王九忱;吕焕明;段卫宇;韩新波;于忠;谭秋艳;刘慧玫
【摘 要】提供一种新的快速检测方法，并且配合方法研制出了相应的便携仪器。该方法通过测定萃取液，排除了汽油中烃类和醚类的干扰；通过特殊的复合催化剂A的应用，使得醇类的转化仅到相应醛的程度。以某种特定的酸B为显剂，排除其他可能存在的醇类的干扰。应用该方法和仪器对10个汽油样品检测（5个车用乙醇汽油，5个车用无铅汽油），以气相谱法测定值作为真值，考察了该方法的快速性、选择性、可靠性，并比照其他快速法，从测试数据的重复性和准确性方面验证了该方法的优越性。%This research affords a new method to test the content of methanol in the gasoline , and a special portable instrument was developed according to this method .The disturbance caused by the existence of hydrocarbons and ethers in gasoline was excluded by extraction ,and the alcohol was selective oxidized to aldehyde over catalyst A ,and the presence of other alcohol can be neglected by selecting suitable color developing agent . The methanol content in 10 different kinds of gasoline samples (including samples of five Ethanol gasolines and of five unleaded gasoline) has been tested by this special instrument .According to the experimental data with GC and this method ,the testing speed ,selectivity and reliability of the method has been investigated , and the results shows that good reproducibility and accuracy of this method has been demonstrated as compared with those of other rapid test methods .
【期刊名称】《辽宁石油化工大学学报》
【年(卷),期】2013(000)003
【总页数】4页(P8-11)
【关键词】快速检测;甲醇;催化剂;显剂;萃取
【作 者】王九忱;吕焕明;段卫宇;韩新波;于忠;谭秋艳;刘慧玫
【作者单位】辽宁省产品质量监督检验院，辽宁沈阳110032;辽宁省产品质量监督检验院，辽宁沈阳110032;辽宁省产品质量监督检验院，辽宁沈阳110032;辽宁省产品质量监督检验
院，辽宁沈阳110032;辽宁省产品质量监督检验院，辽宁沈阳110032;辽宁省产品质量监督检验院，辽宁沈阳110032;辽宁省产品质量监督检验院，辽宁沈阳110032
【正文语种】中 文
【中图分类】TE662
随着成品油价格的飞涨，市场上出现了不少的掺入甲醇的汽油，因为甲醇的价格更为低廉，所以会使商家获得更大的利润［1－3］。可是在不改变机动车发动机结构的前提下，使用甲醇汽油会造成诸多的危害。一方面，由于甲醇的热值更低，掺入甲醇的汽油使得机动车的油耗增加，损害消费者的利益。另一方面，掺入甲醇的汽油会严重损伤机动车本身：甲醇与烃类结合产生更高的蒸气压，在高温下气阻严重时造成意外熄火；甲醇的收敛性使得低温难启动；甲醇对橡胶件的溶胀作用，可使输油管老化、断裂，这可能是机动车自燃的诱因；甲醇对油泥的清洗作用可能阻塞管路，而且对发动机的润滑系统不利［4－7］。
快速法的必要性：（1）汽油属于快速消费品，而滞后的检验结果对于快速消费品的质量判
断意义并不大，试验结果出来前，油品已经流向消费者或者被消耗掉；（2）对比传统的气相谱法，快速法一次性投入成本、运行成本、人员成本、时间成本更低，有着非常可观的经济效益。
其他领域甲醇的快速检测法，原理大致相同，都是醇氧化成醛，再显，然后比。不同的是所用的氧化醇变成醛的强氧化剂和显用的显剂不同，但都停留在只能定性无法定量测定的阶段，因为根本无法控制甲醇的氧化程度。而以传统的铜或银作为催化剂，需要1 000℃左右的高温，难以实现现场快速的要求。本研究采用复合催化剂A和特殊显剂B配合，弥补了其他快检法的不足。
1 实验部分
1.1 试剂及仪器
显剂B溶液：0.25g试剂B加43.4mL水，用体积分数为98%浓硫酸定容到250mL； 车用乙醇汽油10个（乙醇体积分数为10%左右）；车用无铅汽油10个（甲基叔丁基醚体积分数为10%左右）。
NPC－1甲醇快速测定器（自制，结构如图1所示）；K14490型分光光度计（便携型，Koehler公司生产）；6890NNetwork气 相 谱 仪（Agilent Technologies公司生产）。
图1 NPC－1甲醇快速测定器结构图
1.2 实验方法
仪器安装联接完成后打开电源，设定温度、气体流量，待仪器在设定参数下达到稳定状态。固定反应条件，绘制标准曲线，用已知不同浓度梯度甲醇含量的汽油标准样品进行试验，出甲醇含量和吸光值的对应关系并作出相关性曲线。取待测样品1 mL于8mL玻璃管中，加入1mL的水，用手摇动30s，待溶液分成上下两层。用微量进样器在水层取20mL萃取液。扎入硅胶垫，一次性全部注入石英管中，反应5min。取下吸收瓶，吸取1mL吸收液加到8mL比管中，再加入5mL溶液B，静置20min。比，记录吸光值，并计算甲醇含量（车用乙醇汽油在测定结果中减掉1.5%作为最终的测定值；车用无铅汽油在测定的结果中减掉0.3%作为最终的测定值）。
1.3 实验时间的要求
1.3.1 气相谱法测定汽油中甲醇含量所用的时间为20min／样品［8］。
1.3.2 测定单个样品所需时间为25min，连续测定5个样品，平均每个样品的测定时间为8min。
2 结果与讨论
2.1 标准曲线
为了抵消少量溶入水层中烃类的干扰，利用油标制作标准曲线，每个作为标准样品的油样都要经过萃取的步骤，取其水层进行反应，然后测定吸光值，从而建立汽油中甲醇体积分数和萃取后水层吸光值的对应关系，如图2所示。
图2 甲醇体积分数和萃取后水层吸光值的标准曲线
2.1 乙醇体积分数对吸光值的影响
车用乙醇汽油检测中的选择性：该方法采用B作为显剂，对甲醛具有很强的选择性，存在的乙醇氧化后产生的乙醛对该反应没有任何影响。还有部分的乙醇直接裂解成甲醇继而
氧化成甲醛，会对检测造成一定的干扰，可通过吸光值扣除的办法加以修正。乙醇体积分数和MTBE（甲基叔定基醚）体积分数对吸光度的影响见表1。
表1 乙醇和MTBE体积分数对吸光值的影响注：吸光值＝以乙醇MTBE为试样进行试验的吸光值—以水为试样进行试验的吸光值，其中，以水为试样进行试验的吸光值为0.04。?
由表1可知：加入少量MTBE是为了增加甲醇在汽油中的相容性。（10±2）%的乙醇体积分数对测试的干扰折合成甲醇体积分数，为1.5%左右。在测定车用乙醇汽油时，应从结果中减掉1.5%。
2.2 MTBE体积分数对吸光值的影响
除MTBE外其他可能存在的干扰物质（烃类）不溶于水，可以排除其干扰。无铅汽油中存在的MTBE可以被水部分萃取出来（4mL／100mL水）［9］，反应过程中少量的MTBE可裂解成甲醇，随即被氧化成甲醛从而干扰检测，同样可以通过扣除吸光值的办法解决。
图3 MTBE体积分数对吸光值的影响
由图3可知：虽然MTBE在高温下能够部分裂解成甲醛，但由于其在水中的溶解度有限，故对甲醇检测的干扰很微弱。实际测定中MTBE在水中的溶解度达不到4.2%的理论浓度，因为MTBE在油品中还有一定的溶解分配比例。所以MTBE的最大影响折合成甲醇的体积分数≤0.5%。而实际的无铅汽油中MTBE的体积分数约为10%，故测定无铅汽油时应在结果中减掉0.3%。
2.3 实验重复性考察
参考GB／T 5009.48—2003“蒸馏酒与配制酒卫生标准的分析方法”中4.3.6精密度［10］：在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的：甲醇质量浓度大于等于0.1 g／100mL为小于等于15%；质量浓度小于0.10 g／100mL为小于等于20%。对10个汽油样品进行重复性检验，5个车用乙醇汽油（E10）；5个车用无铅汽油（无铅），结果见表2。
表2 实验重复性数据表注：＊2个测定值之差小于0.2为满足精密度要求。?
由表2可以看出：该方法测定汽油中甲醇体积分数的重复性优于参照标准。
2.4 实验准确性考察
以气相谱法测定值作为依据，比较本方法和其他快速测法［11－13］对汽油中甲醇体积分数测定的准确性。以谱法、本方法、折光法和化学氧化法分别对10个样品进行检测，结果见表3。其中，折光法：不同体积分数的乙醇（或甲醇）水溶液有不同的折光率，通过测定溶液的折光率就可以检测出乙醇（或甲醇）的体积分数，这也是美国AOAC标准方法；化学氧化法：利用强氧化剂处理甲醇，然后显，比测定甲醇体积分数的方法。
