性均大于98%，叔丁醇的选择性小于1.0%，并生成微量的C8、C12。
二.甲醇、异丁烯合成M TBE
1.催化剂
迄今为止，国内外已经工业化的M TBE生产装置都以大孔阳离子交换树脂作催化剂，国外应用最广的是Amberly st-15和Dow ex-50树脂，国内主要的催化剂树脂有核工业部五所的S型和南开牌D72等。 树脂催化剂在用于混合烯烃醚化时，由于原料中含有一定量的二烯烃，易在催化剂上聚合生成胶质，这既影响了产品的质量，也影响了催化剂的使用寿命。鉴于此，德国石油化学品公司在80年代后期开发了三功能催化剂，就是在单功能树脂催化剂上担载一定的金属活性组分，如钯、铀及ⅧB族金属元
素，使其具有如下的性能:(1)具有支链烯烃的醚化功能，以生产混合醚;(2)具有二烯烃的选择加氢功能，使产品中的胶质含量大大降低，从而延长催化剂寿命，提高产品质量;(3)具有异构化功能，通过双键转移完成加氢异构化，使非活性烯烃转化为活性烯烃，提高醚的产率[1]。从表1中的数据比较可以看出三功能催化剂的上述性能。 表1 单功能催化剂与三功能催化剂的性能比较
催化剂
二烯烃(w t%)
进料出口实际胶质(mg/100m L)
进料出口
表观度
进料出口
催化剂寿命(年)
单功能1.5> 1.1 1.0100无黄0.5～ 1.0三功能1.5<0.01 1.0<5无无5.0
目前的单功能树脂催化剂如Amberlyst-15，存在着酸的流失和操作温度低等缺陷，而固体酸催化剂则具有如下的优势:(1)高温稳定性，没有酸的流失;(2)较高的M TBE选择性，没有C8等副产物生成;(3)对醇/烯比要求较宽，即使在1∶1的条件下也有很高的M TBE选择性;(4)虽然存在热力学上的不利，但可采用高空速操作，因而有较高的M TBE时空产率;(5)催化剂失活较慢且再生简单。
表2 ZSM-5、ZSM-11及Amberlyst-15的催化性能比较
Z SM-5ZSM-11Amberlyst-15
C H3O H/i-C4H8 1.00 1.05 1.10 1.05 1.101.00 1.05 1.10
W HSV,h-1 1.75 1.71 1.68 1.49 1.471.03 1.01 1.01
热点温度,℃10810810885.090.077.070.062.0
出口温度,℃78.080.081.078.079.065.058.051.0异丁烯转化率,%89.689.890.188.790.293.193.494.5
M T BE收率,%89.689.890.188.790.286.089.492.7 M T BE选择性,%10010010010010092.495.798.1时空产率,g/g.h 6.89 6.59 6.34 5.67 5.563.90 3.88 3.92
Chu考察了多种分子筛催化剂对甲醇、异丁烯合成M TBE反应的活性和选择性，结果表明:ZSM-5和ZSM-11具有与Amberlyst-15相近的活性，且对M TBE的选择性几乎为100%，这是由于这类分子筛的特殊形选作用使得生成C8和叔丁醇的反应无法进行，即使有微量的叔丁醇生成，也会在分子筛的作用下生成M TBE[2]。反应结果列于表2。从表2数据可以看出，虽然ZSM系列分子筛催化剂的异丁烯转化率略有下降，但从M TBE的收率来看并没有下降，而且M TBE选择性达到了100%，这就避免了树脂催化剂合成M TBE的复杂分离过程。此外，在分子筛催化剂上还可进行高空速操作，使得M TBE的时空产率大幅度地提高。
Mao等[3]也对分子筛催化剂与树脂催化剂的性能进行了比较，结果认为,ZSM-5和Y型分子筛表现出了与Amberlyst-15相近的转化率，但前者的M TBE选择性要好得多。其中在用TFA(CF3SO3H)调节ZSM-5的酸性时由于TFA使得孔道变窄，限制了异丁烯的有效扩散，使其转化率有所下降。而Y 型分子筛担载TFA时，异丁烯的转化率稍高,M TBE的选择性与ZSM-5相当。典型的实验结果列于表3。
表3 不同催化剂的MTBE收率比较
催化剂Amberlyst-15Z SM-5/T FA(3w t%)Y/T F A(3w t%)
温度,℃688585 M T BE收率,C%47.540.846.1
C8,%9.70.20.4
2.热力学
沈福泉[4]用Gibbs-Helmholtz公式对异丁烯、甲醇合成M TBE的反应过程进行了热力学研究。298K下异丁烯、甲醇和M TBE的热力学数据如表4所示。
表4 异丁烯、甲醇及MTBE的有关热力学数据
名 称△Hc,Kca l/mol△H f,Kcal/mol S°,cal/mo l,K
甲 醇气态(-182.72)，液态(-173.64)气态(-47.96)，液态(-57.04)气态(57.29)，液态(30.41)
异丁烯气态(-645.19)，液态(-640.27)气态(- 4.26)，液态(-9.18)气态(70.17)，液态(52.03)
M TBE气态(-812.46)，液态(-805.20)气态(-67.68)，液态(-74.94)气态(85.52)，液态(63.41)
表中△Hc，燃烧热;△Hf，生成热;S°，熵。
由燃烧热和标准生成热估算的反应热为-8.72Kcal/m ol，但也有文献认为298K时的液相反应热为-9.583Kcal/mo l。以这两个反应热为基础，结合实际工业数据确定的反应平衡常数Kc与温度的关系列于表5。
表5 MTBE合成反应的平衡常数Kc与温度的关系
温 度(℃)25405060708090 Kc739326200126835538
即在实际应用中反应热以-9.583Kcal/mo l计算是合理的。
在醇/烯比等于1.0的情况下，异丁烯的平衡转化率可按下式计算:
X平=(2+D-(2+D)2-4 )/2(4)其中:
D=20.36(G i-C=
4
+G CH
3
O H)∑V i
G i-C=
4
×G CH
3
O H×Kc
(5)
G为重量(克),∑V i为反应体系的总体积,Kc为平衡常数。
3.动力学
在动力学研究方面,Francesco等[5]用大孔磺酸性树脂Amberlyst-15作催化剂合成M TBE时发现，当甲醇浓度大于 4.0mol/L时，起始反应速度对甲醇浓度呈零级关系；当甲醇浓度较低时则呈负级数关系。起始反应速度对异丁烯呈一级反应的线性关系，与催化剂的酸浓度呈约三级指数关系；反应的活化能约为17.0Kcal/mo l。而用国产大孔S型磺酸树脂为催化剂在管式积分反应器中对M TBE合成反应的化工动力学研究结果认为，异丁烯的消失速率与异丁烯浓度呈线性关系，甲醇反应级数也可以按零级处理，但与醇/烯比和操作条件有关，求得的正反应活化能为13.06Kcal/mo l[6]。
万文录[7]用混合C4和甲醇进行合成M TBE的动力学实验，所用催化剂是与Am berlyst-15性能相当的809树脂。结果表明，当甲醇浓度大于 2.27mol/L时，起始反应速度与甲醇无关，对异丁烯则为一级反应，动力学方程如下:
r M TBE=8.756×108ex p(-8700/T)×G i-C=
4
(6)
4.合成工艺
M TBE的合成工艺一般由原料预处理、醚化反应、甲醇、残液和醚的分离等部分组成。其中醚化反应是整个过程的核心。醚化工艺中最主要的是反应器的形式，常见的醚化反应器类型如表6所示[8]。
表6 醚化反应器型式比较
反应器类型结 构催化剂装卸、用量、能耗操作投资
管式反应器类似固定管
板换热器
装卸难，用量少,
能耗高
改变冷却水量来控制
温度较难，投资较少
固定床反应器
空筒内设催化剂
支承和物料分布器
装卸容易，用量相
对较多，能耗高
流出物循环取热需用泵、冷
却器、附属设备，投资居中
膨胀床反应器空筒内设催化剂支承
和防催化剂带出设施
装卸方便、能耗高同上
催化蒸馏结构分精馏段、
反应段、提馏段
装卸困难、能耗低
收率高，投资少，不需冷却设备，流程简单,
但顶回流增加液相负荷，使反应时间缩短
混相床反应器上部为精馏段，中部为一固定
混相反应段，下部为提馏段
装卸方便、能耗低
无液相负荷大、反应时间
短的缺点，但操作复杂
我国正在运转的M TBE工艺基本上是固定床和膨胀床，已开发成功的催化蒸馏技术、混相反应技
术和混相反应精馏技术已达国际先进水平，但工业化速度较慢。
三.异丁烯的来源
目前合成M TBE所用原料异丁烯主要由乙烯工业的副产C4及炼油催化裂化的C4而得，但值得注意的是这两个石化过程的副产C4量是在逐渐减少的，如FCC的副产C4已由原来的8.0%(w t)降至目前的1.4%(w t)。因此，从总体上讲M TBE的生产仍然受到原料来源的制约。正丁烯异构化和丁烷异构化脱氢制异丁烯是石化工业可利用的主要途径。
1.正丁烯异构化
据预测,1996年美国的异丁烯将有22%(77.2万吨)来自正丁烯的异构化，正丁烯异构化，特别是利用原
有的M TBE装置反应后提余液中所含的正丁烯转化为异丁烯，经济性较好，是极有潜力的新工艺。目前全世界有七套正丁烯异构化工艺，其中有六套是在90年代以后开发的，其工艺过程参数如表7所示[9]。
表7 正丁烯异构化工艺
工艺开发者催化剂操作温度(℃)转化率(%)选择性(%)
SK IP T exas,Phillips氧化铝450～55030～4365～89
Iso mplus Lyo ndel沸石催化剂≤3604087
ISO-4法国石油研究院Pd/γ-Al2O35003080～94
SISP-4Sna mprog ettiγ-Al2O3470±235±581±3
ISO FIN BP,M o bil ICA T-2沸石350～43050～5595
Buteso n U O P非沸石分子筛---
Shell Sh ell中孔沸石分子筛350--
2.丁烷异构化脱氢
低碳烷烃在各种副产物中含量丰富，特别是炼油干气和油田气中都含有大量的正丁烷和异丁烷，采用烷烃异构化和脱氢工艺，均可变为异丁烯。正丁烷在双功能催化剂Pt/η-Al2O3上可进行异构化反应生成异丁烷。国内外都在开发由正丁烷直接脱氢制异丁烯再醚化的工艺，但从目前看，其生产工艺流程过长、设备投资大、生产成本偏高。在项目总投资中M TBE单元的投资仅占17%，异构化和脱氢单元的投资占83%之多，与从C4馏份中的异丁烯相比，其竟争力不大，但从未来M TBE发展看，无疑是一条具有潜力的生产途径。
表8 异丁烷脱氢工艺
工艺名称技术所有者催化剂烃类范围
O leflex U O P贵金属为基础C1～C14
Cato fin A BB Lummus Crest氧化铬-氧化铝C3～C5
ST A R Phillips Petr oleum贵金属为基础C4
FBD Sna mprog etti SP A氧化铬-氧化铝C3、i-C4、n-C4、i-C5
