一种加氢催化剂组合物及其制备方法

一种加氢催化剂组合物及其制备方法

技术领域

本发明主要涉及高活性烃油加氢处理催化剂组合物及其制备方法，以满足 清洁的轻质馏分油生产的需要。

技术背景

加氢催化剂用于处理烃油在氢气存在的条件下进行加氢脱硫、加氢脱氮、 加氢饱和以及加氢裂化等反应，加氢催化剂以吸附能力较强的无机氧化物如氧 化铝、氧化钛、氧化硅和氧化铝与氧化硅复合物为载体，在载体上负载元素周 期表中VI族包括Mo和/或W等金属，VIII族Co和/或Ni等金属，这些金属以 氧化物形式存在。氧化物形态催化剂活性较低，通常转化成相应的金属硫化物 才具有较高的活性，因此在催化剂装入加氢装置以后必须进行预硫化处理。当 硫化态的活性金属高度分散时，催化剂才具有高活性。

现有技术的预硫化方法，主要包括器外预硫化和器内预硫化等方法，这些 方法都是将催化剂制备完成后添加硫化剂或将氧化态活性金属转化为硫化态， 然后进行一定的处理，以适宜保存、运输和使用。这些方法将催化剂制备和催 化剂的预硫化分别进行，没有将两者有机结合起来，催化剂的使用性能还可以 进一步改进。如US5017535、EP 329499、CN1107539C等即是将催化剂制备完 成后，再将含硫物质负载到催化剂上。

为了使催化剂获得较好的使用性能，现有技术中有从催化剂的制备方法入 手。例如日本专利公开号59-102442和59-69147，提到了一系列制备催化剂 的方法，按此方法，用含有羧酸类物质的活性金属水溶液浸渍氧化铝载体，然 后焙烧。羧酸类物如柠檬酸、苹果酸等与活性金属形成配位化合物。欧洲专利 0181035中将含氨基、氰基有机化合物，如次氨基乙酸、乙二氨四乙酸或二亚乙 基三胺等加入活性金属的水溶液，制成的催化剂在小于200℃的温度下干燥。这 样制得催化剂的活性金属分散度高，催化剂的活性可以提高。上述催化剂制备 过程只是在活性金属浸渍溶液中添加了一些助剂，在一定程度上提高催化剂的 硫化性能，催化剂的使用性能需进进一步提高。

US4725569、EP298111等专利中，用特别结构的有机多硫化物(RS_xR′) 作为氧化态催化剂的硫化剂，CN1270988A在硫化剂中添加邻苯二甲酸酯进行硫 化，这些技术属于传统的器内预硫化方法。US6077803将元素硫和有机硫溶解 在溶剂中，同时在稳定剂有机酸、硫醇或有机醇类存在的条件下，特别是在丙 三醇或六碳糖为稳定剂条件下，将硫元素引入催化剂，但是不足之处是活化时 仍存在集中放热现象。US6059956用含有烯烃或烯烃馏分组分如植物油存在下， 将元素硫和有机多硫化物引入催化剂，然后用氢气活化，最后用含氧气体钝化， 该钝化方法虽然可以提高催化剂活性，由于催化剂上金属为硫化态，存在自加 热问题，给储存、运输、装填造成困难和不便。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢催化剂的制备方法，本发明方 法可以获得一种含有硫化剂的加氢催化剂，制备过程简单，催化剂硫化充分， 活性高。

本发明经过反复地试验研究，结果发现，含有硫化剂的加氢催化剂中加入 一定量硫脲类化合物时，不但可以提高含硫化剂催化剂在活化时集中放热的问 题，而且催化剂的使用性能还大大提高。

本发明加氢催化剂组合物包括以下组分：

(1)加氢催化剂；

(2)硫脲类化合物，占加氢催化剂重量的0.5％～20％，优选为1.0％～10.0％。

本发明加氢催化剂中还可以含有本领域常规的单质硫等硫化剂以及溶剂 等。

硫脲类化合物可以是含有烯基或苯等基团的硫脲类化合物。如硫脲、二氧 化硫脲、丙烯基硫脲、N，N-二苯基硫脲、乙撑硫脲、1，4-二苯氨基硫脲、苯基硫 脲、氨基硫脲、N，N-二苯硫脲、4，4′-二硝基二苯硫脲、硫代氨基脲、次乙环硫脲 等中的一种或几种。硫脲类物质可以与有机羧酸共同使用，有机羧酸的用量可 以是硫脲类化合物重量的1％～30％。有机羧酸优选具有2～6个碳原子的有机酸， 特别是含有羟基的有机酸。如柠檬酸，乳酸，乙醇酸，酒石酸等中一种或几种。

引入方法为用硫脲类化合物水溶液或有机溶液浸渍加氢催化剂，然后在 60～180℃下干燥1～40小时。硫脲类化合物与二硫化碳、苯或苯胺等及其它们的 混合物混合使用时能够发挥较好的效果。如果催化剂组合物中含有单质硫和溶 剂等时，可以在这些物质引入之前、之后或同时引入催化剂中，具体过程和方 法可以采用本领域常规方法。

本发明加氢催化剂组合物主要用于制备器外预硫化型催化剂，本发明方法 可以有效降低硫化型催化剂的相对放热量，提高器外预硫化催化剂在活化时的 持硫率，改善加氢催化剂的硫化性能，提高催化剂的反应活性，特别是催化剂 具有更高的加氢脱硫和加氢脱氮活性。另外，通过反复试验结果发现，硫脲与 柠檬酸等有机酸共同使用时，二者之间及与催化剂之间相互作用形成配位化合 物，对催化剂硫化具有促进作用。

具体实施方式

本发明涉及的加氢催化剂可以是常规的加氢催化剂，如加氢精制催化剂、 加氢处理催化剂、加氢裂化催化剂等。一般以耐熔无机氧化物为载体，如氧化 铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、分子筛、以及各几种元素的复合氧化物或 混合氧载体等，活性金属组分一般为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，同时 可以含有助剂。加氢催化剂载体、活性金属组分及助剂的选择和用量可以按照 本领域一般知识根据应用的需要具体确定，对于烃类加氢催化剂而言，以氧化 物计的加氢金属组分含量一般为催化剂重量的1％～90％，通常为3％～50％。

加氢催化剂中含有的硫化剂一般为硫元素(单质硫)，使用量占加氢催化剂 理论需硫量的30％～150％，优选为55％～120％，最优选60％～105％。加氢催化剂 理论需硫量为催化剂上所含金属组分转化为硫化物(Co₉S₈、MoS₂、Ni₃S₂、WS₂) 时需要硫的量。按本领域一般方法，使用单质硫为加氢催化剂的硫化剂时，一般 与有机溶剂配合，有机溶剂一般点催化剂重量的0.1％～45％，优选2％～45％，更 优选15％～30％。有机溶剂可以是现有技术中任意可以选用的物质，如各种烃类 和/或脂类等。

下面通过具体实施例进一步说明本发明方案和效果。

实施例1

1、首先，分别安下述比例称取一定量的商业氧化铝粉170克、硅溶胶34 克、净水150毫升、柠檬酸9克和田菁粉6.0克，搅拌60分钟，形成可塑性物 料后，在挤条机上使之挤条成型为Φ1.5的三叶草的湿条。湿条在100℃温度条 件下烘干10小时，然后以3℃/分钟的升温速度升至600℃焙烧，在此温度下保 持3小时。焙烧的载体的孔容为0.78ml/g，其比表面积为396m²/g。

2、加水90L，加热搅拌，按顺序加入三氧化钼61.2kg，磷酸8.7kg，加入 柠檬酸5kg和碱式碳酸钴27.8kg，温度90℃保持70分钟后，加入净水稀释至 100L溶液。将上述载体饱和浸渍于该溶液中，浸后的物料在空气中110℃干燥5 小时。干燥后物料以3℃/min速度升温至500℃，并保持恒温3小时。此时催化 剂的活性金属组成为：Mo含量以MoO₃计重量百分含量为25.0％，Co含量以CoO计重量百分含量为5.0％，P含量以P₂O₅计重量百分含量为3.1％。

3、取二氧化硫脲23克加入100毫升的净水中，加热至60℃，边加热边搅 拌15分钟。所得的二氧化硫脲溶液搅拌30分钟，补充净水至150毫升。取200 克催化剂加入准备好的可转动或振动的容器中，喷淋上述溶液，溶液的总量为 100毫升。然后转动或振动20分钟。浸后的物料在空气中120℃干燥5小时。 二氧化硫脲占催化剂重量的7.7％。

4、将熔化的元素硫引入步骤3得到的含的催化剂，元素硫为催化剂理论需 硫量的100％。然后与焦化柴油混合混合，其用量是催化剂重量的20％。

5、步骤4得到的催化剂在常压、氮气流动气氛(氮气量15L/L催化剂·小时)、 170℃下处理2小时，这样制得成品催化剂(编号催化剂EPRES-1)。催化剂 EPRES-1活性评价的原料油为科威特常压柴油，下面是关于原料油的主要性质。

表1  科威特常压柴油的性质

  比重   0.8504   硫含量(wt％)   1.623   馏程，(℃)   初馏点   234   50％(v)馏出点   316   终馏点   389

评价试验的工艺条件如下。

  反应压力(MPa)   3.0   液时空速(h ^-1)   2   反应温度(℃)   330   氢油体积比(v)   350   运转时间(hr)   100

催化剂样品的活性以相对加氢脱硫的速率和相对加氢脱氮的速率表示，结 果见表2。

实施例2

催化剂EPRES-2的制备方法同实施例1，只是步骤3中所得的二氧化硫脲 溶液加入3克柠檬酸。得到含有硫化剂的加氢精制催化剂。催化剂EPRES-2的 活性评价方法同实施例1。

比较例1

按实施例2的方法，取消第3步，其他步骤与实施例2相同，得到含有硫 化剂的加氢精制催化剂C-EPRES-2。

实施例3

催化剂EPRES-3的制备方法同实施例2，只是步骤3中所得的二氧化硫脲 溶液改为硫脲溶液，硫脲用量占催化剂重量的15％，其它不变。得到含有硫化剂 的加氢精制催化剂。催化剂EPRES-3的活性评价方法同实施例1。

实施例4

催化剂EPRES-4的制备方法同实施例2，只是步骤3中所得的二氧化硫脲 溶液改为丙烯基硫脲溶液，丙烯基硫脲用量占催化剂重量的10％，其它不变。 得到含有硫化剂的加氢精制催化剂。催化剂EPRES-4的活性评价方法同实施例 1。

实施例5

催化剂EPRES-5的制备方法同实施例2，只是步骤3中所得的二氧化硫脲 溶液改为苯基硫脲溶液，用量为催化剂重量的3％，其它不变。得到含有硫化剂 的加氢精制催化剂。催化剂EPRES-5的活性评价方法同实施例1。

实施例6

1、首先，分别安下述比例称取一定量的商业氧化铝粉170克、硅溶胶34 克、净水150毫升、柠檬酸9克和田菁粉6.0克，搅拌60分钟，形成可塑性物 料后，在挤条机上使之挤条成型为Φ1.5的三叶草的湿条。挤出的湿条进烘箱烘 干10～12小时。物料在焙烧带上从室温以3℃/分钟的升温速度升至600℃，保 持此温度下焙烧3小时。湿条在100℃温度条件下烘干10～12小时，然后以3 ℃/分钟的升温速度升至600℃焙烧，在此温度下保持3小时。焙烧的载体的孔 容为0.78ml/g，其比表面积为396m²/g。

2、加水90L，加热搅拌，按顺序加入三氧化钼61.2kg，磷酸8.7kg，加入 柠檬酸5kg和碱式碳酸镍30.0kg，温度90℃保持120分钟后，加入净水稀释 至100L溶液。将上述载体浸渍于该溶液中，浸后的物料在空气中110℃干燥3 小时。干燥后物料以3℃/min速度升温至500℃，并保持恒温5小时。此时催化 剂的活性金属组成为：Mo含量以MoO₃计重量百分含量为24.5％，Co含量以NiO计重量百分含量为5.3％，P含量以P₂O₅计重量百分含量为3.0％。

3、将熔化的元素硫引入步骤2得到的催化剂，元素硫为催化剂理论需硫量 的100％。将硫脲与苯按重量1∶10混合，然后加入催化裂化柴油中，硫脲用量 为催化剂重量的1％，催化裂化柴油用量为催化剂重量的10％。

4、步骤3得到的催化剂在常压、氮气流动气氛(氮气量15L/L催化剂·小 时)、120℃下处理7小时，得到最终含有硫化剂的加氢精制催化剂EPRES-6。 催化剂EPRES-6的活性评价方法同实施例6。

实施例7

催化剂EPRES-6的制备方法，只是步骤3中的苯和催化裂化柴油混合物改 为二硫化碳、苯和催化裂化柴油混合物(混合比1∶5∶30)，单质硫用量为催 化剂理论需硫量的45％。得到含有硫化剂的加氢精制催化剂EPRES-7。

实施例8

实施例1第3步得到的产品，作为本发明最终催化剂产品，该产品用于加 氢反应时，在加氢反应器内进行常规的预硫化处理。

上述各实施例和比较例得到的含硫化剂的加氢催化剂进行持硫率和活化处 理。持硫率测试条件为：压力4.3MPa，温度145℃，H₂/柴油(性质见表1)体 积比为360，液时体积空速为3.5h^-1，恒温6小时。持硫率为经过上述处理后保 留的硫占初始硫的重量百分比。具体结果见表2。

各实施例和比较例得到含硫化剂加氢催化剂活化处理过程和条件为：在固 定床反应器中进行，催化剂床层高度为800mm，压力4.3MPa，柴油液时体积空 速2.0h^-1，H₂/柴油体积比540∶1，110℃开始进柴油，以平均升温速度27℃/h 将反应器入口温度升至340℃，然后在340℃恒温8小时，活化结束。各含硫催 化剂活化过程中床层出口与入口最大温升结果见表3。

EPRES-2和C-EPRES-2用于柴油馏分加氢时的效果对比见表3。

表2  实施例和比较例含硫化剂加氢催化剂持硫率

  序号   含硫催化剂   持硫率，％   实施例1   EPRES-1   67.3   实施例2   EPRES-2   73.7   比较例1   C-EPRES-2   56.7   实施例3   EPRES-3   76.6   实施例4   EPRES-4   73.3   实施例5   EPRES-5   75.6   实施例6   EPRES-6   78.6   实施例7   EPRES-7   68.4

            表3  实施例和比较例催化剂评价性能

  含硫催化剂   相对脱硫率   相对脱氮率   活化过程中最   大床层温升，℃   EPRES-1   130   131   12   EPRES-2   135   137   13   C-EPRES-2   100   100   26   EPRES-3   129   126   14   EPRES-4   126   130   11   EPRES-5   131   126   13   EPRES-6   127   117   10   EPRES-7   120   119   10