具有高折射率的可UV固化涂层的制作方法

具有高折射率的可uv固化涂层
1.本发明涉及涂料组合物，包含i)单一或混合金属氧化物纳米颗粒，其中金属氧化物纳米颗粒的体均直径(dv50)在1-20nm范围内；纳米颗粒包含至少一种选自醇类、β-二酮类或其盐，羧酸和β-酮酯类及其混合物的挥发性表面改性化合物，其中挥发性表面改性化合物的总量基于金属氧化物纳米颗粒的量为至少5重量％，优选至少10重量％，和ii)溶剂，由其得到的涂层以及该组合物在涂敷表面浮雕微米-和纳米结构(例如全息图)，制造光波导、太阳能板、显示和照明器件用光输出耦合层以及抗反射涂层中的用途。由该涂料组合物得到的涂层具有高折射率并且当将涂料组合物施用于全息图时全息图明亮且从任何角度都可见。
2.金属氧化物纳米颗粒及其合成例如描述于r.deshmukh和m.niederberger，chem.eur.j.23(2017)8542-8570，robert k.y.li等，dalton trans.42(2013)9777，robert k.y.li等，nanoscale 4(2012)6284-6288，vitor.s.amaral等，rsc adv.，2014，4，46762，hexing li等，crystengcomm.，2010，12，2219，h.weller等，j.amer.chem.soc.125(2003)14539，b.wang等，macromolecules 24(1991)3449，r.himmelhuber等，optical materials express 1(2011)252，us2012276683，us2005164876中。表面稳定化二氧化钛纳米颗粒例如描述于ep0707051，wo2006094915，us2011226321和g.j.ruitencamp等，j.nanopart.res.2011，13，2779中。
3.对于许多光学应用而言，高折射率材料是高度希望的。然而，那些材料由金属氧化物如zro2(ri(折射率)约2.13)或tio2(ri约2.59)构成，它们不易在印刷漆中加工并且与有机载体材料或有机罩面层不相容。已经描述了许多例如使tio2表面相容化的方法(d.geldof等，surface science，2017，655，31)。
4.wo2019016136涉及表面官能化二氧化钛纳米颗粒，其生产方法，一种包含表面官能化二氧化钛纳米颗粒的涂料组合物以及该涂料组合物在涂敷全息图、波导和太阳能板中的用途。当用包含表面官能化二氧化钛纳米颗粒的涂料组合物打印时，全息图明亮并且从任何角度都可见。
5.s.zhang等，chemical engineering journal 371(2019)609描述了经由改性锐钛矿型tio2纳米颗粒(np)和丙烯酸羟乙酯(hea)的均匀组合物在没有任何溶剂下制备具有高透射率和持久超亲水性的tio2有机纳米复合材料涂层。
6.ep 0969934a1描述了一种将疏水性薄膜施用于表面的方法，该方法包括下列步骤：
7.(a)任选地改性待涂敷于该表面上的颗粒，例如二氧化硅或者二氧化钛颗粒，以在其上形成官能基团；
8.(b)将在其上具有官能基团的颗粒施用于待涂敷表面；以及
9.(c)处理所施用的颗粒以使得颗粒通过颗粒上的官能基团的化学交联结合在一起并与该表面结合，从而形成其中官能基团交联的疏水性薄膜。
10.ep1305374a1公开了具有改进抗划伤性的双固化涂料组合物，涂敷的基材和与其相关的方法。该涂料组合物由包括下列的组分形成：
11.(a)至少一种包含至少一个可辐射固化反应性官能基团的第一材料；
12.(b)至少一种包含至少一个可热固化反应性官能基团的第二材料；
13.(c)至少一种可以与该至少一个可热固化反应性官能基团反应的固化剂，其中该至少一种固化剂选自氨基塑料树脂、多异氰酸酯、封闭多异氰酸酯、三嗪衍生的异氰酸酯、聚环氧化物、聚酸、多元醇以及前述的混合物；和
14.(d)多种选自无机颗粒、复合颗粒以及前述的混合物的颗粒，其中各组分不同。
15.ep1838775a2涉及用于抗反射涂层的耐用高指数纳米复合材料并且公开了一种可uv固化光学涂层，包含：可聚合单体/低聚物混合物；和包含表面改性二氧化锆纳米颗粒的表面改性无机纳米颗粒，其中所述表面改性纳米颗粒包含大于50重量％的大部分平均横截面直径为10-30纳米的纳米颗粒和10-33重量％的小部分平均横截面直径为80-150纳米的纳米颗粒，其中所述光学涂层具有至少1.6的折射率，
16.其中所述涂层具有至少30纳米的10点平均粗糙度值。
17.wo2006/073856a3涉及可uv固化的光学涂层，包含可聚合单体/低聚物混合物；和包含表面改性二氧化锆纳米颗粒的表面改性无机纳米颗粒，其中所述光学涂层具有至少1.6的折射率，其中所述涂层具有至少30纳米的10点平均粗糙度值。
18.ep2752392a1描述了一种无机氧化物透明分散体，包含无机氧化物颗粒，尤其是二氧化锆颗粒，这些颗粒使用表面改性剂，尤其是硅烷偶联剂改性并且具有在1-50nm范围内的平均分散颗粒直径；溶解树脂并且不容易侵蚀通过固化树脂得到的可固化树脂的高极性溶剂；和碱性物质，其中该高极性溶剂是醇类和醚类中的任一种或两种。
19.c.becker-willinger等(proceedings of spie(2010)，7590(micromachining and microfabrication process technology xv)，75900i/1-75900i/11)报道了tio2纳米颗粒作为在丙烯酸系基体中uv聚合的光引发剂的动力学研究。可以用作光敏引发剂以在丙烯酸系单体中诱发自由基聚合的锐钛矿型tio2纳米颗粒光敏引发剂通过化学合成制备。进行tio2的合适表面改性以使颗粒与丙烯酸系单体相容而得到低至初级粒度的几乎均匀分布。在这个方向上，使用不同的前体和表面改性剂由丙烯酸系基体现场和非现场合成颗粒。非现场生产的颗粒必须最终分散到丙烯酸酯单体混合物中。残留溶剂通过蒸馏除去。锐钛矿晶型的形成可以通过xrd显示。粒度由pcs检测，取决于所用制备方法显示出分布为1-10nm。
20.tw201213240a描述了高折射率tio2纳米复合光学薄膜及其生产方法。首先将经由水解和缩合反应的溶胶-凝胶法用于制备纳米尺度的二氧化钛颗粒。然后在颗粒表面上接枝甲基丙烯酸、烷氧基甲硅烷基化合物等以改进相容性，提高固体含量，降低表面粗糙度，在有机树脂结构中阻止颗粒生长，因此确保得到稳定且可操作的混合溶胶。为了改善二氧化钛混杂光学薄膜的结构、机械性能和硬度，在塑料基材上与uv固化一起进行丙烯酸系单体交联。产生的薄膜可能呈现出折射率为1.75，在可见区域无，与基材的粘附性良好和表面粗糙度小于3.2nm的性能，因此具有应用于光学器件抗反射涂层的潜力。
21.us8354160b2公开了一种制品，包括具有包括凸起部分、凹陷部分或其组合的微图案化表面的基材；以及在该基材上至少位于凸起部分之间的部分上或者位于凹陷部分中并且包含如下组分的疏水性涂料组合物：选自聚-1,1-二氟乙烯，1,1-二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，1,1-二氟乙烯和四氟乙烯的共聚物，六氟丙烯、四
氟乙烯和乙烯的三元共聚物以及四氟乙烯、六氟丙烯和1,1-二氟乙烯的三元共聚物的交联含氟聚合物基料；和疏水性微粒、疏水性纳米颗粒或者其混合物，其量足以提供非常疏水或超疏水的表面，其中所述疏水性颗粒的粒度小于微图案化表面的凸起或凹陷部分之间的中心距。
22.de102008010663a1涉及光催化活性大大降低或抑制的二氧化钛纳米尺度颗粒，其特征在于它们(a)含有一种或多种碱金属和/或碱土金属离子包括至少一种；(b)具有小于20nm的平均粒度；以及(c)可以再分散呈初级粒度；以及一种包含二氧化钛纳米尺度颗粒和基体形成材料(无机基体形成材料或有机改性的无机基体形成材料)的组合物。
23.de102008010663a1的二氧化钛颗粒通过一种包括下列步骤的方法制备：(a)制备一种包含至少一种可水解钛化合物、有机溶剂、酸性缩合催化剂和至少一种碱金属化合物和/或碱土金属化合物的混合物；(b)基于该钛化合物的可水解基团以小于化学计算量加入水；(c)在60℃的温度下处理所得混合物而形成二氧化钛颗粒的分散体或沉淀；(d)除去溶剂以形成二氧化钛颗粒的粉末。
24.us 20090209665a1涉及一种稳定的胶态二氧化钛溶胶，包含分散于包含有机胶溶剂—是单-、二-或三烷基胺碱—的水溶液中的二氧化钛颗粒，所述二氧化钛颗粒是无定形的并且具有小于约50nm，尤其小于10nm的平均粒度；其中该溶胶在室温下透明并稳定至少1个月。us20090209665a1的稳定、透明胶态二氧化钛溶胶由一种包括下列步骤的方法制备：
25.(i)得到二氧化钛前体化合物的溶液；
26.(ii)水解该二氧化钛前体化合物而形成二氧化钛，其中该二氧化钛作为平均粒度小于50nm的无定形二氧化钛颗粒从该溶液中沉淀；
27.(iii)分离来自步骤(ii)的无定形二氧化钛颗粒；
28.(iv)形成步骤(iii)的无定形钛颗粒在液体介质中的分散体；以及
29.(v)用有机胶溶剂处理步骤(iv)的分散体以形成包含无定形二氧化钛颗粒的稳定、透明或半透明溶胶，其中该胶溶剂是单-、二-或三烷基胺。该方法中使用的有机胶溶剂还可以是羧酸。
30.wo2006/048030涉及一种生产平均初级粒度为25nm或更小的含钛氧化物颗粒的方法，包括使可水解的含卤钛化合物与水在包含多元醇的反应混合物中反应。使用wo2006/048030的含钛氧化物颗粒可以制备固体含量至多为约70重量％的水分散体。
31.具有高折射率的涂层对于许多光学应用而言是令人感兴趣的。该类涂层可以基于包含金属氧化物纳米颗粒和有机基体的有机-无机复合材料。大多数应用要求高折射率涂层可以经由热或光化辐射固化机理交联。
32.实现这一目的的可能方法之一包括制备一种包含金属氧化物纳米颗粒、可聚合单体如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和自由基光引发剂的组合物，将该组合物涂敷于目标基材上并借助uv光辐照聚合。
33.然而，实现高度交联的涂层要求相对高的有机单体和光引发剂与金属氧化物纳米颗粒之比，这导致涂层的折射率与纯金属氧化物纳米颗粒相比显著下降。此外，在环境气氛下薄层的自由基固化因氧气对聚合反应的抑制可能是麻烦的。
34.本发明的目的是要提供适合在不存在光引发剂和可聚合单体下制造具有高折射率和相对小厚度的可交联涂层的组合物。
35.例如，可以将根据wo2021/052907的实施例1a合成的tio2纳米颗粒的分散体在没有粘合剂下涂敷于基材上并通过用uv光辐照而交联。该交联方法改进该高折射率涂层的机械稳定性和耐化学性。
[0036]“交联涂层”是指金属氧化物颗粒经由氧键相互连接的三维网络。
[0037]
因此，本发明涉及一种涂料组合物，包含：
[0038]
i)单一或混合金属氧化物纳米颗粒，其中金属氧化物纳米颗粒的体均直径(dv50)在1-20nm范围内；纳米颗粒包含至少一种选自醇类、β-二酮类或其盐，羧酸和β-酮酯类及其混合物的挥发性表面改性化合物，其中挥发性表面改性化合物的总量基于金属氧化物纳米颗粒的量为至少5重量％，优选至少10重量％，和
[0039]
ii)溶剂。
[0040]
优选该组合物基于组分i)和ii)的总重量包含：
[0041]
i)1-40重量％包含挥发性表面改性化合物的金属氧化物纳米颗粒；和
[0042]
ii)60-99重量％溶剂。
[0043]
更优选该组合物基于组分i)和ii)的总重量包含：
[0044]
i)2-20重量％包含挥发性表面改性化合物的金属氧化物纳米颗粒；和
[0045]
ii)80-98重量％溶剂。
[0046]
最优选该组合物基于组分i)和ii)的总重量包含：
[0047]
i)3-10重量％包含挥发性表面改性化合物的金属氧化物纳米颗粒；和
[0048]
ii)90-97重量％溶剂。
[0049]
该组合物可以基于包含挥发性表面改性化合物的金属氧化物纳米颗粒的量以至多20重量％，优选至多10重量％的总量进一步包含增稠剂(流变改性剂)、消泡剂和/或流平剂。
[0050]
因此，该组合物可以由如下组分构成：
[0051]
i)基于组分i)和ii)的总重量为3-10重量％的包含挥发性表面改性化合物的金属氧化物纳米颗粒；
[0052]
ii)基于组分i)和ii)的总重量为90-97重量％的溶剂；和
[0053]
iii)总量基于组分i)的量为至多20％重量％，优选至多10％重量％的增稠剂(流变改性剂)、消泡剂和/或流平剂。
[0054]
优选该涂料组合物包含小于1重量％的水。
[0055]
优选该涂料组合物不包含有机自由基光引发剂。
[0056]
该涂料组合物的ph在3-10，优选3-7范围内。
[0057]
优选该涂料组合物不包含基料。
[0058]
优选该涂料组合物不包含其特征在于光催化活性大大降低或抑制的含有一种或多种碱金属和/或碱土金属离子的二氧化钛纳米颗粒。
[0059]
优选金属氧化物纳米颗粒是二氧化钛纳米颗粒，后者优选以锐钛矿晶型存在。锐钛矿晶型的光活性促进二氧化钛纳米颗粒的交联。
[0060]
挥发性表面改性化合物选自醇类、β-二酮类或其盐；羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸和丙烯酸；β-酮酯类，如乙酰乙酸乙酯和三氟乙酰乙酸乙酯，以及β-酮酯类及其混合物。醇类尤其是c
1-c4醇类，例如乙醇、1-丙醇和异丙醇。
[0061]
优选该挥发性表面改性化合物选自c
1-c4醇类，例如乙醇、1-丙醇和异丙醇；β-二酮类及其混合物。更优选该挥发性表面改性化合物选自乙醇和乙酰丙酮及其混合物。
[0062]
优选该挥发性表面改性化合物至少包含c
1-c4醇类，例如乙醇、1-丙醇和异丙醇；以及任选至少一种β-二酮，尤其是乙醇和乙酰丙酮。
[0063]
优选挥发性表面改性化合物的总量基于金属氧化物纳米颗粒的量为至少15重量％，优选至少20重量％，更优选至少25重量％。优选挥发性表面改性化合物的总量基于金属氧化物纳米颗粒的量小于50重量％，尤其是小于40重量％，非常尤其小于35重量％。挥发性表面改性化合物的总量基于金属氧化物纳米颗粒的量在15-50重量％，尤其是20-40重量％，非常尤其25-35重量％范围内。
[0064]
挥发性表面改性化合物的总量由热重分析测定(在200-600℃范围内相对于在600℃下的残留物的重量损失，条件是该组合物中的最高沸点溶剂具有低于约170℃的沸点)。
[0065]
优选金属氧化物纳米颗粒，尤其是二氧化钛纳米颗粒的体均直径(dv50)在1-10nm，优选1-5nm范围内。
[0066]
优选该溶剂选自c
2-c4醇类，尤其是乙醇、1-丙醇和异丙醇；酮类，尤其是丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、环戊酮和环己酮；醚醇类，尤其是1-甲氧基-2-丙醇；其混合物及其与酯，尤其是乙酸乙酯、乙酸1-丙基酯、乙酸异丙酯和乙酸丁酯的混合物。不太优选与酯类的混合物。优选乙醇、1-丙醇、异丙醇、丙酮、2-丁酮、环戊酮及其混合物。最优选乙醇、2-丁酮、环戊酮及其混合物。
[0067]
一种制备单一或混合金属氧化物纳米颗粒的组合物的方法可以包括下列步骤：
[0068]
a)制备一种混合物，其包含金属氧化物前体化合物、溶剂、叔醇或仲醇，
[0069]
其中该叔醇和仲醇在将该混合物加热至60℃以上的温度时消除水，或
[0070]
者含有叔醇和/或仲醇的混合物以及任选水，
[0071]
b1)将该混合物加热至60℃以上的温度，尤其是80-180℃的温度；
[0072]
b2)从该混合物分离所得金属氧化物纳米颗粒；
[0073]
b3)将金属氧化物纳米颗粒再悬浮于醇或醇混合物中；
[0074]
b4)任选用选自如下的挥发性表面改性化合物处理金属氧化物纳米颗粒：β-二酮类、羧酸和β-酮酯类及其混合物，或其盐，优选选自式me(or
20
)
x
(l)y(v)的化合物或其混合物，其中
[0075]r20
是c
1-c8烷基，优选c
1-c4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基；
[0076]
l-是式的基团，
[0077]r21
和r
22
相互独立地是c
1-c8烷基；可以任选被一个或多个c
1-c4烷基或c
1-c4烷氧基取代的苯基；可以任选被一个或多个c
1-c4烷基或c
1-c4烷氧基取代的c
2-c5杂芳基；或者c
1-c8烷氧基，
[0078]r23
是氢原子、氟原子、氯原子或c
1-c8烷基，或者
[0079]r21
和r
22
一起形成可以任选被一个或多个c
1-c4烷基取代的单环或双环；
[0080]
me选自碱金属和碱土金属、zn(ii)、in(iii)、sc(iii)、y(iii)、la(iii)、ce(iv)、
ti(iii)、ti(iv)、zr(iv)、hf(iv)、sn(iv)、v(iv)、nb(v)、ta(v)，优选zn(ii)、ti(iv)、zr(iv)、hf(iv)、sn(iv)、nb(v)和ta(v)，更优选ti(iv)、zr(iv)、sn(iv)、nb(v)和ta(v)，
[0081]
x在0-4.9，优选0-4.5范围内，y在0.1-5，优选0.5-5范围内，并且x+y的总和等于金属的氧化态；
[0082]
c1)用碱，尤其是选自碱金属醇盐、碱金属氢氧化物、羧酸的碱金属盐、四烷基氢氧化铵、三烷基苄基氢氧化铵及其组合的碱处理金属氧化物纳米颗粒，
[0083]
c2)任选用挥发性表面改性化合物或其盐处理金属氧化物纳米颗粒；以及
[0084]
c3)任选用式me'(or
20'
)z(vii)的化合物或其混合物处理tio2纳米颗粒，
[0085]
其中
[0086]r20'
是c
1-c8烷基，优选c
1-c4烷基；
[0087]
me'选自zn(ii)、in(iii)、sc(iii)、y(iii)、la(iii)、ce(iv)、ti(iii)、ti(iv)、zr(iv)、hf(iv)、sn(iv)、v(iv)、nb(v)和ta(v)，优选ti(iv)、zr(iv)、sn(iv)、nb(v)和ta(v)；以及
[0088]
z等于金属的氧化态；其中
[0089]
该金属氧化物前体化合物选自式me(or
12
)
x
(i)的金属醇盐、式me'(hal)
x'
(ii)的金属卤化物和式me
″
(hal')m(or
12'
)n(iii)的金属烷氧基卤化物及其混合物，其中
[0090]
me、me'和me
″
相互独立地是钛、锡、钽、铌、铪或锆；
[0091]
x表示该金属的价态并且为4或5，
[0092]
x'表示该金属的价态并且为4或5；
[0093]r12
和r
12'
相互独立地是c
1-c8烷基；
[0094]
hal和hal'相互独立地是cl、br或i；
[0095]
m为1-4的整数；
[0096]
n为1-4的整数；
[0097]
m+n表示该金属的价态并且为4或5；
[0098]
该溶剂包含至少一个醚基并且不同于该叔醇和该仲醇；
[0099]
叔醇和仲醇的羟基摩尔数之和与me、me'和me
″
的总摩尔数之比为1:2-6:1。
[0100]
挥发性表面改性化合物的总量基于金属氧化物纳米颗粒的量为至少5重量％，优选至少10重量％。
[0101]
该叔醇优选是式的化合物。
[0102]r31
和r
32
相互独立地是任选被一个或多个羟基或c
1-c8烷氧基取代的c
1-c8烷基、c
3-c7环烷基、c
2-c8链烯基、c
5-c7环烯基或c
2-c8炔基；任选被一个或多个c
1-c8烷基、c
5-c7环烷基、c
2-c8链烯基、c
5-c7环烯基、c
1-c8羟烷基、c
5-c7羟基环烷基或c
1-c8烷氧基取代的苯基；任选被一个或多个羟基、c
1-c8烷基、c
5-c7环烷基、c
2-c8链烯基、c
5-c7环烯基或c
1-c8烷氧基取代的c
7-c
14
芳烷基，条件是羟基不连接于芳族环。r
33
和r
34
相互独立地是h；任选被一个或多
个羟基或c
1-c8烷氧基取代的c
1-c8烷基、c
5-c7环烷基、c
2-c8链烯基、c
5-c7环烯基或c
2-c8炔基；任选被一个或多个c
1-c8烷基、c
5-c7环烷基、c
2-c8链烯基、c
5-c7环烯基、c
1-c8羟烷基、c
5-c7羟基环烷基或c
1-c8烷氧基取代的苯基；任选被一个或多个羟基、c
1-c8烷基、c
5-c7环烷基、c
2-c8链烯基、c
5-c7环烯基或c
1-c8烷氧基取代的c
7-c
14
芳烷基。
[0103]
替换地，r
31
和r
32
，或者r
31
和r
33
，或者r
33
和r
34
可以形成4-8员环，其任选含有1或2个碳-碳双键和/或1或2个氧原子。该4-8员环可以进一步被如下基团取代：一个或多个c
1-c8烷基、c
5-c7环烷基、c
2-c8链烯基、c
5-c8芳基、c
5-c7环烯基、c
1-c8羟烷基、c
5-c7羟基环烷基或c
1-c8烷氧基；任选被c
1-c8烷基或c
5-c7环烷基取代的亚甲基。
[0104]
该仲醇优选是式的化合物。
[0105]r35
是任选被一个或多个c
1-c8烷基、c
5-c7环烷基、c
2-c8链烯基、c
5-c7环烯基或c
2-c8炔基取代的乙烯基，这些取代基任选被一个或多个羟基或c
1-c8烷氧基取代。
[0106]
任选被一个或多个羟基、c
1-c8烷基、c
5-c7环烷基、c
2-c8链烯基、c
5-c7环烯基、c
5-c8芳基或c
2-c8炔基取代的烯丙基，这些取代基可以进一步被羟基或c
1-c8烷氧基取代；任选被一个或多个c
1-c8烷基、c
5-c7环烷基、c
2-c8链烯基、c
5-c7环烯基、c
1-c8羟烷基、c
5-c7羟基环烷基或c
1-c8烷氧基取代的苯基；任选被一个或多个羟基、c
1-c8烷基、c
5-c7环烷基、c
2-c8链烯基、c
5-c7环烯基、c
1-c8羟烷基、c
5-c7羟基环烷基或c
1-c8烷氧基取代的苄基；条件是羟基不连接于芳族环。
[0107]r36
和r
37
相互独立地是h；任选被一个或多个羟基或c
1-c8烷氧基取代的c
1-c8烷基、c
5-c7环烷基、c
2-c8链烯基、c
5-c7环烯基或c
2-c8炔基；任选被一个或多个c
1-c8烷基、c
5-c7环烷基、c
2-c8链烯基、c
5-c7环烯基、c
1-c8羟烷基、c
5-c7环烷基或c
1-c8烷氧基取代的苯基；任选被一个或多个羟基、c
1-c8烷基、c
5-c7环烷基、c
2-c8链烯基、c
5-c7环烯基或c
1-c8烷氧基取代的c
7-c
14
芳烷基，条件是羟基不连接于芳族环。
[0108]
替换地，r
35
和r
36
，或者r
36
和r
37
可以形成4-8员环，其任选含有1或2个碳-碳双键和/或1或2个氧原子。该4-8员环可以进一步被如下基团取代：一个或多个c
1-c8烷基、c
5-c7环烷基、c
2-c8链烯基、c
5-c8芳基、c
5-c7环烯基、c
1-c8羟烷基、c
5-c7羟基环烷基或c
1-c8烷氧基；任选被c
1-c8烷基或c
5-c7环烷基取代的亚甲基。
[0109]r31
、r
32
、r
33
、r
34
、r
35
、r
36
和r
37
均不含乙烯氧基或乙炔氧基片段。
[0110]
该仲醇更优选是式的化合物，其中r
35
是任选被一个或多个c
1-c8烷基取代的乙烯基；任选被一个或多个c
1-c8烷基或c
1-c8烷氧基取代的苯基；r
36
和r
37
相互独立地是h；任选被一个或多个羟基或c
1-c8烷氧基取代的c
1-c8烷基；任选被一个或多个c
1-c8烷基或c
1-c8烷氧基取代的苯基；或者
[0111]r35
和r
36
，或者r
36
和r
37
可以形成5或6员环，其任选含有碳-碳双键和/或任选被一个或多个c
1-c8烷基取代。
[0112]
步骤a)中所用式(ivb)的仲醇甚至更优选选自1-苯基乙醇、1-苯基丙醇、1-苯基-1-丁醇、1-丁烯-3-醇、1-戊烯3-醇、2-环己烯-1-醇、3-甲基-2-环己烯-1-醇。
[0113]
式(iva)的叔醇比式(ivb)的仲醇更为优选。
[0114]
该叔醇更优选是式(iva)的叔醇，其中r
31
是任选被一个或多个c
1-c4烷基和/或c
1-c4烷氧基取代的c
1-c8烷基、烷基、苄基、苯基；或者任选被一个或多个c
1-c8烷基取代的乙烯基；
[0115]r32
、r
33
和r
34
相互独立地是任选被羟基取代的c
1-c8烷基或者任选被羟基取代的c
1-c8链烯基；或者
[0116]r31
和r
32
与它们所键合的碳原子一起形成5或6员环，其任选含有碳-碳双键和/或任选被如下基团取代：一个或多个c
1-c8烷基，或任选被一个或两个c
1-c8烷基取代的亚甲基，尤其是r
31
和r
32
与它们所键合的碳原子一起形成环与它们所键合的碳原子一起形成环或者
[0117]r33
和r
34
可以形成任选含有碳-碳双键和/或任选被一个或多个c
1-c8烷基取代的5或6员环。
[0118]
步骤a)中所用叔醇优选选自叔丁醇，2-甲基-2-丁醇，3-甲基-3-戊醇，3-乙基-3-戊醇，2-甲基-2-戊醇，2,3-二甲基-2-丁醇，1-甲基环戊醇，1-乙基环戊醇，1-甲基环己醇，
1-乙基环己醇，1-乙烯基环己醇，2-甲基-2,4-戊二醇，2,4-二甲基-2,4-戊二醇，2,3-二甲基-2,3-丁二醇，2,5-二甲基-2,5-己二醇，2,6-二甲基-2-庚醇，3,5-二甲基-3-庚醇，3,6-二甲基-3-庚醇，2-甲基-3-丁烯-2-醇，1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇，2-苯基-2-丙醇，2-苯基-2-丁醇，3-苯基-3-戊醇，2-甲基-1-苯基-2-丙醇，α-、β-、γ-或δ-萜品醇，4-(2-羟基异丙基)-1-甲基环己醇(对烷-1,8-二醇)，3,7-二甲基辛-1,5-二烯-3,7-二醇(萜烯二醇i)，萜品烯-4-醇(4-香芹烯醇)，(
±
)-3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇(芳樟醇)及其混合物。
[0119]
更优选式(iv)的叔醇选自叔丁醇，2-甲基-2-丁醇(叔戊醇)，3-甲基-3-戊醇，3-乙基-3-戊醇，2-甲基-2-戊醇，2,3-二甲基-2-丁醇，1-甲基环戊醇，1-乙基环戊醇，1-甲基环己醇，1-乙基环己醇，2,3-二甲基-2,3-丁二醇，2,5-二甲基-2,5-己二醇，2,6-二甲基-2-庚醇，3,5-二甲基-3-庚醇，3,6-二甲基-3-庚醇，2-甲基-3-丁烯-2-醇，2-苯基-2-丙醇，2-苯基-2-丁醇，3-苯基-3-戊醇，2-甲基-1-苯基-2-丙醇，α-、β-、γ-或δ-萜品醇，4-(2-羟基异丙基)-1-甲基环己醇(对烷-1,8-二醇)，萜品烯-4-醇(4-香芹烯醇)。
[0120]
本发明最优选的式(iva)的叔醇是2-甲基-2-丁醇和2,5-二甲基-2,5-己二醇。
[0121]
可能的话，c
1-c8烷基通常是线性或支化的。实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基。c
1-c4烷基通常是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。
[0122]
线性或支化c
1-c8烷氧基的实例是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2,2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、1,1,3,3-四甲基丁氧基和2-乙基己氧基，优选c
1-c4烷氧基，如通常是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基。
[0123]c2-c8链烯基的实例是直链或支化链烯基，例如乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正戊-2,4-二烯基、3-甲基丁-2-烯基、正辛-2-烯基。
[0124]c2-c8炔基是直链或支化的并且例如是乙炔基、1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1,4-戊二炔-3-基、1,3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、顺式-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、反式-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、1,3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基。
[0125]c5-c7环烷基的实例是环戊基、环己基和环庚基，任选被如下基团取代：一个或多个c
1-c8烷基，或者任选被一个或两个c
1-c8烷基取代的亚甲基。
[0126]c5-c7环烯基是含有一个或两个碳-碳双键的c
5-c7环烷基。
[0127]
步骤a)中所用溶剂优选选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二烷、环戊基甲基醚、二异丙基醚、二正丙基醚、二异丁基醚、二叔丁基醚、二正丁基醚、二(3-甲基丁基)醚(二异戊基醚)、二正戊基醚、二正己基醚、二正辛基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二正丙基醚、二甘醇二正丁基醚、1,2-二甲氧基丙烷、1,2-二乙氧基丙烷、1,3-二甲氧基丙烷、1,3-二乙氧基丙烷、1,4-二甲氧基丁烷、1,4-二乙氧基丁烷、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚、三甘醇二甲基醚、三甘醇二乙基醚、四甘醇二甲基醚和四甘醇二乙基醚及其混合物。
[0128]
更优选该溶剂选自2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二烷、环戊基甲基醚、二正丙基醚、二异丁基醚、二叔丁基醚、二正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二正丙基醚、二甘醇二正丁基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚、三甘醇二甲基醚、三甘醇二乙基醚、四甘醇二甲基醚和四甘醇二乙基醚及其混合物。
[0129]
该金属氧化物前体化合物选自式me(or
12
)
x
(i)的金属醇盐、式me'(hal)
x'
(ii)的金属卤化物和式me
″
(hal')m(or
12'
)n(iii)的金属烷氧基卤化物及其混合物。
[0130]
me、me'和me
″
相互独立地是钛、锡、钽、铌、铪或锆，尤其是钛。
[0131]
x表示该金属的价态并且为4或5。
[0132]
x'表示该金属的价态并且为4或5。
[0133]r12
和r
12'
相互独立地是c
1-c8烷基；尤其是c
1-c4烷基。
[0134]
hal和hal'相互独立地是cl、br或i；尤其是cl。
[0135]
m为1-4的整数。
[0136]
n为1-4的整数。
[0137]
m+n表示该金属的价态并且为4或5；
[0138]
优选步骤a)中所用混合物包含式(i)的金属醇盐和式(ii)的金属卤化物。
[0139]
式(i)的金属醇盐优选是式me(or
12
)4(ia)的金属醇盐，其中r
12
是c
1-c4烷基。式me'(hal)
x'
(ii)的金属卤化物优选是式me'(hal)4(ii)的金属卤化物，其中hal是cl。me和me'优选是钛。
[0140]
叔醇的羟基摩尔数与ti的总摩尔数之比在1:2-6:1，优选1:2-4:1，最优选1:2-3.5:1范围内。
[0141]
步骤b1)中的温度优选在80-180℃范围内。
[0142]
在步骤b1)中形成的醇r
12
oh和/或r
12'
oh可以通过蒸馏从反应混合物中除去。醇r
12
oh和/或r
12'
oh的除去可以提高反应速率和/或产物质量。
[0143]
所得金属氧化物纳米颗粒与该混合物在步骤b2)中的分离例如可以通过过滤或离心进行。
[0144]
在步骤b3)中优选将金属氧化物纳米颗粒再悬浮于c
1-c4醇类，例如乙醇、1-丙醇和异丙醇；或者c
1-c4醇类的混合物中。
[0145]
步骤c1)中所用碱优选选自碱金属醇盐、碱金属氢氧化物、羧酸的碱金属盐、四烷基氢氧化铵、三烷基苄基氢氧化铵及其组合。更优选该碱选自碱金属醇盐，尤其是乙醇钾；碱金属氢氧化物，尤其是氢氧化钾；羧酸的碱金属盐，尤其是丙烯酸钾和甲基丙烯酸钾及其组合。最优选碱金属醇盐。
[0146]
金属氧化物纳米颗粒可以在步骤b4)和/或c2)中用选自β-二酮类、羧酸和β-酮酯类及其混合物的挥发性表面改性化合物，尤其是β-二酮类，例如乙酰丙酮的处理。用挥发性表面改性化合物处理优选在步骤b4)中进行。
[0147]
在用碱处理之后，在剧烈搅拌下与水混合(1:1体积比)的乙醇中纳米颗粒分散体的等分样显示出大于3.5的ph。这意味着所得纳米颗粒具有低腐蚀性。
[0148]
在特别优选的实施方案中，该制备该单一或混合金属氧化物纳米颗粒的分散体
(涂料组合物)的方法涉及制备tio2纳米颗粒的分散体并且包括下列步骤：
[0149]
a)制备一种混合物，其包含式ti(or
12
)4(ia)的金属醇盐，式ti(hal)4(iia)的金属卤化物，其中r
12
是c
1-c4烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基；hal是cl；溶剂，叔醇以及任选水，
[0150]
b1)将该混合物加热至80-180℃的温度；
[0151]
b2)从该混合物分离所得tio2纳米颗粒；
[0152]
b3)将tio2纳米颗粒再悬浮于c
1-c4醇或c
1-c4醇的混合物中；
[0153]
b4)任选用β-二酮类或其盐处理tio2纳米颗粒；
[0154]
c1)用碱处理tio2纳米颗粒；
[0155]
c2)任选用β-二酮类或其盐处理tio2纳米颗粒；
[0156]
c3)任选用式me'(or
20'
)z(vii)的化合物或其混合物处理tio2纳米颗粒，其中r
20'
是c
1-c8烷基，优选c
1-c4烷基；me'选自zn(ii)、in(iii)、sc(iii)、y(iii)、la(iii)、ce(iv)、ti(iii)、ti(iv)、zr(iv)、hf(iv)、sn(iv)、v(iv)、nb(v)和ta(v)，优选ti(iv)、zr(iv)、sn(iv)、nb(v)和ta(v)；以及
[0157]
z等于金属的氧化态；其中
[0158]
叔醇的羟基摩尔数与ti的总摩尔数之比在1:2-6:1，优选1:2-4:1，最优选1:2-3.5:1范围内；
[0159]
该碱选自碱金属醇盐，尤其是乙醇钾；碱金属氢氧化物，尤其是氢氧化钾；羧酸的碱金属盐，尤其是丙烯酸钾和甲基丙烯酸钾及其组合，该溶剂选自2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二烷、环戊基甲基醚、二正丙基醚、二异丁基醚、二叔丁基醚、二正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二正丙基醚、二甘醇二正丁基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚、三甘醇二甲基醚、三甘醇二乙基醚、四甘醇二甲基醚和四甘醇二乙基醚及其混合物；
[0160]
该叔醇选自叔丁醇，2-甲基-2-丁醇，3-甲基-3-戊醇，3-乙基-3-戊醇，2-甲基-2-戊醇，2,3-二甲基-2-丁醇，1-甲基环戊醇，1-乙基环戊醇，1-甲基环己醇，1-乙基环己醇，2,3-二甲基-2,3-丁二醇，2,5-二甲基-2,5-己二醇，2,6-二甲基-2-庚醇，3,5-二甲基-3-庚醇，3,6-二甲基-3-庚醇，2-甲基-3-丁烯-2-醇，2-苯基-2-丙醇，2-苯基-2-丁醇，3-苯基-3-戊醇，2-甲基-1-苯基-2-丙醇，α-、β-、γ-或δ-萜品醇，4-(2-羟基异丙基)-1-甲基环己醇(对烷-1,8-二醇)，萜品烯-4-醇(4-香芹烯醇)，并且其中在步骤b1)中醇r
12
oh通过蒸馏除去。
[0161]
在所述实施方案中，该方法优选包括下列步骤：
[0162]
a)制备一种混合物，其包含式ti(or
12
)4(ia)的金属醇盐，式ti(hal)4(iia)的金属卤化物，其中r
12
是c
1-c4烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基；hal是cl；溶剂，叔醇以及任选水，
[0163]
b1)将该混合物加热至80-180℃的温度；
[0164]
b2)从该混合物分离所得tio2纳米颗粒；
[0165]
b3)将tio2纳米颗粒再悬浮于c
1-c4醇或c
1-c4醇的混合物中；
[0166]
b4)用β-二酮类或其盐处理tio2纳米颗粒；
[0167]
c1)用碱处理tio2纳米颗粒。
[0168]
叔醇的羟基摩尔数与ti的总摩尔数之比在1:2-6:1，优选1:2-4:1，最优选1:2-3.5:1范围内。
[0169]
所得tio2纳米颗粒与该混合物在步骤b2)中的分离例如可以通过过滤或离心进行。
[0170]
在步骤b3)中优选将金属氧化物纳米颗粒再悬浮于乙醇、1-丙醇和异丙醇，更优选乙醇中。
[0171]
步骤c1)中所用碱优选是碱金属醇盐，尤其是钾醇盐。该处理通常在0-120℃，优选20-100℃的温度下进行。该处理可以在常压或更高压力下进行，优选在常压下进行。
[0172]
金属氧化物纳米颗粒可以在步骤b4)和/或c2)中用β-二酮类，例如其中l-如下所定义的式h
+
l-化合物处理。用β-二酮类处理优选在步骤b4)中进行。该处理通常在0-120℃，优选20-100℃的温度下进行。该处理优选在常压或更高压力下，尤其是在常压下进行。
[0173]
金属氧化物纳米颗粒可以在步骤b4)和/或c2)中用包含β-二酮酸根合阴离子(l-)的金属配合物处理。该类金属配合物优选是me(or
20
)
x
(l-)y(v)的化合物或其混合物，其中：
[0174]r20
是c
1-c8烷基，优选c
1-c4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基；
[0175]
l-是式的基团，
[0176]r21
和r
22
相互独立地是c
1-c8烷基；可以任选被一个或多个c
1-c4烷基或c
1-c4烷氧基取代的苯基；可以任选被一个或多个c
1-c4烷基或c
1-c4烷氧基取代的c
2-c5杂芳基；或者c
1-c8烷氧基，
[0177]r23
是氢原子、氟原子、氯原子或c
1-c8烷基，或者
[0178]r21
和r
22
一起形成可以任选被一个或多个c
1-c4烷基取代的单环或双环；
[0179]
me选自碱金属和碱土金属、zn(ii)、in(iii)、sc(iii)、y(iii)、la(iii)、ce(iv)、ti(iii)、ti(iv)、zr(iv)、hf(iv)、sn(iv)、v(iv)、nb(v)、ta(v)，优选zn(ii)、ti(iv)、zr(iv)、hf(iv)、sn(iv)、nb(v)和ta(v)，更优选ti(iv)、zr(iv)、sn(iv)、nb(v)和ta(v)；
[0180]
x在0-4.9，优选0-4.5范围内，y在0.1-5，优选0.5-5范围内，并且x+y的总和等于金属的氧化态。
[0181]
该处理优选在0-120℃，尤其是20-100℃的温度下进行。该处理优选在常压或更高压力下，尤其是在常压下进行。
[0182]
该方法可以进一步包括任选的步骤c3)，其中用式me'(or
20'
)z(vii)的化合物或其混合物处理在步骤c1)中或者在步骤c2)中得到的分散体，其中r
20'
是c
1-c8烷基，优选c
1-c4烷基；
[0183]
me'选自zn(ii)、in(iii)、sc(iii)、y(iii)、la(iii)、ce(iv)、ti(iii)、ti(iv)、zr(iv)、hf(iv)、sn(iv)、v(iv)、nb(v)和ta(v)，优选ti(iv)、zr(iv)、sn(iv)、nb(v)和ta(v)；以及
[0184]
z等于金属的氧化态。
[0185]
优选的β-二酮酸根合阴离子通过从乙酰丙酮、2,4-己二酮、2,4-庚二酮、3,5-庚二
酮、1,3-环己烷二酮、1,3-环戊烷二酮，尤其是乙酰丙酮夺取质子而衍生。
[0186]
优选金属氧化物纳米颗粒在步骤b4)和/或c2)中用β-二酮类，例如乙酰丙酮处理。用β-二酮类处理优选在步骤b4)中进行。
[0187]
在用碱处理之后，在剧烈搅拌下与水混合(1:1体积比)的乙醇中纳米颗粒分散体的等分样显示出大于3.5的ph。这意味着所得纳米颗粒具有低腐蚀性。
[0188]
用于本发明涂料组合物中的金属氧化物纳米颗粒，尤其是二氧化钛纳米颗粒优选通过上述方法得到。
[0189]
该金属氧化物，尤其是二氧化钛纳米颗粒具有1-20nm，优选1-10nm，更优选1-5nm的体均粒度。它们例如可以再悬浮于甲醇、乙醇、丙醇、2-甲氧基乙醇、异丙醇、2-异丙氧基乙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇中。该金属氧化物，尤其是二氧化钛纳米颗粒的薄膜在干燥并用uv光固化之后显示出大于1.70(589nm)，尤其是大于1.80，非常尤其大于1.90的折射率。
[0190]
本发明的涂料组合物可以用于涂敷衍射光学元件(doe)、全息图，制造光波导和太阳能板、显示和照明器件用光输出耦合层、高介电常数(高-k)栅极氧化物和层间高-k介电质、抗反射涂层、蚀刻和cmp停止层、光学薄膜滤波器、光学衍射光栅和混合薄膜衍射光栅结构、高折射率耐磨涂层，用于保护和密封(oled)，或者有机太阳能电池。
[0191]
在特别优选的实施方案中，本发明的涂料组合物(分散体)包含：
[0192]
i)二氧化钛纳米颗粒，其中二氧化钛纳米颗粒的体均直径(dv50)在1-10nm，尤其是1-5nm范围内；纳米颗粒包含至少一种选自乙醇和乙酰丙酮及其混合物的挥发性表面改性化合物，其中挥发性表面改性化合物的总量基于金属氧化物纳米颗粒的量在15-50重量％，尤其是20-40重量
[0193]
％，非常尤其25-35重量％范围内；和
[0194]
ii)选自如下的溶剂：c
2-c4醇类，尤其是乙醇、1-丙醇和异丙醇；酮类，尤其是丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、环戊酮和环己酮；醚醇类，尤其是1-甲氧基-2-丙醇；其混合物。
[0195]
优选该涂料组合物包含小于1重量％的水。
[0196]
优选该涂料组合物不包含有机自由基光引发剂。
[0197]
该涂料组合物的ph在与水的1:1混合物中测量在3-10，优选3-7范围内。
[0198]
优选该涂料组合物不包含基料。
[0199]
本发明的涂料组合物可以包含具有的dv50大于由本发明方法制备的金属氧化物纳米颗粒的dv50的其他金属氧化物或混合金属氧化物纳米颗粒。该其他金属氧化物或混合金属氧化物纳米颗粒具有的dv50在20-100nm，尤其是20-60nm，非常尤其20-40nm范围内。该金属氧化物或混合金属氧化物纳米颗粒的金属选自zn(ii)、in(iii)、sc(iii)、y(iii)、la(iii)、ce(iv)、ti(iv)、zr(iv)、hf(iv)、sn(iv)、v(iv)、nb(v)和ta(v)，优选zn(ii)、ce(iv)、ti(iv)、zr(iv)、hf(iv)、sn(iv)、v(iv)、nb(v)和ta(v)，更优选zn(ii)，ti(iv)、zr(iv)和sn(iv)或其混合物。
[0200]
可以由本发明涂料组合物得到的涂层具有大于1.7，尤其是大于1.8，非常尤其大于1.9的折射率。
[0201]
一种在基材上形成具有高折射率的涂层的方法包括下列步骤：
[0202]
a)提供基材，优选带有表面浮雕纳米-和/或微米结构的基材；
[0203]
b)借助湿涂或印刷将本发明涂料组合物施用于该基材上；
[0204]
c)除去该溶剂；以及
[0205]
d)使该干涂层暴露于光化辐射，尤其是uv光。
[0206]
此外，本发明涉及安全或装饰元件，包含可以在其表面内或表面上含有标记或其他可见特征的基材以及在所述基材表面的至少一部分上的本发明涂层或者根据本发明方法得到的涂层。
[0207]
表述“表面浮雕”用来指基材表面的非平面部分，或者层，并且通常限定许多凸起和凹陷。在特别有利的实施方案中，该表面浮雕结构是衍射表面浮雕结构。该衍射表面浮雕结构可以是衍射光栅(如方形光栅、正弦光栅、锯齿形光栅或闪耀光栅)，全息图表面浮雕或在不同视角下呈现不同外观，例如衍射和全息重播的另一衍射器件(例如透镜或微棱镜)。对本说明书的目的而言，将该类表面浮雕结构称为衍射光变图像装置(dovid)。
[0208]
在实施方案中，由本发明涂料组合物得到的高折射率(hri)层可以进一步包含沿着至少一个轴具有的尺寸使得该hri层当在反射中观察时呈现第一种颜并且当在透射中观察时呈现第二种不同颜的散射颗粒分散体。
[0209]
本发明的涂层可以用于制造表面浮雕微米-和纳米结构，例如光变装置(ovd)，例如全息图。
[0210]
该在基材上形成表面浮雕微米-和/或纳米结构的方法包括下列步骤：
[0211]
a)在该基材的离散部分上形成表面浮雕微米-和/或纳米结构；
[0212]
b)将本发明的涂料组合物沉积于至少一部分表面浮雕微米-和/或纳米结构上；
[0213]
c)除去该溶剂；以及
[0214]
d)通过使该干涂层暴露于光化辐射，尤其是uv光而将其固化。
[0215]
本发明的另一具体实施方案涉及一种在基材上形成表面浮雕微米-和/或纳米结构的优选方法，其中步骤a)包括：
[0216]
a1)将一种可固化化合物施用于至少一部分该基材；
[0217]
a2)使至少一部分该可固化化合物与表面浮雕微米-和/或纳米结构形成装置接触；以及
[0218]
a3)固化该可固化化合物。
[0219]
替换地，该在基材上形成表面浮雕微米-和/或纳米结构的方法包括下列步骤：
[0220]
a')提供一片基材，所述片具有上下表面；
[0221]
b')将本发明的涂料组合物沉积于至少一部分上表面上；
[0222]
c')除去该溶剂；
[0223]
d')在至少一部分该涂料组合物上形成表面浮雕微米-和/或纳米结构，从而也在该基材中形成所述微米-和/或纳米结构，以及
[0224]
e')通过使该涂料组合物暴露于光化辐射，尤其是uv光而将其固化。
[0225]
本发明的再一具体实施方案涉及一种在基材上形成表面浮雕微米-和/或纳米结构的优选方法，包括下列步骤：
[0226]a″
)提供一片基材，所述片具有上下表面；
[0227]b″
)将本发明的涂料组合物沉积于至少一部分上表面上；
[0228]c″
)除去该溶剂；
[0229]d″
)通过使该干涂层暴露于光化辐射，尤其是uv光而将其固化；以及
[0230]e″
)在至少一部分该涂料组合物上形成表面浮雕微米-和/或纳米结构，从而也在该基材中形成所述微米-和/或纳米结构。
[0231]
本发明的(涂料)组合物可以借助传统印刷压机如照相凹版、柔性版、喷墨、平版、胶版、凸版、凹版和/或丝网方法，或者其他印刷方法施用于该基材。
[0232]
在另一实施方案中，该组合物可以通过涂敷技术，如喷涂、浸涂、流延或旋涂施用。
[0233]
优选该印刷方法通过照相凹版、柔性版或者通过喷墨印刷进行。
[0234]
包含tio2纳米颗粒的所得涂层在可见区是透明的。该含tio2纳米颗粒的透明层在干燥之后具有20nm-1μm，尤其是20-500nm的厚度。优选在120℃以下干燥该含tio2纳米颗粒的涂层以避免有机基材和/或涂层的损害。
[0235]
所得产品可以用保护性涂层罩面涂敷以提高耐久性和/或防止安全元件的复制。该保护性涂层优选是透明或半透明的。该保护性涂层可以具有约1.2-1.75的折射率。该类涂层的实例对熟练技术人员而言是已知的。例如，可以使用水性涂层、uv固化涂层或层压涂层。典型涂料树脂的实例在下面给出。具有非常低折射率的涂层例如描述于us7821691，wo 2008011919和wo2013117334中。
[0236]
该组合物可以经由照相凹版印刷涂敷于有机箔上，然后uv固化透明罩面涂层(例如lumogen ovd varnish )。
[0237]
本发明的高折射率涂层可以代表所谓fabry perot元件中的介电层。例如参考ep 1504923、wo 01/03945、wo 01/53113、wo 05/38136、wo 16173696。在所述实施方案中，该安全元件包含能够干扰的多层结构，其中该能够干扰的多层结构具有反射层、介电层和部分透明层(ep 1504923，wo 01/03945，wo 01/53113，wo 05/38136，wo 16173696)，其中该介电层排列在该反射层和该部分透明层之间。
[0238]
适合该反射层的材料包括铝、银、铜、其混合物或合金。该部分透明层可以由具有约3-15nm的合适厚度的半透明材料构成，后者包括今属如铬、镍、钛、钒、钴和钯，以及其它金属如铁、钨、钼、铌和铝。也可以使用上述金属的各种组合和合金，如inconel(ni-cr-fe)。其他部分透明材料包括金属化合物如金属氟化物、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、金属碳化物、金属磷化物、金属硒化物、金属硅化物及其组合。
[0239]
该反射层优选是铝或银层并且该介电层优选由本发明的(表面官能化)tio2纳米颗粒形成。
[0240]
本发明的高折射率涂层可以代表fabry-p
é
rot谐振器系统的部分透明层和/或反射层。该反射层也可以是部分透明的。
[0241]
在另一实施方案中，本发明的高折射率涂层可以代表fabry-p
é
rot谐振器系统的半透明层并且第二半透明层可以由例如通过热蒸发法沉积的连续金属层代表，或者由包含由于表面等离子体共振而能够吸收在可见波长范围内的光的离散金属纳米结构的层代表，后者可以通过例如在表面浮雕纳米结构上气相金属化或者通过印刷或涂敷包含金属纳米颗粒，尤其是铜、银或金纳米颗粒的组合物而沉积(“等离子体层”，例如见wo 2011/064162，wo 2012/176126，wo 2020/083794和wo 2020/224982)。由该第二半透明层一侧观察的所得光学效应是由该介电系统在反射中的干涉修正的有金属反射。从该高折射率涂层观察，在反射中的光学效应是由该fabry-p
é
rot谐振器系统产生的纯干涉。在透射中，从该
第一表面或该第二表面观察，颜是来自该等离子体层的吸收和fabry-p
é
rot谐振器干涉的互补的减混合。
[0242]
该等离子体层还可以例如如wo2016/170160a1，wo2018/210597和wo2019/020682a1所述通过将金属前体组合物沉积在下面的基材或功能层上并使其暴露于热或光化辐射而制造。
[0243]
本发明的高折射率涂层可以用于制造薄膜多层抗反射或反射元件和涂层，其包含具有不同折射率的层堆叠。例如参考h.a.macleod，“thin-film optical filters”，由institute of physics publishing出版，第3版，2001；ep2806293a2和de102010009999a1。
[0244]
在额外的实施方案中，本发明涉及一种安全或装饰元件，包含可以在其表面内或表面上含有标记或其他可见特征的基材以及在所述基材表面的至少一部分上的本发明涂层或者根据本发明方法得到的涂层。
[0245]
该安全元件可以包含一个或多个其他功能层，后者选自黑层，白层，例如通过热蒸发法沉积的连续金属层，包含由于表面等离子体共振而能够吸收在可见波长范围内的光的离散金属纳米结构的层—例如可以通过气相金属化或者通过印刷或涂敷包含金属纳米颗粒的组合物沉积于表面浮雕纳米结构上，包含表面浮雕纳米-和/或微米结构的层，如doe，微镜，微透镜，包含磁粉的层，胆甾相液晶层，荧光层，干涉层，例如fabry-perot堆栈；着层，ir吸收层，着ir透明层，导电层，粘合剂和释放层。
[0246]
功能层可以完全或部分印刷在该基材和/或下面的层上。
[0247]
本发明的安全元件可以作为层压材料提供于安全文件上，或者作为窗口提供于安全文件上，或者作为(开窗)丝线嵌入安全文件中。
[0248]
本发明的安全文件选自钞票、税票、身份证、凭单、门票和标签。
[0249]
若施用于表面浮雕纳米-和/或微米结构的顶部，则该高折射率层可以共形地附着于所述表面浮雕纳米-和/或微米结构，或者将其至少部分压平。参考ep 2042343a1和wo 2011116419。(部分)压平就此而言是指与未涂敷结构相比在浮雕结构的最高特征和浮雕结构的最低特征之间的距离差在该涂敷结构中减少。完全压平就此而言是指在浮雕结构的最高特征和浮雕结构的最低特征之间的距离差为零。
[0250]
本发明的hri涂料组合物可以通过印刷施用于至少一部分表面浮雕纳米-和/或微米结构或者施用于整个结构。
[0251]
在特别优选的实施方案中，本发明涉及：
[0252]-一种安全元件，以该顺序包含：
[0253]
i)罩光清漆层、pet层、粘合剂层或释放层；
[0254]
ii)移层，例如胆甾相液晶层；
[0255]
iii)部分黑印刷或负缩微版层；
[0256]
iv)压平表面浮雕纳米-和/或微米结构(v)的本发明hri涂层；
[0257]
v)表面浮雕纳米-和/或微米结构；
[0258]
vi)任选的pet层；
[0259]
vii)任选的功能层，包含荧光、磁性、nir和导电材料；和
[0260]
viii)罩光清漆层、pet层、粘合剂层或释放层；或者
[0261]-一种安全元件，以该顺序包含：
[0262]
i)罩光清漆层、pet层、粘合剂层或释放层；
[0263]
ii)移层，例如胆甾相液晶层；
[0264]
iii)部分黑印刷或负缩微版层；
[0265]
iiia)任选的平坦化层；
[0266]
iv)共形地附着于表面浮雕纳米-和/或微米结构(v)的本发明hri涂层；
[0267]
v)表面浮雕纳米-和/或微米结构；
[0268]
vi)任选的pet层；
[0269]
vii)任选的功能层，包含荧光、磁性、nir和导电材料；和
[0270]
viii)罩光清漆层、pet层、粘合剂层或释放层；
[0271]
在另一优选实施方案中，本发明涉及原则上描述于wo 2009/066048中的安全器件。
[0272]
wo 2009/066048涉及安全器件(10)，其包括至少部分相互叠置并且各自具有不同移性能的第一和第二层(11a，lib)移材料，至少部分施用于移层(11a，lib)之一的暴露表面上的光控制层(12)—具有改变反射光的角度的表面结构，从而使得以不同的视角看到该安全器件反射的光—以及在至少一个区域中的在两个移层(11a、11b)之间的光吸收层(30)。本发明的hri涂层可以是光控制层12，其允许以罩光清漆对光控制层12上罩光清漆并压平。替换地，光控制层12可以用本发明的hri组合物罩光涂敷。
[0273]
在wo 2009/066048的图16中，安全器件10包括第一层11a光变液晶材料和呈现不同于第一层11a的反射特性的第二层11b光变液晶材料。在第一和第二液晶层11a和11b之间施用部分吸收层30。将包含一系列平行线性微棱镜的光控制层12施用于第二液晶层11b。光控制层12可以是参考图4所述的不完全层或者完全层。若该器件10意欲在反射中观察，则优选在第一液晶层11a之下存在额外的深吸收层31。
[0274]
在两个液晶层11a、11b之间施用部分吸收层30产生两个光变区域—区域a和b。在区域a中，在两个液晶层11a、11b之间没有吸收层30，因而反射光在任何给定入射角下的波长是由两个液晶层11a、11b反射的光的单个波长的加混合的结果。在区域b中，在两个液晶层之间存在吸收层30并且反射光在任何给定入射角下的波长仅为来自第二液晶层11b的反射光。
[0275]
位于第一液晶膜层11a下的吸收层31可以以如wo2009/066048的图7所示产生另一光变区域c的设计形式施加。在区域c中在液晶层11a、11b之下均没有吸收层并且当器件10位于反射背景上时，通过液晶层11a、11b反射回来的透射的强度使反射饱和。透射和反射是互补的，例如在反射中的红绿移在透射中以青到品红的移看到。
[0276]
在另一优选实施方案中，本发明涉及一种原则上描述于wo2013/017865的图1中的安全器件10。wo 2013/017865的图1示出了一种包括载体基材11的安全器件10。该基材11优选为半透明或透明聚合物薄膜如聚乙烯(pet)或双轴取向聚丙烯(bopp)。将光偏转结构12施用于基材11，要么作为单独层要么在基材11的表面中形成。光偏转结构12是具有刻面或透镜的结构，其在提供有反射涂层14时强烈地将光基本反射回光源，此时光源基本平行于基材的法线并且光源远离安全器件10的法线。合适光反射结构12的一种形式包括棱柱形结构，后者包括一系列相邻的平行线性棱镜17，这些棱镜具有排列形成沟槽表面的平面刻面。这些可以通过将棱镜热压到基材11中或者通过将棱镜浇铸于可以通过紫外光或电子束辐
照而固化的树脂中而形成。其他合适的光偏转结构12的实例包括但不限于四面体的规则阵列、正方形金字塔阵列、角立方体结构阵列、六角面立方体结构阵列和锯齿棱镜阵列。也可以使用其他结构，如菲涅尔透镜和双凸透镜。然后通过用本发明的hri涂层14涂敷或覆盖光偏转结构12的选定区域15而对光偏转结构12提供正或负标记13，同时留下其他区域16未被涂敷或未被覆盖。
[0277]
可以将上述种类的安全器件掺入或施用于任何希望真实性检查的制品。该类器件尤其可以施用于或掺入有价值文件如钞票、护照、驾驶执照、支票、身份证等中。该安全器件或制品可以完全排列在安全文件的基底的表面上，正如在条纹或小片的情况下那样，或者仅在文件基材的表面上部分可见，例如以开窗安全丝线的形式。安全丝线现在存在于许多世界货币以及凭单、护照、旅行支票和其他文件中。在许多情况下丝线以部分嵌入或开窗方式提供，其中丝线似乎在纸上织进织出并且在基底的一个或两个表面中在窗口可见。一种生产具有所谓的开窗丝线的纸张的方法可以在ep-a-0059056中到。ep-a-0880298和wo-a-03095188描述了将更宽的部分暴露丝线嵌入纸基材中的不同方法。通常具有2-6mm宽度的宽丝线是特别有用的，因为额外的暴露丝线表面积允许更好地使用光变装置。随后可以将安全器件或制品掺入纸张或聚合物基底中，从而使它可以从成品安全基材的两侧都可以看到。以此方式掺入安全元件的方法描述于ep-a-1141480和wo-a-03054297中。在ep-a-1 141480中所述的方法中，该安全元件的一侧在其中它部分嵌入的基材的一个表面完全暴露并且在该基材的其他表面部分暴露在窗口。
[0278]
适合制造用于安全文件的安全基材的基底可以由包括纸张和聚合物在内的任何传统材料形成。在本领域中已知在这些类型基材各自中形成基本透明区域的技术。例如，wo-a-8300659描述了一种由在该基材两侧包含不透明涂层的透明基材形成的聚合物钞票。在该基材两侧的局部区域中省略该不透明涂层以形成透明区域。在这种情况下该透明基材可以是该安全器件的完整部分或者可以将分开安全器件施用于该文件的透明基材。wo-a-0039391描述了一种在纸张基材中制造透明区域的方法。在纸张基材中形成透明区域的其他方法描述于ep-a-72350，ep-a-724519，wo-a-03054297和ep-a-1398174中。
[0279]
还可以将安全器件施用于纸张基材的一侧，从而部分位于在纸张基材中形成的孔中。产生该孔的方法的实例可以在wo-a-03054297中到。掺入在纸张基材的一侧中的孔中可见并且在该纸张基材的另一侧上完全暴露的安全元件的替换方法可以在wo-a-2000/39391中到。
[0280]
该安全产品通常包括钞票，信用卡，身份文件如护照、身份证、驾驶执照，或者其他验证文件，药物包装，软件，光盘，烟装和易于仿造或伪造的其他产品或包装。
[0281]
该基材可以包含任何片状材料。该基材可以是不透明的、基本透明的或半透明的，其中wo08/061930中所述方法尤其适合对uv光不透明(非透明)的基材。该基材可以包括纸张，皮革，织物如丝绸、棉、tyvac，薄膜材料或金属如铝。该基材可以呈一块或多块片材或者卷材形式。
[0282]
该基材可以模制、织造、非织造、浇注、压延、吹制、挤出和/或双轴挤出。该基材可以包括纸张、织物、人造纤维和聚合物。该基材可以包括选自纸张、由木浆或棉或合成无木材纤维制成的纸张和纸板中的任何一种或多种。可以涂敷、压延或机械抛光纸张/纸板；涂敷，未涂敷，用棉或牛仔布内含物、tyvac、亚麻、棉、丝绸、皮革、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚
丙烯propafilm、聚氯乙烯、硬质pvc、纤维素、三乙酸酯、乙酸酯聚苯乙烯、聚乙烯、尼龙、亚克力板和聚醚酰亚胺板模制。该聚对苯二甲酸乙二醇酯基材可以是melinex型薄膜取向聚丙烯(可以由dupont films willimington delaware以产品id melinex hs-2得到)。
[0283]
基材为透明薄膜或非透明基材，如不透明塑料，包括但不限于钞票、凭单、护照和任何其他安全或信用文件的纸张，自粘邮票和消费税封印，卡片，烟草、药物、计算机软件包装和认证证书，铝等。
[0284]
在本发明的优选实施方案中，该基材是非透明(不透明)片状材料，例如纸张。有利的是该纸张可以用可uv固化漆预涂。合适的可uv固化漆和涂敷方法例如描述于wo2015/049262和wo2016/156286中。
[0285]
在本发明的另一优选实施方案中，该基材是透明或半透明片状材料，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、软质聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(乙烯-co-乙酸乙烯酯)、聚碳酸酯、纤维素三乙酸酯、聚醚砜、聚酯、聚酰胺、聚烯烃如聚丙烯以及丙烯酸系树脂。其中优选聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚丙烯。该软质基材优选双轴取向。
[0286]
在该基材上形成光变图像可以包括如上所述将可固化组合物沉积于至少一部分该基材上。该可固化组合物，通常是涂料或漆可以借助照相凹版、柔性版、喷墨和丝网印刷方法沉积。该可固化漆可以通过光化辐射，优选紫外(uv)光或电子束固化。优选uv固化该可固化漆。可uv固化漆是众所周知的并且可以由例如basf se得到。要求本发明中所用暴露于光化辐射或电子束的漆在它们再次与成像垫片分开时达到硬化阶段，以在其上层中记录亚微观全息衍射光栅图像或图案(光变图像，ovi)。特别适合漆组合物的是可辐射固化工业涂料和图形领域中所用典型的众所周知组分(如光引发剂、单体、低聚物、流平剂等)的混合物。特别合适的是含有一种或几种引发暴露于光化辐射的漆层聚合的光潜催化剂的组合物。特别适合快速固化并转化为固态的是包含一种或几种对自由基聚合敏感的单体和低聚物，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或含有至少一个烯属不饱和基团的单体或/和低聚物—实例已经在上面给出—的组合物。进一步参考wo2008/061930的第8-35页。
[0287]
该uv漆可以包含来自sartomer europe范围的环氧单体(10-60％)和一种或几种丙烯酸酯(单官能的和多官能的)，购自sartomer europe的单体(20-90％)和一种或几种光引发剂(1-15％)如1173以及流平剂如来自byk chemie的361(0.01-1％)。该uv漆还可以用于罩面涂敷。
[0288]
该环氧单体选自芳族缩水甘油醚和脂族缩水甘油醚。芳族缩水甘油醚例如是双酚a二缩水甘油醚，双酚f二缩水甘油醚，双酚b二缩水甘油醚，双酚s二缩水甘油醚，氢醌二缩水甘油醚，苯酚/二聚环戊二烯的烷基化产物，例如2,5-二[(2,3-环氧丙氧基)苯基]八氢-4,7-桥亚甲基-5h-茚(cas号[13446-85-0])、三[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]甲烷异构体(cas号[66072-39-7])、苯酚型环氧酚醛清漆(cas号[9003-35-4])和甲酚型环氧酚醛清漆(cas号[37382-79-9])。脂族缩水甘油醚的实例包括1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、四缩水甘油醚、1,1,2,2-四[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]乙烷(cas号[27043-37-4])、聚丙二醇的二缩水甘油醚(α,ω-二(2,3-环氧丙氧基)聚(氧丙烯)，cas号[16096-30-3])和氢化双酚a的二缩水甘油醚(2,2-二[4-(2,
3-环氧丙氧基)环己基]丙烷(cas号[13410-58-7])。
[0289]
该一种或几种丙烯酸酯优选是选自如下的多官能单体：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯，四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)，二丙二醇二丙烯酸酯(dpgda)，二丙烯酸酯，三丙烯酸酯，四丙烯酸酯，二二丙烯酸酯，二三丙烯酸酯，二四丙烯酸酯，二五丙烯酸酯，二六丙烯酸酯，三八丙烯酸酯，二甲基丙烯酸酯，三甲基丙烯酸酯，二二甲基丙烯酸酯，二四甲基丙烯酸酯，三八甲基丙烯酸酯，二衣康酸酯，二三衣康酸酯，二五衣康酸酯，二六衣康酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，1,3-丁二醇二丙烯酸酯，1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1,4-丁二醇二衣康酸酯，山梨糖醇三丙烯酸酯，山梨糖醇四丙烯酸酯，改性三丙烯酸酯，山梨糖醇四甲基丙烯酸酯，山梨糖醇五丙烯酸酯，山梨糖醇六丙烯酸酯，低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，甘油二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，1,4-环己烷二丙烯酸酯，分子量为200-1500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，单至多重烷氧基化，更优选单至多重乙氧基化三羟甲基丙烷、单至多重丙氧基化甘油或单至多重乙氧基化和/或丙氧基化的三丙烯酸酯，例如乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmeopta)和/或其混合物。
[0290]
该光引发剂可以是单一化合物或者化合物的混合物。光引发剂的实例对本领域熟练技术人员而言是已知的并且例如由kurt dietliker公开于“acompilation of photoinitiators commercially available for uv today”，sita technology textbook，edinburgh，london，2002中。
[0291]
该光引发剂可以选自酰基氧化膦化合物、二苯甲酮化合物、α-羟基酮化合物、α-烷氧基酮化合物、α-氨基酮化合物、苯基乙醛酸酯化合物、肟酯化合物及其混合物。
[0292]
该光引发剂优选是α-羟基酮、α-烷氧基酮或α-氨基酮化合物和二苯甲酮化合物的共混物；或者α-羟基酮、α-烷氧基酮或α-氨基酮化合物，二苯甲酮化合物和酰基氧化膦化合物的共混物。
[0293]
该可固化组合物优选借助照相凹版或柔性版印刷沉积。可以着该可固化组合物。
[0294]
用其上具有ovd的垫片将ovd浇注于该可固化组合物的表面中，将全息图像赋予于该漆中并经由uv灯立即固化，成为放置在垫片上的ovd复制品(us4,913,858，us5,164,227，wo2005/051675和wo2008/061930)。
[0295]
本发明的可固化涂料组合物可以借助传统印刷压机如照相凹版、喷墨、轮转凹版、柔性版、平版、胶版、凸版、凹版和/或丝网方法，或者其他印刷方法施用于ovd。
[0296]
优选印刷在该ovd上的该hri层也足够薄，以允许在透射和反射中观察。换言之，在基材上的整个安全元件允许在透射和反射中观察。
[0297]
该可固化组合物可以进一步包含改性添加剂。
[0298]
可以将特定添加剂加入该组合物中以改性其化学和/或物理性能。多效果可以通过将(着)无机和/或有机颜料和/或溶剂可溶性染料引入该油墨中以获得一系列彩阴影而实现。通过加入染料可以影响透射。通过加入荧光或磷光材料可以影响透射和/或
反射。
[0299]
合适的有颜料尤其包括选自如下的有机颜料：偶氮、偶氮甲碱、次甲基、蒽醌、酞菁、芘酮、苝、二酮基吡咯并吡咯、硫靛、二嗪、亚氨基异吲哚啉、亚氨基异吲哚啉酮、喹吖啶酮、黄烷士酮、阴丹酮、蒽素嘧啶和喹酞酮颜料，或者其混合物或固溶液；尤其是二嗪、二酮基吡咯并吡咯、喹吖啶酮、酞菁、阴丹酮或亚氨基异吲哚啉酮颜料，或者其混合物或固溶液。
[0300]
特别感兴趣的有有机颜料包括c.i.颜料红202，c.i.颜料红122，c.i.颜料红179，c.i.颜料红170，c.i.颜料红144，c.i.颜料红177，c.i.颜料红254，c.i.颜料红255，c.i.颜料红264，c.i.颜料棕23，c.i.颜料黄109，c.i.颜料黄110，c.i.颜料黄147，c.i.颜料橙61，c.i.颜料橙71，c.i.颜料橙73，c.i.颜料橙48，c.i.颜料橙49，c.i.颜料蓝15，c.i.颜料蓝60，c.i.颜料紫23，c.i.颜料紫37，c.i.颜料紫19，c.i.颜料绿7，c.i.颜料绿36，wo08/055807中所述呈薄片形式的2,9-二氯喹吖啶酮，或者其混合物或固溶液。
[0301]
可以有利地使用薄片状有机颜料，如薄片状喹吖啶酮类、酞菁、氟红玉(fluororubine)、二嗪类、红苝类或二酮基吡咯并吡咯类。
[0302]
合适的有颜料还包括传统无机颜料；尤其是选自金属氧化物，锑黄，铬酸铅，硫铬酸铅，钼酸铅，青蓝，钴蓝，锰蓝，氧化铬绿，水合氧化铬绿，钴绿和金属硫化物，如硫化铈或硫化镉，硫硒化镉，锌铁氧体，钒酸铋，普鲁士蓝，fe3o4，炭黑和混合金属氧化物的那些。
[0303]
可以用于着该可固化组合物的染料实例选自偶氮、偶氮甲碱、次甲基、蒽醌、酞菁、二嗪、黄烷士酮、阴丹酮、蒽素嘧啶和金属配合物染料。优选单偶氮染料、钴配合物染料、铬配合物染料、蒽醌染料和铜酞菁染料。
[0304]
表面浮雕微米-和纳米结构例如是微透镜阵列，微镜阵列，光变装置(ovd)，其例如为衍射光变图像(dovi)。本文所用术语“衍射光变图像”可以涉及任何类型的全息图，例如包括但不限于多平面全息图(例如二维全息图、三维全息图等)、立体图和光栅图像(例如点阵、像素全息图、exelgram、kinegram等)。
[0305]
光变装置的实例是全息图或衍射光栅、莫尔光栅、透镜等。这些光学微米-和纳米结构化器件(或图像)由一系列结构化表面构成。这些表面可以具有笔直或弯曲轮廓，间距恒定或随机，并且甚至可以在尺寸上从微米到毫米变化。图案可以是圆形的、线性的或者不具有均匀图案。例如菲涅尔透镜在一侧上具有微米-和纳米结构化表面并且在另一侧上具有平表面。微米-和纳米结构化表面由一系列随着距光轴的距离增加而具有变化斜角的沟槽构成。位于坡面(slope facet)之间的牵引面(draft facet)通常不影响菲涅尔透镜的光学性能。
[0306]
本发明的另一方面是如上所述的元件在防止伪造或复制有价值文件、版权、标识、安全标签或品牌商品中的用途。
[0307]
包含本发明金属氧化物纳米颗粒的组合物可以以透明窗口施用于表面浮雕微米-和纳米结构顶部，以安全丝线和箔施用于有价值文件、版权、标识、安全标签或品牌商品上。
[0308]
本发明的涂料可以用于制造ep2951023a1中所述安全器件的方法中，该方法包括：
[0309]
(a)提供透明基材，
[0310]
(b)对该基材的某一区域施用可固化透明材料；
[0311]
(c)在第一固化步骤中通过暴露于固化能固化能量而部分固化该可固化透明材料；
[0312]
(d)将一层本发明涂层(反射增强材料)施用于该可固化透明材料；
[0313]
(e)使该部分固化的透明材料和该涂料组合物层成形，从而使该层本发明涂层的两个表面遵循产生光变效果的浮雕结构的轮廓，
[0314]
(f)在第二固化步骤中通过暴露于固化能量而完全固化该成形的透明材料，从而由该成形的透明材料保持该浮雕结构。
[0315]
本发明的各方面和特征按照实施例进一步讨论。下列实施例意欲说明本发明的各方面和特征。
实施例
[0316]
测量在乙醇中的分散体的ph
[0317]
在剧烈搅拌下将在乙醇中的纳米颗粒分散体等分样与去离子水混合(1:1v/v)并借助ph计测量所得混合物的ph。
[0318]
通过椭圆偏振技术测量涂层的折射率
[0319]
将含纳米颗粒的分散体涂敷于硅晶片上，得到厚度为至少200nm的涂层(厚度用kla tencor alpha-step d-100 stylus profiler测量)。使用woollam m-2000-r19椭圆计在65
°
、70
°
和75
°
角度下以反射模式获取数据，并使用cauchy模型以wvase32软件将所得数据拟合。
[0320]
通过dls测量粒度分布
[0321]
测量使用malvern zetasizer nano zs装置对纳米颗粒在合适溶剂中的约3重量％分散体进行。在乙醇中的测量在丙烯酸(相对于颗粒重量加入15重量％丙烯酸)存在下进行。在1mm hcl存在下在水中进行测量。对体积分布给出d10、d50和d90值。
[0322]
固体含量的测量
[0323]
粉末和分散体的固体含量使用mettler-toledo hr-73卤素水分分析仪在100℃下测定。
[0324]
挥发性表面改性化合物总量的测量
[0325]
挥发性表面改性化合物的总量使用来自mettler-toledo的tga/dsc3+热重分析仪在中和步骤之后在分散体中作为在热重分析中相对于在600℃下的残留物在200-600℃范围内的重量损失测定，条件是该组合物中的最高沸点溶剂具有的沸点低于约170℃。将约20-40mg分散体样品填充于去皮铝坩埚中，立即密封以避免在试验之前的重量损失并称重。记录样品的准确质量。将该铝坩埚放入30℃下的tga炉中。此时刺穿坩埚的盖子。加热速率为10℃/min，测量在30-600℃范围内的氮气流下进行。
[0326]
xrd测量
[0327]
将粉末样品加载于专用平板硅样品架上，特别小心要产生平整光滑表面而与样品架零基准的正确对齐，以避免大的系统误差。制造硅样品架以使得它不产生尖锐的衍射特征，而是仅产生弱且平滑的背景。
[0328]
将样品架上的样品加载于装备有产生波长(cu k
α1
)，
(cu k
α2
)，i2/i1＝0.5且(cu k
β
)的特征性x射线cu k
α
和cu k
β
的密封铜管的panalytical'xpert3 powder中。刚好在该铜管之后对该衍射仪的入射光束引入ni滤光器而除去后者(cu k
β
)的贡献。
[0329]
使用0.026
°
2θ的步进对10-80
°
2θ收集衍射数据总共2小时，样品以0.13进度/s的速率绕其轴旋转以增加抽样统计。
[0330]
就结晶相分析和平均畴尺寸来说衍射图案的分析使用panalytical highscore软件(v 4.8+)和bruker topas6程序进行，得到一致的结果。
[0331]
衍射的体积加权畴尺寸(dv)使用scherrer方程(b.e.warren，x-ray diffraction，addison-wesley publishing co.，1969)dv＝kλ/[βcos(θ)]评价，其中k(～1)为形状系数，取决于形状和倒数空间方向，λ为波长，β为衍射峰的积分宽度并且θ为散射半角。为了确保正确测定该dv，修正积分宽度β中的仪器贡献。为了实现这一点，根据如上所述的相同程序测量并评价粉末参考材料lab6的谱线展宽。
[0332]
实施例1
[0333]
步骤1.tio2纳米颗粒的合成
[0334]
所有操作在干氮气气氛下进行。将二丙二醇二甲基醚(400g)放入装有机械搅拌器和具有liebig冷凝器的蒸馏头的1l双壁反应器中。加入2,5-二甲基-2,5-己二醇(234g)，然后加入钛酸四乙酯(273.8g)。在搅拌下将该混合物在30分钟内加热至65℃并在该温度下保持15分钟。在搅拌下滴加四氯化钛(75.9g)并将反应混合物在2小时内加热至130℃，在此期间蒸馏开始。将反应混合物在125-130℃内部温度(恒定夹套温度)下搅拌3小时，此时收集馏出液并形成米黄沉淀。然后在2小时内将内部反应温度升至150℃并在该温度下继续搅拌5小时。总共收集315g馏出液。
[0335]
将反应混合物冷却至77℃，加入无水乙醇(200g)并在77℃下继续搅拌5小时。将该混合物冷却至25℃，加入异丙醇(300g)，将该混合物在25℃下搅拌30分钟并在真空下滤过纸滤器(20μm孔度)。将该产物在该过滤器上用异丙醇(1000g)和无水乙醇(300g)洗涤并在该过滤器上干燥1分钟。得到tio2纳米颗粒附聚物的米黄粉末(247g)。在100℃下的固体含量为61.7重量％。xrd分析表明锐钛矿是结晶畴尺寸为3.1
±
0.3nm的主导相。d10(v)＝2.1nm，d50(v)＝3.0nm，d90(v)＝4.8nm(在1mm hcl水溶液中)。
[0336]
步骤2.tio2纳米颗粒的中和/再分散
[0337]
将在步骤1中得到的粉末(227g)再悬浮于无水乙醇(450g)中。将该混合物的温度升至75℃，加入乙酰丙酮(5.6g)并经由在75℃和搅拌下滴加24重量％乙醇钾的无水乙醇溶液(98.6g)将该混合物的ph达到4.5。在加入乙醇钾溶液时该混合物的浊度由于tio2纳米颗粒附聚物的再分散而剧烈下降。将该混合物冷却至25℃并在2.5巴压力下滤过深度过滤片(ks 50)以连同痕量未再分散tio2纳米颗粒一起除去形成的氯化钾。收集含有再分散tio2纳米颗粒的褐滤液(730g)。在100℃下的固体含量为18.1重量％。d10(v)＝2.0nm，d50(v)＝2.8nm，d90(v)＝4.2nm(在乙醇中的丙烯酸存在下)。挥发性表面改性化合物的总量由热重分析测定(相对于在600℃下的残留物在200-600℃范围内的重量损失)，结果为28％。
[0338]
应用实施例1
[0339]
a)制备涂料组合物
[0340]
将在实施例1中得到的分散体用无水乙醇稀释至10重量％固体含量。
[0341]
b)制备具有高折射率的uv固化涂层
[0342]
将在应用实施例1a)中制备的涂料组合物旋涂于抛光硅晶片上。将涂层用空气干燥机在80℃下干燥10秒以蒸发溶剂并使用中压uv汞灯(总uv剂量约500mj/cm2)固化该干涂层而得到固化涂层。测得该固化涂层的厚度和在589nm波长下的折射率分别为155nm和2.03。
[0343]
应用实施例2
[0344]
评价涂层的化学坚牢度性能和机械稳定性
[0345]
使用绕线手动涂布机#1将pet箔(melinex 506)用可uv固化清漆(lumogen ovd 311，购自basf)涂敷并使用中压uv汞灯(总uv剂量约350mj/cm2)固化如此得到的涂层。使用绕线k手动涂布机#1将在应用实施例1a)中制备的涂料组合物涂敷于该基材上(6μm湿涂层厚度)，用空气干燥机在80℃下干燥10秒并使用中压uv汞灯(总uv剂量约500mj/cm2)固化而得到固化涂层。
[0346]
化学坚牢度通过在室温下将涂敷箔(在uv固化之前和之后)浸入无水乙醇或1-甲氧基-2-丙醇中30分钟评价。然后在室温下用空气干燥机干燥该箔。与未处理参照相比，使用0-4的灰标度(0-涂层完全消失，1-重大变化；大于50％受损，2-显著变化；小于50％受损，3-微小变化，4-涂层不变)肉眼评价干箔(观察由干涉引起的反射)。
[0347]
在uv固化之前和之后涂层的机械稳定性通过用尼龙手套手动摩擦涂层一次并0或1的标度(0-涂层上有白痕，1-涂层不变)肉眼评估行为而评价。
[0348]
表1.在uv固化之前和之后涂层的化学和机械稳定性评价
[0349] 乙醇1-甲氧基-2-丙醇乙酸机械稳定性在uv固化之前0000在uv固化之后4441
[0350]
实施例2
[0351]
用金属醇盐处理tio2分散体
[0352]
a)将在实施例1的步骤2中得到的分散体用2-丁酮稀释以将固体含量调节为10重量％。在搅拌下将钛酸四乙酯(27mg，0.12mmol ti)加入如此得到的分散体(4g)中并在氮气下将该混合物在50℃下搅拌12小时。
[0353]
b)将在实施例1的步骤2中得到的分散体用2-丁酮稀释以将固体含量调节为10重量％。在搅拌下将四-1-丙醇锆溶液(70重量％，在1-丙醇中，56mg溶液，0.12mmol zr)加入如此得到的分散体(4g)中并在氮气下将该混合物在50℃下搅拌12小时。
[0354]
c)将在实施例1的步骤2中得到的分散体用2-丁酮稀释以将固体含量调节为10重量％。在搅拌下将五乙醇铌(38mg，0.12mmol nb)加入如此得到的分散体(4g)中并在氮气下将该混合物在50℃下搅拌12小时。
[0355]
d)将在实施例1的步骤2中得到的分散体用2-丁酮稀释以将固体含量调节为10重量％。在搅拌下将五乙醇钽(49mg，0.12mmol ta)加入如此得到的分散体(4g)中并在氮气下将该混合物在50℃下搅拌12小时。
[0356]
应用实施例3
[0357]
如应用实施例2所述涂敷并固化在实施例2中得到的组合物。如应用实施例2所述
评价涂层的化学坚牢度和机械稳定性。结果总结于表2中。
[0358]
表2
[0359][0360]
本发明包括下列实施方案：
[0361]
1.一种在基材上形成具有高折射率的涂层的方法，包括下列步骤：
[0362]
a)提供基材，优选带有表面浮雕纳米-和/或微米结构的基材；
[0363]
b)借助湿涂或印刷将一种涂料组合物施用于该基材上；
[0364]
c)除去溶剂；以及
[0365]
d)将该干涂层暴露于光化辐射，尤其是uv光；或者
[0366]
一种在基材上形成具有高折射率的涂层的方法，包括下列步骤：
[0367]
a')提供一片基材，所述片具有上下表面；
[0368]
b')将一种组合物沉积于至少一部分上表面上；
[0369]
c')除去该溶剂；
[0370]
d')在至少一部分该涂料组合物上形成表面浮雕微米-和/或纳米结构，从而也在该基材中形成所述微米-和/或纳米结构，以及
[0371]
e')通过使该涂料组合物暴露于光化辐射，尤其是uv光而将其固化；或者
[0372]
一种在基材上形成具有高折射率的涂层的方法，包括下列步骤：
[0373]a″
)提供一片基材，所述片具有上下表面；
[0374]b″
)将一种涂料组合物沉积于至少一部分上表面上；
[0375]c″
)除去该溶剂；
[0376]d″
)通过使该干涂层暴露于光化辐射，尤其是uv光而将其固化；以及
[0377]e″
)在至少一部分该涂料组合物上形成表面浮雕微米-和/或纳米结构，从而也在
该基材中形成所述微米-和/或纳米结构；
[0378]
其中该涂料组合物包含：
[0379]
i)单一或混合金属氧化物纳米颗粒，其中金属氧化物纳米颗粒的体均直径(dv50)在1-20nm范围内；纳米颗粒包含至少一种选自优选选自c
1-c4醇的醇类、β-二酮类、羧酸和β-酮酯类及其混合物的挥发性表面改性化合物，其中挥发性表面改性化合物的总量基于金属氧化物纳米颗粒的量为至少5重量％，优选至少10重量％，和
[0380]
ii)溶剂。
[0381]
在使涂料组合物暴露于光化辐射，尤其是uv光之后，该涂料组合物交联。
[0382]
2.根据第1项(权利要求1)的方法，其中金属氧化物纳米颗粒是二氧化钛纳米颗粒。
[0383]
3.根据第1或2项的方法，其中该挥发性表面改性化合物选自乙醇和乙酰丙酮及其混合物。
[0384]
4.根据第1-3项中任一项的方法，其中金属氧化物纳米颗粒的体均直径(dv50)在1-10nm，优选1-5nm范围内。
[0385]
5.根据第1-4项中任一项的方法，其中挥发性表面改性化合物的总量基于金属氧化物纳米颗粒的量15-50重量％，尤其是20-40重量％，非常尤其25-35重量％范围内。
[0386]
6.根据第1-5项中任一项的方法，其中该溶剂选自c
2-c4醇类，尤其是乙醇、1-丙醇和异丙醇；酮类，尤其是丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、环戊酮和环己酮；醚醇类，尤其是1-甲氧基-2-丙醇；其混合物及其与酯，尤其是乙酸乙酯、乙酸1-丙基酯、乙酸异丙酯和乙酸丁酯的混合物。
[0387]
7.根据第1-6项中任一项的方法，其中该单一或混合金属氧化物纳米颗粒通过一种包括下列步骤的方法得到：
[0388]
a)提供一种混合物，其包含式ti(or
12
)4(ia)的金属醇盐，式ti(hal)4(iia)的金属卤化物，其中r
12
和r
12'
相互独立地是c
1-c4烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基；hal是cl；溶剂，叔醇以及任选水，
[0389]
b1)将该混合物加热至80-180℃的温度；
[0390]
b2)从该混合物分离所得tio2纳米颗粒；
[0391]
b3)将tio2纳米颗粒再悬浮于c
1-c4醇或c
1-c4醇的混合物中；
[0392]
b4)任选用优选选自式me(or
20
)
x
(l)y(v)的化合物或其混合物的β-二酮类或其盐处理tio2纳米颗粒，其中
[0393]r20
是c
1-c8烷基，优选c
1-c4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基；
[0394]
l是的基团，
[0395]r21
和r
22
相互独立地是c
1-c8烷基；可以任选被一个或多个c
1-c4烷基或c
1-c4烷氧基取代的苯基；可以任选被一个或多个c
1-c4烷基或c
1-c4烷氧基取代的c
2-c5杂芳基；或者c
1-c8烷氧基，
[0396]r23
是氢原子、氟原子、氯原子或c
1-c8烷基，或者
[0397]r21
和r
22
一起形成可以任选被一个或多个c
1-c4烷基取代的单环或双环；
[0398]
me选自碱金属和碱土金属、zn(ii)、in(iii)、sc(iii)、y(iii)、la(iii)、ce(iv)、ti(iii)、ti(iv)、zr(iv)、hf(iv)、sn(iv)、v(iv)、nb(v)、ta(v)，优选zn(ii)、ti(iv)、zr(iv)、hf(iv)、sn(iv)、nb(v)和ta(v)，更优选ti(iv)、zr(iv)、sn(iv)、nb(v)和ta(v)，
[0399]
x在0-4.9，优选0-4.5范围内，y在0.1-5，优选0.5-5范围内，并且x+y的总和等于金属的氧化态；
[0400]
c1)用碱处理tio2纳米颗粒；
[0401]
c2)任选用β-二酮类或其盐处理tio2纳米颗粒；
[0402]
c3)任选用式me'(or
20'
)z(vii)的化合物或其混合物处理tio2纳米颗粒，
[0403]
其中
[0404]r20'
是c
1-c8烷基，优选c
1-c4烷基；
[0405]
me'选自zn(ii)、in(iii)、sc(iii)、y(iii)、la(iii)、ce(iv)、ti(iii)、ti(iv)、zr(iv)、hf(iv)、sn(iv)、v(iv)、nb(v)和ta(v)，优选ti(iv)、zr(iv)、sn(iv)、nb(v)和ta(v)；以及
[0406]
z等于金属的氧化态；其中
[0407]
叔醇的羟基摩尔数与ti的总摩尔数之比在1:2-6:1，优选1:2-4:1，最优选1:2-3.5:1范围内；
[0408]
该碱选自碱金属醇盐，尤其是乙醇钾；碱金属氢氧化物，尤其是氢氧化钾；羧酸的碱金属盐，尤其是丙烯酸钾和甲基丙烯酸钾及其组合，该溶剂选自2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二烷、环戊基甲基醚、二正丙基醚、二异丁基醚、二叔丁基醚、二正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二正丙基醚、二甘醇二正丁基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚、三甘醇二甲基醚、三甘醇二乙基醚、四甘醇二甲基醚和四甘醇二乙基醚及其混合物；
[0409]
该叔醇选自叔丁醇，2-甲基-2-丁醇，3-甲基-3-戊醇，3-乙基-3-戊醇，2-甲基-2-戊醇，2,3-二甲基-2-丁醇，1-甲基环戊醇，1-乙基环戊醇，1-甲基环己醇，1-乙基环己醇，2,3-二甲基-2,3-丁二醇，2,5-二甲基-2,5-己二醇，2,6-二甲基-2-庚醇，3,5-二甲基-3-庚醇，3,6-二甲基-3-庚醇，2-甲基-3-丁烯-2-醇，2-苯基-2-丙醇，2-苯基-2-丁醇，3-苯基-3-戊醇，2-甲基-1-苯基-2-丙醇，α-、β-、γ-或δ-萜品醇，4-(2-羟基异丙基)-1-甲基环己醇(对烷-1,8-二醇)，萜品烯-4-醇(4-香芹烯醇)，并且其中在步骤b1)中醇r
12
oh通过蒸馏除去。
[0410]
8.根据第1-7项中任一项的方法，包括：
[0411]
i)二氧化钛纳米颗粒，其中二氧化钛纳米颗粒的体均直径(dv50)在1-10nm，尤其是1-5nm范围内；纳米颗粒包含至少一种选自乙醇和乙酰丙酮及其混合物的挥发性表面改性化合物，其中挥发性表面改性化合物的总量基于金属氧化物纳米颗粒的量在15-50重量％，尤其是20-40重量％，非常尤其25-35重量％范围内；以及
[0412]
ii)选自如下的溶剂：c
2-c4醇类，尤其是乙醇、1-丙醇和异丙醇；酮类，尤其是丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、环戊酮和环己酮；醚醇类，尤其是1-甲氧基-2-丙醇；其混合物及其
与酯，尤其是乙酸乙酯、乙酸1-丙基酯、乙酸异丙酯和乙酸丁酯的混合物。
[0413]
9.根据第1-8项中任一项的方法，其中该涂料组合物包含小于1重量％的水。
[0414]
10.根据第1-9项中任一项的方法，其中该涂料组合物不含基料。
[0415]
优选该涂料组合物不含有机自由基光引发剂。
[0416]
该涂料组合物的ph在3-10，优选3-7范围内。
[0417]
优选二氧化钛纳米颗粒以锐钛矿晶型存在。
[0418]
优选该挥发性表面改性化合物选自c
1-c4醇类，例如乙醇、1-丙醇和异丙醇；β-二酮类及其混合物。更优选该挥发性表面改性化合物选自乙醇和乙酰丙酮及其混合物。
[0419]
11.根据第1-10项中任一项的方法，包括下列步骤：
[0420]
a)在该基材的离散部分上形成表面浮雕微米-和/或纳米结构；
[0421]
b)借助湿涂或印刷将一种涂料组合物施用于至少一部分该表面浮雕微米-和/或纳米结构上；
[0422]
c)除去该溶剂；以及
[0423]
d)通过将该干涂层暴露于光化辐射，尤其是uv光而将其固化。
[0424]
12.根据第11项的方法，其中步骤a)包括：
[0425]
a1)将一种可固化化合物施用于至少一部分该基材；
[0426]
a2)使至少一部分该可固化化合物与表面浮雕微米-和纳米结构形成装置接触；以及
[0427]
a3)固化该可固化化合物。
[0428]
13.一种安全或装饰元件，包含可以在其表面内或表面上含有标记或其他可见特征的基材以及在至少一部分所述基材表面上的根据第1-12项中任一项的方法得到的涂层。
[0429]
14.一种制备涂料组合物的方法，包括下列步骤：
[0430]
a)制备一种混合物，其包含金属氧化物前体化合物，溶剂，叔醇或仲醇，其中该叔醇和仲醇在将该混合物加热至60℃以上的温度时消除水，或者含有叔醇和/或仲醇的混合物以及任选水，
[0431]
b1)将该混合物加热至60℃以上的温度，尤其是80-180℃的温度；
[0432]
b2)从该混合物分离所得金属氧化物纳米颗粒；
[0433]
b3)将金属氧化物纳米颗粒再悬浮于醇或醇混合物中；
[0434]
b4)任选用选自如下的挥发性表面改性化合物处理金属氧化物纳米颗粒：β-二酮类，羧酸和β-酮酯类及其混合物；或其盐，优选选自式me(or
20
)
x
(l)y(v)的化合物或其混合物，其中
[0435]r20
是c
1-c8烷基，优选c
1-c4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基；
[0436]
l-是式的基团，
[0437]r21
和r
22
相互独立地是c
1-c8烷基；可以任选被一个或多个c
1-c4烷基或c
1-c4烷氧基取代的苯基；可以任选被一个或多个c
1-c4烷基或c
1-c4烷氧基取代的c
2-c5杂芳基；或者c
1-c8烷氧基，
[0438]r23
是氢原子、氟原子、氯原子或c
1-c8烷基，或者
[0439]r21
和r
22
一起形成可以任选被一个或多个c
1-c4烷基取代的单环或双环；
[0440]
me选自碱金属和碱土金属、zn(ii)、in(iii)、sc(iii)、y(iii)、la(iii)、ce(iv)、ti(iii)、ti(iv)、zr(iv)、hf(iv)、sn(iv)、v(iv)、nb(v)、ta(v)，优选zn(ii)、ti(iv)、zr(iv)、hf(iv)、sn(iv)、nb(v)和ta(v)，更优选ti(iv)、zr(iv)、sn(iv)、nb(v)和ta(v)，
[0441]
x在0-4.9，优选0-4.5范围内，y在0.1-5，优选0.5-5范围内，并且x+y的总和等于金属的氧化态；
[0442]
c1)用碱，尤其是选自碱金属醇盐、碱金属氢氧化物、羧酸的碱金属盐、四烷基氢氧化铵、三烷基苄基氢氧化铵及其组合的碱处理金属氧化物纳米颗粒，
[0443]
c2)任选用挥发性表面改性化合物或其盐处理金属氧化物纳米颗粒；以及
[0444]
c3)任选用式me'(or
20'
)z(vii)的化合物或其混合物处理tio2纳米颗粒，
[0445]
其中
[0446]r20'
是c
1-c8烷基，优选c
1-c4烷基；
[0447]
me'选自zn(ii)、in(iii)、sc(iii)、y(iii)、la(iii)、ce(iv)、ti(iii)、ti(iv)、zr(iv)、hf(iv)、sn(iv)、v(iv)、nb(v)和ta(v)，优选ti(iv)、zr(iv)、sn(iv)、nb(v)和ta(v)；以及
[0448]
z等于金属的氧化态；其中
[0449]
该金属氧化物前体化合物选自式me(or
12
)
x
(i)的金属醇盐、式me'(hal)
x'
(ii)的金属卤化物和式me
″
(hal')m(or
12'
)n(iii)的金属烷氧基卤化物及其混合物，其中
[0450]
me、me'和me
″
相互独立地是钛、锡、钽、铌、铪或锆；
[0451]
x表示该金属的价态并且为4或5，
[0452]
x'表示该金属的价态并且为4或5；
[0453]r12
和r
12'
相互独立地是c
1-c8烷基；
[0454]
hal和hal'相互独立地是cl、br或i；
[0455]
m为1-4的整数；
[0456]
n为1-4的整数；
[0457]
m+n表示该金属的价态并且为4或5；
[0458]
该溶剂包含至少一个醚基并且不同于该叔醇和该仲醇；
[0459]
叔醇和仲醇的羟基摩尔数之和与me、me'和me
″
的总摩尔数之比在1:2-6:1范围内。

技术特征：

1.一种涂料组合物，包含：i)单一或混合金属氧化物纳米颗粒，其中金属氧化物纳米颗粒的体均直径(d
v
50)在1-20nm范围内；所述纳米颗粒包含至少一种选自如下的挥发性表面改性化合物：优选选自c
1-c4醇类的醇类；β-二酮类或其盐；羧酸和β-酮酯类及其混合物，其中挥发性表面改性化合物的总量基于金属氧化物纳米颗粒的量为至少5重量％，优选至少10重量％，和ii)溶剂；条件是所述涂料组合物包含小于1重量％的水并且不含基料。2.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述金属氧化物纳米颗粒是二氧化钛纳米颗粒。3.根据权利要求1或2的涂料组合物，其中所述挥发性表面改性化合物选自乙醇和乙酰丙酮及其混合物。4.根据权利要求1-3中任一项的涂料组合物，其中所述金属氧化物纳米颗粒的体均直径(d
v
50)在1-10nm，优选1-5nm范围内。5.根据权利要求1-3中任一项的涂料组合物，其中挥发性表面改性化合物的总量基于金属氧化物纳米颗粒的量在15-50重量％，尤其是20-40重量％，非常尤其25-35重量％范围内。6.根据权利要求1-5中任一项的涂料组合物，其中所述溶剂选自c
2-c4醇类，尤其是乙醇、1-丙醇和异丙醇；酮类，尤其是丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、环戊酮和环己酮；醚醇类，尤其是1-甲氧基-2-丙醇；其混合物及其与酯，尤其是乙酸乙酯、乙酸1-丙基酯、乙酸异丙酯和乙酸丁酯的混合物。7.根据权利要求1-6中任一项的涂料组合物，其中所述单一或混合金属氧化物纳米颗粒通过一种包括下列步骤的方法得到：a)制备一种混合物，其包含式ti(or
12
)4(ia)的金属醇盐，式ti(hal)4(iia)的金属卤化物，其中r
12
是c
1-c4烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基；hal是cl；溶剂，叔醇以及任选水，b1)将所述混合物加热至80-180℃的温度；b2)从所述混合物分离所得tio2纳米颗粒；b3)将tio2纳米颗粒再悬浮于c
1-c4醇或c
1-c4醇的混合物中；b4)任选用优选选自式me(or
20
)
x
(l)
y
(v)的化合物或其混合物的β-二酮类或其盐处理tio2纳米颗粒，其中r
20
是c
1-c8烷基，优选c
1-c4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基；l-是式的基团，r
21
和r
22
相互独立地是c
1-c8烷基；可以任选被一个或多个c
1-c4烷基或c
1-c4烷氧基取代的苯基；可以任选被一个或多个c
1-c4烷基或c
1-c4烷氧基取代的c
2-c5杂芳基；或者c
1-c8烷氧基，r
23
是氢原子、氟原子、氯原子或c
1-c8烷基，或者r
21
和r
22
一起形成可以任选被一个或多个c
1-c4烷基取代的单环或双环；me选自碱金属和碱土金属、zn(ii)、in(iii)、sc(iii)、y(iii)、la(iii)、ce(iv)、ti
(iii)、ti(iv)、zr(iv)、hf(iv)、sn(iv)、v(iv)、nb(v)、ta(v)，优选zn(ii)、ti(iv)、zr(iv)、hf(iv)、sn(iv)、nb(v)和ta(v)，更优选ti(iv)、zr(iv)、sn(iv)、nb(v)和ta(v)，x在0-4.9，优选0-4.5范围内，y在0.1-5，优选0.5-5范围内，并且x+y的总和等于金属的氧化态；c1)用碱处理tio2纳米颗粒；c2)任选用β-二酮类或其盐处理tio2纳米颗粒；c3)任选用式me'(or
20'
)
z
(vii)的化合物或其混合物处理tio2纳米颗粒，其中r
20'
是c
1-c8烷基，优选c
1-c4烷基；me'选自zn(ii)、in(iii)、sc(iii)、y(iii)、la(iii)、ce(iv)、ti(iii)、ti(iv)、zr(iv)、hf(iv)、sn(iv)、v(iv)、nb(v)和ta(v)，优选ti(iv)、zr(iv)、sn(iv)、nb(v)和ta(v)；以及z等于金属的氧化态；其中叔醇的羟基摩尔数与ti的总摩尔数之比在1:2-6:1，优选1:2-4:1，最优选1:2-3.5:1范围内；所述碱选自碱金属醇盐，尤其是乙醇钾；碱金属氢氧化物，尤其是氢氧化钾；羧酸的碱金属盐，尤其是丙烯酸钾和甲基丙烯酸钾及其组合，所述溶剂选自2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二烷、环戊基甲基醚、二正丙基醚、二异丁基醚、二叔丁基醚、二正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二正丙基醚、二甘醇二正丁基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚、三甘醇二甲基醚、三甘醇二乙基醚、四甘醇二甲基醚和四甘醇二乙基醚及其混合物；所述叔醇选自叔丁醇，2-甲基-2-丁醇，3-甲基-3-戊醇，3-乙基-3-戊醇，2-甲基-2-戊醇，2,3-二甲基-2-丁醇，1-甲基环戊醇，1-乙基环戊醇，1-甲基环己醇，1-乙基环己醇，2,3-二甲基-2,3-丁二醇，2,5-二甲基-2,5-己二醇，2,6-二甲基-2-庚醇，3,5-二甲基-3-庚醇，3,6-二甲基-3-庚醇，2-甲基-3-丁烯-2-醇，2-苯基-2-丙醇，2-苯基-2-丁醇，3-苯基-3-戊醇，2-甲基-1-苯基-2-丙醇，α-、β-、γ-或δ-萜品醇，4-(2-羟基异丙基)-1-甲基环己醇(对烷-1,8-二醇)，萜品烯-4-醇(4-香芹烯醇)，并且其中在步骤b1)中通过蒸馏除去醇r
12
oh。8.根据权利要求1-7中任一项的涂料组合物，包含：i)二氧化钛纳米颗粒，其中二氧化钛纳米颗粒的体均直径(d
v
50)在1-10nm，尤其是1-5nm范围内；所述纳米颗粒包含至少一种选自乙醇和乙酰丙酮及其混合物的挥发性表面改性化合物，其中挥发性表面改性化合物的总量基于金属氧化物纳米颗粒的量在15-50重量％，尤其是20-40重量％，非常尤其25-35重量％范围内；ii)选自如下的溶剂：c
2-c4醇类，尤其是乙醇、1-丙醇和异丙醇；酮类，尤其是丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、环戊酮和环己酮；醚醇类，尤其是1-甲氧基-2-丙醇；其混合物及其与酯，尤其是乙酸乙酯、乙酸1-丙基酯、乙酸异丙酯和乙酸丁酯的混合物。9.一种可以由根据权利要求1-8中任一项的涂料组合物得到的折射率大于1.7，尤其大于1.8，非常尤其大于1.9的涂层。
10.一种在基材上形成具有高折射率的涂层的方法，包括下列步骤：a)提供基材，优选带有表面浮雕纳米-和/或微米结构的基材；b)借助湿涂或印刷将根据权利要求1-8中任一项的涂料组合物施用于所述基材上；c)除去所述溶剂；以及d)使所述干涂层暴露于光化辐射，尤其是uv光。11.一种安全或装饰元件，包含可以在其表面内或表面上含有标记或其他可见特征的基材以及在至少一部分所述基材表面上的根据权利要求9的涂层或者根据权利要求10的方法得到的涂层。12.一种在基材上形成表面浮雕微米-和纳米结构的方法，包括下列步骤：a)在所述基材的离散部分上形成表面浮雕微米-和/或纳米结构；b)将根据权利要求1-8中任一项的涂料组合物沉积于至少一部分所述表面浮雕微米-和/或纳米结构上；c)除去所述溶剂；以及d)通过使所述干涂层暴露于光化辐射，尤其是uv光而将其固化；或者一种在基材上形成表面浮雕微米-和/或纳米结构的方法，包括下列步骤：a')提供一片基材，所述片具有上下表面；b')将根据权利要求1-8中任一项的涂料组合物沉积于至少一部分上表面上；c')除去所述溶剂；d')在至少一部分所述涂料组合物上形成表面浮雕微米-和/或纳米结构，从而也在所述基材中形成所述微米-和/或纳米结构，以及e')通过使所述涂料组合物暴露于光化辐射，尤其是uv光而将其固化；或者一种在基材上形成表面浮雕微米-和/或纳米结构的方法，包括下列步骤：a”)提供一片基材，所述片具有上下表面；b”)将根据权利要求1-8中任一项的涂料组合物沉积于至少一部分上表面上；c”)除去所述溶剂；d”)通过使所述干涂层暴露于光化辐射，尤其是uv光而将其固化；以及e”)在至少一部分所述涂料组合物上形成表面浮雕微米-和/或纳米结构，从而也在所述基材中形成所述微米-和/或纳米结构。13.根据权利要求12的方法，其中步骤a)包括：a1)将一种可固化化合物施用于至少一部分所述基材；a2)使至少一部分所述可固化化合物与表面浮雕微米-和纳米结构形成装置接触；以及a3)固化所述可固化化合物。14.根据权利要求1-8中任一项的涂料组合物在涂敷衍射光学元件(doe)、全息图，制造光波导和太阳能板、显示和照明器件用光输出耦合层、高介电常数(高-k)栅极氧化物和层间高-k介电质、抗反射涂层、蚀刻和cmp停止层、光学薄膜滤波器、光学衍射光栅和混合薄膜衍射光栅结构、高折射率耐磨涂层，用于保护和密封(oled)，或者有机太阳能电池中的用途。15.一种制备根据权利要求1-8中任一项的组合物的方法，包括下列步骤：a)制备一种混合物，其包含金属氧化物前体化合物，溶剂，叔醇或仲醇，其中所述叔醇
和仲醇在将所述混合物加热至60℃以上的温度时消除水，或者含有叔醇和/或仲醇的混合物以及任选水，b1)将所述混合物加热至60℃以上的温度，尤其是80-180℃的温度；b2)从所述混合物分离所得金属氧化物纳米颗粒；b3)将所述金属氧化物纳米颗粒再悬浮于醇或醇混合物中；b4)任选用选自如下的挥发性表面改性化合物处理所述金属氧化物纳米颗粒：β-二酮类，羧酸和β-酮酯类及其混合物；或其盐，优选选自式me(or
20
)
x
(l)
y
(v)的化合物或其混合物，其中r
20
是c
1-c8烷基，优选c
1-c4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基；l-是式的基团，r
21
和r
22
相互独立地是c
1-c8烷基；可以任选被一个或多个c
1-c4烷基或c
1-c4烷氧基取代的苯基；可以任选被一个或多个c
1-c4烷基或c
1-c4烷氧基取代的c
2-c5杂芳基；或者c
1-c8烷氧基，r
23
是氢原子、氟原子、氯原子或c
1-c8烷基，或者r
21
和r
22
一起形成可以任选被一个或多个c
1-c4烷基取代的单环或双环；me选自碱金属和碱土金属、zn(ii)、in(iii)、sc(iii)、y(iii)、la(iii)、ce(iv)、ti(iii)、ti(iv)、zr(iv)、hf(iv)、sn(iv)、v(iv)、nb(v)、ta(v)，优选zn(ii)、ti(iv)、zr(iv)、hf(iv)、sn(iv)、nb(v)和ta(v)，更优选ti(iv)、zr(iv)、sn(iv)、nb(v)和ta(v)，x在0-4.9，优选0-4.5范围内，y在0.1-5，优选0.5-5范围内，并且x+y的总和等于金属的氧化态；c1)用碱，尤其是选自碱金属醇盐、碱金属氢氧化物、羧酸的碱金属盐、四烷基氢氧化铵、三烷基苄基氢氧化铵及其组合的碱处理所述金属氧化物纳米颗粒，c2)任选用所述挥发性表面改性化合物或其盐处理所述金属氧化物纳米颗粒；以及c3)任选用式me'(or
20'
)
z
(vii)的化合物或其混合物处理所述tio2纳米颗粒，其中r
20'
是c
1-c8烷基，优选c
1-c4烷基；me'选自zn(ii)、in(iii)、sc(iii)、y(iii)、la(iii)、ce(iv)、ti(iii)、ti(iv)、zr(iv)、hf(iv)、sn(iv)、v(iv)、nb(v)和ta(v)，优选ti(iv)、zr(iv)、sn(iv)、nb(v)和ta(v)；以及z等于金属的氧化态；其中所述金属氧化物前体化合物选自式me(or
12
)
x
(i)的金属醇盐、式me'(hal)
x'
(ii)的金属卤化物、式me”(hal')
m
(or
12'
)
n
(iii)的金属烷氧基卤化物及其混合物，其中me、me'和me”相互独立地是钛、锡、钽、铌、铪或锆；x表示所述金属的价态并且为4或5，x'表示所述金属的价态并且为4或5；r
12
和r
12'
相互独立地是c
1-c8烷基；hal和hal'相互独立地是cl、br或i；
m为1-4的整数；n为1-4的整数；m+n表示所述金属的价态并且为4或5；所述溶剂包含至少一个醚基并且不同于所述叔醇和所述仲醇；叔醇和仲醇的羟基摩尔数之和与me、me'和me”的总摩尔数之比在1:2-6:1范围内。

技术总结

本发明涉及涂料组合物，包含i)单一或混合金属氧化物纳米颗粒，其中金属氧化物纳米颗粒的体均直径(D

技术研发人员：

N

受保护的技术使用者：

巴斯夫欧洲公司

技术研发日：

2021.08.18

技术公布日：

2023/3/28