一种具有抗氧化性的润滑油组合物

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1.本发明属于材料技术领域，具体涉及一种润滑油组合物。

背景技术：

2.在日常生活中，处处都是机械结构，而机械设备的连接机构、动力单元及传动机构间都会存在零部件间的摩擦，这些摩擦磨损被认为是引起能耗、材料损失和机械设备故障的主要因素之一。超滑技术(摩擦系数μ＜0.01)被认为是解决摩擦问题的重要前沿技术。tribology letters 2010,37(2),343-352.、langmuir 2013,29(17),5207-5213.等学术论文报导了一种新型合成润滑材料β-二酮，它可以通过与钢表面发生的摩擦化学反应来对钢表面进行修饰，并且可以利用其本身较强的分子间作用力来调控固液界面流体的相互作用，从而实现超滑性能。其中，二酮官能团与钢表面的摩擦化学反应是消除固体表面微凸体接触和形成化学吸附层从而达到超滑状态的关键。
3.然而，尽管β-二酮润滑油的超滑性能使得其在精密机械中具有很好的应用前景，但是其在长期运行过程中面临着氧化性的考验。润滑油的氧化是一个常见的现象，其抵抗氧化的能力是决定润滑油使用寿命的一个重要因素。β-二酮由于其官能团自身含有不饱和性，在容易受到自由基的攻击而发生氧化。因此，增强β-二酮的氧化性，是提升其服役寿命的一个关键问题。
4.添加抗氧化剂是提升润滑油氧化性的常用手段。然而，抗氧化剂种类繁多，作用机理各不相同，抗氧化剂的选择必须针对润滑油自身的理化特性和工作特点。例如green chem.,2011,13,2435-2440.、materials 2019,12,2830-2841.等学术论文报道纳米沸石可以通过其纳米多孔结构，有效地吸附氧化物提升油液的抗氧化能力，但是β-二酮作为一种粘度很低的润滑油，纳米沸石颗粒在其中很难稳定分散。再例如，tribology letters 2006,23,191-196.、j.mater.chem.,2011,21,13399-13405.等学术论文报道苯三唑衍生物也是一类常用的抗氧化剂，其依靠金属钝化作用可以与金属离子生成金属螯合物来使其“失活”。但是β-二酮的超滑性能依赖于其与钢表面的摩擦化学反应，金属钝化剂的加入会与其在钢表面的反应形成竞争效应，降低润滑性能。因此，针对β-二酮这一具特殊润滑材料，如何在不影响其超滑性能的前提下，设计合理的抗氧化剂方案，是亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

5.本发明目的在于提供一种具有抗氧化性的β-二酮润滑油组合物，，通过在合成酚或合成胺的官能团对位或邻位引入烷基、烷氧基或酯基链，与β-二酮基础油分子结构支链相同或相似，确保合成酚或合成胺可以与β-二酮基础油良好的相溶，进而提升β-二酮润滑油组合物的抗氧化性能。
6.为达到上述目的，采用技术方案如下：
7.一种具有抗氧化性的润滑油组合物，由β-二酮、合成酚、合成胺组成；
8.所述β-二酮具有以下分子结构：
[0009][0010]
r1为c
mh2m+1
、c
mh2m
och3或c
mh2m
ooch3,r2为c
nh2n+1
、c
nh2n
och3或c
nh2n
ooch3,其中，m、n为正整数且1≤m≤10,1≤n≤10；
[0011]
所述合成酚、合成胺具有和r1或r2相同或相似的支链。
[0012]
按上述方案，所述合成酚为单酚，具有以下分子结构：
[0013][0014]
r为c
mh2m+1
、c
mh2m
och3或c
mh2m
ooch3，其中m为正整数，，且1≤m≤10。
[0015]
按上述方案，所述合成酚为双酚，具有以下分子结构：
[0016][0017]
r为c
mh2m+1
、c
mh2m
och3或c
mh2m
ooch3，其中m为正整数，，且1≤m≤10。
[0018]
按上述方案，所述合成胺为二苯胺，具有以下分子结构：
[0019][0020]
r1为c
mh2m+1
、c
mh2m
och3或c
mh2m
ooch3，r2为c
nh2n+1
、c
nh2n
och3或c
nh2n
ooch3，其中m、n为正整数，且1≤m≤10，1≤n≤10。
[0021]
按上述方案，所述合成胺为苯二胺，具有以下分子结构：
[0022][0023]
r为c
mh2m+1
、c
mh2m
och3或c
mh2m
ooch3，其中m为正整数，，且1≤m≤10。
[0024]
按上述方案，r1、r1同时为c
mh2m+1
、c
mh2m
och3或c
mh2m
ooch3。
[0025]
按上述方案，所述合成酚、合成胺以质量比1：(0.2～5)混合，并按质量分数0.1％～2％加入到润滑油组合物中。
[0026]
相对于现有技术，本发明有益效果如下：
[0027]
(1)通过在合成酚或合成胺的官能团对位或邻位引入烷基、烷氧基或酯基链，链的种类由所加入到的β-二酮基础油分子结构所决定，从而确保抗氧剂粉末可以与β-二酮基础油良好的相溶。
[0028]
(2)合成酚可以与润滑油氧化过程中生成的自由基进行反应，生成较为稳定的化学物质，从而中断链反应的进行，有效延缓氧化速度。但是在更高温度下，酚的抗氧能力有限，此时β-二酮官能团易被氧化为β-二酮的羟基衍生物甚至羧酸，这些酸性物质会对润滑油的氧化产生催化作用。因此，需要加入合成胺，通过活性氢的转移牺牲合成酚，确保胺的再生并与β-二酮的酸性氧化产物发生反应，通过减少其含量抑制其对氧化过程的催化。
[0029]
(3)合成酚与合成胺在抗氧组物中比例由润滑油的工况条件决定，当工作温度较高或润滑系统的负载较大时，应提高合成胺的比例。
附图说明
[0030]
图1：实施例1纯β-二酮与复配油的抗氧化性能比较。
[0031]
图2：实施例1纯β-二酮与复配油在氧化后的动力粘度比较。
[0032]
图3：实施例1纯β-二酮与复配油在氧化后的总酸值比较。
[0033]
图4：实施例1纯β-二酮与复配油的摩擦学性能比较。
具体实施方式
[0034]
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
[0035]
具体实施方式提供了一种具有抗氧化性的润滑油组合物，由β-二酮、合成酚、合成胺组成；
[0036]
所述β-二酮具有以下分子结构：
[0037][0038]
r1为c
mh2m+1
、c
mh2m
och3或c
mh2m
ooch3,r2为c
nh2n+1
、c
nh2n
och3或c
nh2n
ooch3,其中，m、n为正整数且1≤m≤10,1≤n≤10；
[0039]
所述合成酚、合成胺具有和r1或r2相同或相似的支链。
[0040]
具体地，所述合成酚为单酚，具有以下分子结构：
[0041][0042]
r为c
mh2m+1
、c
mh2m
och3或c
mh2m
ooch3，其中m为正整数，，且1≤m≤10。
[0043]
具体地，所述合成酚为双酚，具有以下分子结构：
[0044][0045]
r为c
mh2m+1
、c
mh2m
och3或c
mh2m
ooch3，其中m为正整数，，且1≤m≤10。
[0046]
具体地，所述合成胺为二苯胺，具有以下分子结构：
[0047][0048]
r1为c
mh2m+1
、c
mh2m
och3或c
mh2m
ooch3，r2为c
nh2n+1
、c
nh2n
och3或c
nh2n
ooch3，其中m、n为正整数，且1≤m≤10，1≤n≤10。
[0049]
具体地，所述合成胺为苯二胺，具有以下分子结构：
[0050][0051]
r为c
mh2m+1
、c
mh2m
och3或c
mh2m
ooch3，其中m为正整数，，且1≤m≤10。
[0052]
优选地，r1、r1同时为c
mh2m+1
、c
mh2m
och3或c
mh2m
ooch3。
[0053]
优选地，所述合成酚、合成胺以质量比1：(0.2～5)混合，并按质量分数0.1％～2％加入到润滑油组合物中。
[0054]
实施例1
[0055]
将单酚(ⅱ，r为c7h
15
)和二苯胺(ⅳ，r1为c4h9，，r2为c4h9)以质量比3:1混合形成抗氧组物，并以质量分数1％加入到润滑油β-二酮(ⅰ，r1为c3h7，r2为c4h9)形成β-二酮复配油，并与纯β-二酮进行氧化性和摩擦性能比较。
[0056]
氧化起始温度和氧化诱导时间通过高压差示扫描量热仪进行测试。如图1所示，实验证实复配油较纯β-二酮氧化起始温度提高25.3％，氧化诱导时间增大187.6％。
[0057]
烘箱氧化实验在155℃下进行，每12h进行一次油液取样。润滑油的粘度变化由旋转流变仪测试，总酸值由电位滴定仪测试。实验证实，经60h氧化，复配油的粘度较纯β-二酮粘度降低47％(图2)，总酸值减小47％(图3)。
[0058]
摩擦性能由钢球-钢盘旋转摩擦试验进行测试，负载、滑动速度、、测试时间分别设定为16n、300mm/s和5h。摩擦测试后磨损分析通过激光共聚焦显微镜观测钢球的磨斑直径。如图4所示，复配油的摩擦系数较纯β-二酮略微上升，但仍保持在超滑量级(cof＝0.007)。而磨斑直径也与β-二酮基本相同，增大不超过1％。
[0059]
实施例2
[0060]
本实施案例与实施案例1不同的是，抗氧组物中单酚和二苯胺的质量比为2:1,其它步骤、试剂和参数与实施案例1相同。复配油的氧化性由氧化起始温度、氧化诱导时间和烘箱氧化实验证实。复配油较纯β-二酮氧化起始温度提高24.6％，氧化诱导时间增大165.4％。经60h氧化，复配油的粘度较纯β-二酮粘度降低42％，总酸值减小41％。复配油的摩擦性能由钢球-钢盘旋转摩擦试验和钢球磨斑分析证实。复配油的摩擦系数较纯β-二酮略微上升，仍保持在超滑量级(cof＝0.007)。而磨斑直径也与β-二酮基本相同，增大不超过1.1％。
[0061]
实施例3
[0062]
本实施案例与实施案例1不同的是，抗氧组物中的合成酚为双酚(ⅲ，r为c5h
11
)，其它步骤、试剂和参数与实施案例1相同。复配油的氧化性由氧化起始温度、氧化诱导时间和烘箱氧化实验证实。复配油较纯β-二酮氧化起始温度提高26.2％，氧化诱导时间增大190.6％。经60h氧化，复配油的粘度较纯β-二酮粘度降低49％，总酸值减小48％。复配油的摩擦性能由钢球-钢盘旋转摩擦试验和钢球磨斑分析证实。复配油的摩擦系数较纯β-二酮
略微上升，仍保持在超滑量级(cof＝0.008)。而磨斑直径也与β-二酮基本相同，增大不超过1.5％。
[0063]
实施例4
[0064]
本实施案例与实施案例1不同的是，抗氧组物中的合成胺为苯二胺(
ⅴ
，r为c5h
11
)，其它步骤、试剂和参数与实施案例1相同。复配油的氧化性由氧化起始温度、氧化诱导时间和烘箱氧化实验证实。复配油较纯β-二酮氧化起始温度提高24.5％，氧化诱导时间增大180.4％。经60h氧化，复配油的粘度较纯β-二酮粘度降低46％，总酸值减小46％。复配油的摩擦性能由钢球-钢盘旋转摩擦试验和钢球磨斑分析证实。复配油的摩擦系数较纯β-二酮略微上升，仍保持在超滑量级(cof＝0.007)。而磨斑直径也与β-二酮基本相同，增大不超过1.3％。
[0065]
实施例5
[0066]
与案例1不同的是，所针对的β-二酮侧链端基为烷氧基(ⅰ，r1为c3h6och3，r2为c4h8och3)，抗氧组物中的合成酚为单酚(ⅱ，r为c7h
14 och3)和二苯胺(ⅳ，r1为c4h8och3，r2为c4h8och3)，二者的质量比3:1，其它步骤、试剂和参数与实施案例1相同。复配油的氧化性由氧化起始温度、氧化诱导时间和烘箱氧化实验证实。复配油较纯β-二酮氧化起始温度提高22.6％，氧化诱导时间增大162.3％。经60h氧化，复配油的粘度较纯β-二酮粘度降低39％，总酸值减小38％。复配油的摩擦性能由钢球-钢盘旋转摩擦试验和钢球磨斑分析证实。复配油的摩擦系数较纯β-二酮略微上升，仍保持在超滑量级(cof＝0.008)。而磨斑直径也与β-二酮基本相同，增大不超过1.6％。
[0067]
实施例6
[0068]
与案例1不同的是，所针对的β-二酮侧链端基为酯基(ⅰ，r1为c3h6ooch3，r2为c5h
10
ooch3)，抗氧组物中的合成酚为单酚(ⅱ，r为c3h6ooch3)和二苯胺(ⅳ，r1为c4h8ooch3，r2为c4h8ooch3)，二者的质量比3:1，其它步骤、试剂和参数与实施案例1相同。复配油的氧化性由氧化起始温度、氧化诱导时间和烘箱氧化实验证实。复配油较纯β-二酮氧化起始温度提高23.9％，氧化诱导时间增大169.9％。经60h氧化，复配油的粘度较纯β-二酮粘度降低41％，总酸值减小42％。复配油的摩擦性能由钢球-钢盘旋转摩擦试验和钢球磨斑分析证实。复配油的摩擦系数较纯β-二酮略微上升，仍保持在超滑量级(cof＝0.008)。而磨斑直径也与β-二酮基本相同，增大不超过1.5％。

技术特征：

1.一种具有抗氧化性的润滑油组合物，其特征在于由β-二酮、合成酚、合成胺组成；所述β-二酮具有以下分子结构：r1为c
m
h
2m+1
、c
m
h
2m
och3或c
m
h
2m
ooch3,r2为c
n
h
2n+1
、c
n
h
2n
och3或c
n
h
2n
ooch3,其中，m、n为正整数且1≤m≤10,1≤n≤10；所述合成酚、合成胺具有和r1或r2相同或相似的支链。2.如权利要求1所述具有抗氧化性的润滑油组合物，其特征在于所述合成酚为单酚，具有以下分子结构：r为c
m
h
2m+1
、c
m
h
2m
och3或c
m
h
2m
ooch3，其中m为正整数，，且1≤m≤10。3.如权利要求1所述具有抗氧化性的润滑油组合物，其特征在于所述合成酚为双酚，具有以下分子结构：r为c
m
h
2m+1
、c
m
h
2m
och3或c
m
h
2m
ooch3，其中m为正整数，，且1≤m≤10。4.如权利要求1所述具有抗氧化性的润滑油组合物，其特征在于所述合成胺为二苯胺，具有以下分子结构：r1为c
m
h
2m+1
、c
m
h
2m
och3或c
m
h
2m
ooch3，r2为c
n
h
2n+1
、c
n
h
2n
och3或c
n
h
2n
ooch3，其中m、n为正整数，且1≤m≤10，1≤n≤10。
5.如权利要求1所述具有抗氧化性的润滑油组合物，其特征在于所述合成胺为苯二胺，具有以下分子结构：r为c
m
h
2m+1
、c
m
h
2m
och3或c
m
h
2m
ooch3，其中m为正整数，，且1≤m≤10。6.如权利要求1所述具有抗氧化性的润滑油组合物，其特征在于r1、r1同时为c
m
h
2m+1
、c
m
h
2m
och3或c
m
h
2m
ooch3。7.如权利要求1所述具有抗氧化性的润滑油组合物，其特征在于所述合成酚、合成胺以质量比1：(0.2～5)混合，并按质量分数0.1％～2％加入到润滑油组合物中。

技术总结

本发明公开了一种具有抗氧化性的润滑油组合物，由β-二酮、合成酚、合成胺组成；通过在合成酚或合成胺的官能团对位或邻位引入烷基、烷氧基或酯基链，与β-二酮基础油分子结构支链相同或相似，确保合成酚或合成胺可以与β-二酮基础油良好的相溶，进而提升β-二酮润滑油组合物的抗氧化性能；合成酚可以与润滑油氧化过程中生成的自由基进行反应，生成较为稳定的化学物质，从而中断链反应的进行，有效延缓氧化速度；当β-二酮官能团被氧化为β-二酮的羟基衍生物甚至羧酸，会对润滑油的氧化产生催化作用，因此还加入合成胺，通过活性氢的转移牺牲合成酚，确保胺的再生并与β-二酮的酸性氧化产物发生反应，通过减少其含量抑制其对氧化过程的催化。化过程的催化。化过程的催化。