药液、处理方法与流程

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1.本发明涉及一种药液及处理方法。

背景技术：

2.在半导体产品的微细化进程中，以高效且高精度地实施半导体产品制造工艺中的、去除基板上的不需要的过度金属含有物的工序的需求日益增加。
3.例如，作为去除基板上不需要的含有al金属氧化物(以下，也称为“al氧化物”。)的工序，例如，使用溶解不需要的al氧化物的药液进行蚀刻或去除附着于固体表面的异物的方法已广为人知。
4.例如，在专利文献1中公开有“一种组合物，其包含(a)至少一种水溶性或水互溶性有机溶剂、(b)至少一种未中和的无机含磷酸及(c)水，该组成物用于清洗不包含将无机含磷酸成分进行中和的有机胺、羟基胺及强碱的微电子的基板。”。
5.专利文献1：日本特表2008-541426号公报
6.作为上述药液所要求的性能，除了对不需要的al氧化物的蚀刻能力优异以外，还可以列举能够抑制非去除对象物即需要的含有ga金属氧化物(以下，也称为“ga氧化物”。)的蚀刻能力及al氧化物相对于ga氧化物的蚀刻选择性优异。
7.为了溶解不需要的al氧化物，还包括延长药液与被处理物的接触时间的方法。在该种情况下，随着与药液的接触时间变长，多数情况下会导致除了不需要的al氧化物以外，还将需要的ga氧化物进行溶解。因此，尤其要求al氧化物相对于ga氧化物的蚀刻选择性优异。
8.al氧化物相对于ga氧化物的蚀刻选择性是指，使用药液处理被处理物时，能够选择性地蚀刻不需要的al氧化物。更具体而言，在去除al氧化物的情况下，去除对象物即al氧化物的蚀刻速度相对于非去除对象物即ga氧化物的蚀刻速度之比(al氧化物的蚀刻速度/ga氧化物的蚀刻速度)大。
9.本发明人等对专利文献1中记载的药液等进行研究的结果，发现al氧化物的蚀刻能力、ga氧化物的蚀刻能力的抑制性及al氧化物相对于ga氧化物的蚀刻选择性中的至少一种性能差。

技术实现要素：

10.因此，本发明的课题为提供一种al氧化物的蚀刻能力优异、ga氧化物的蚀刻能力的抑制性优异、al氧化物相对于ga氧化物的蚀刻选择性也优异的药液。
11.又，本发明的课题还提供一种使用了上述药液的处理方法。
12.本发明人等为了解决上述课题而进行深入研究的结果，发现通过以下构成能够解决上述课题。
13.〔1〕
14.一种药液，其包含磷酸或其盐、非质子性极性溶剂、水以及具有羧基且不具有羟基
的化合物或其盐，其中，
15.上述磷酸或其盐的含量相对于上述药液的总质量为5.0质量％以下，
16.上述非质子性极性溶剂的含量相对于上述药液的总质量为50.0质量％以上，
17.上述水的含量相对于上述药液的总质量为2.0质量％以上且小于50.0质量％。
18.〔2〕
19.根据〔1〕所述的药液，其中，
20.上述磷酸或其盐的含量相对于上述药液的总质量为3.0质量％以下。
21.〔3〕
22.根据〔1〕或〔2〕所述的药液，其中，
23.上述非质子性极性溶剂包含至少一种选自环丁砜、二甲基亚砜及醚类溶剂中的溶剂。
24.〔4〕
25.根据〔1〕至〔3〕中任一项所述的药液，其中，
26.上述非质子性极性溶剂包含环丁砜。
27.(5〕
28.根据〔1〕至〔4〕中任一项所述的药液，其中，
29.上述非质子性极性溶剂的含量相对于上述磷酸或其盐的含量的质量比大于40。
30.〔6〕
31.根据〔1〕至〔5〕中任一项所述的药液，其中，
32.上述非质子性极性溶剂的含量相对于上述磷酸或其盐的含量的质量比大于80。
33.〔7〕
34.根据〔1〕至〔6〕中任一项所述的药液，其中，
35.上述水的含量相对于上述药液的总质量为2.0～30.0质量％。
36.〔8〕
37.根据〔1〕至〔7〕中任一项所述的药液，其中，
38.上述水的含量相对于上述药液的总质量为2.0～15.0质量％。
39.〔9〕
40.根据〔1〕至〔8〕中任一项所述的药液，其中，
41.上述水的含量相对于上述药液的总质量为2.0～10.0质量％。
42.〔10〕
43.根据〔1〕至〔9〕中任一项所述的药液，其中，
44.具有羧基且不具有羟基的上述化合物或其盐包含至少一种选自后述的式(c1)所表示的化合物及具有后述的式(c2)所表示的重复单元的化合物中的化合物。
45.〔11〕
46.根据〔1〕至〔10〕中任一项所述的药液，其中，
47.具有羧基且不具有羟基的上述化合物或其盐包含至少一种选自乙酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、辛酸、2-乙基己酸、聚(甲基)丙烯酸及它们的盐中的化合物。
48.〔12〕
49.根据〔1〕至〔11〕中任一项所述的药液，其实质上不包含氟化物。
50.〔13〕
51.根据〔1〕至〔12〕中任一项所述的药液，其实质上不包含过氧化氢。
52.〔14〕
53.根据〔1〕至〔13〕中任一项所述的药液，其实质上不包含研磨粒子。
54.〔15〕
55.根据〔1〕至〔14〕中任一项所述的药液，其ph为2以下。
56.〔16〕
57.根据〔1〕至〔15〕中任一项所述的药液，其用于包含含有al的金属氧化物及含有ga的金属氧化物的被处理物。
58.〔17〕
59.根据〔1〕至〔16〕中任一项所述的药液，其用作蚀刻液。
60.〔18〕
61.一种处理方法，其包括如下工序：使包含含有al的金属氧化物及含有ga的金属氧化物的被处理物与〔1〕至〔17〕中任一项所述的药液接触。
62.〔19〕
63.根据〔18〕所述的处理方法，其中，
64.上述药液的温度为40～80℃。
65.发明效果
66.根据本发明，能够提供一种al氧化物的蚀刻能力优异、ga氧化物的蚀刻能力的抑制性优异、al氧化物相对于ga氧化物的蚀刻选择性也优异的药液。
67.又，根据本发明，能够提供一种使用了上述药液的基板的处理方法。
具体实施方式
68.以下，对本发明进行详细说明。
69.以下所记载的构成要件的说明有时基于本发明的代表性实施方式来进行，但本发明并不限定于这种实施方式。
70.以下，示出本说明书中的各记载的含义。
71.使用“～”所表示的数值范围是指，将“～”前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
[0072]“准备”是除了将特定的材料进行合成及调配等来具备以外，还包括通过购买等来获取规定的物质。
[0073]
某成分存在2种以上的情况下，只要无特别说明，则其成分的“含量”是指，它们的2种以上的成分的含量。
[0074]“主三成分”是指，含量最高的成分。
[0075]“ppm”是指，parts-per-million(百万分之一)(10-6
)。“ppt”是指，parts-per-trillion(一兆分之一)(10-12
)。
[0076]“放射线”是指，水银灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(euv光)、x射线或电子束。
[0077]“光”是指，光化射线或放射线。
[0078]
只要无特别说明，则“曝光”包括基于水银灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、x射线或euv光的曝光及基于电子束或离子束等粒子束的描绘。
[0079]“(甲基)丙烯酸”是包含丙烯酸及甲基丙烯酸两者的概念。
[0080]
在关于化合物的记载中，只要无特别说明，则化合物可以包含结构异构体(原子数相同，结构不同的化合物)、光学异构体及同位素。又，结构异构体、光学异构体及同位素可以包含1种或2种以上。
[0081]
2价的基团(例如，-coo-)的键合方向只要无特别说明，则在“x-y-z”所表示的化合物中的y为-coo-的情况下，化合物可以是“x-o-co-z”及“x-co-o-z”中的任一种。
[0082]
[药液]
[0083]
一种药液，其包含磷酸或其盐、非质子性极性溶剂、水及具有羧基且不具有羟基的化合物，
[0084]
磷酸或其盐的含量相对于药液的总质量为5.0质量％以下，
[0085]
非质子性极性溶剂的含量相对于药液的总质量为50.0质量％以上，
[0086]
水的含量相对于药液的总质量为2.0质量％以上且小于50.0质量％。
[0087]
虽然药液通过具有上述构成而解决上述课题的机理尚不明确，但本发明人等认为如下。
[0088]
磷酸或其盐具有提高al氧化物的蚀刻能力的功能，非质子性极性溶剂及特定化合物具有能够抑制ga氧化物的蚀刻能力的功能。通过以规定量含有这些各种成分而调整al氧化物及ga氧化物的蚀刻能力的结果，推测如下：al氧化物的蚀刻能力优异、ga氧化物的蚀刻能力的抑制性也优异，al氧化物相对于ga氧化物的蚀刻选择性也优异。
[0089]
以下，将可获得al氧化物的蚀刻能力优异、ga氧化物的蚀刻能力的抑制性优异及al氧化物相对于ga氧化物的蚀刻选择性优异的效果也称为“本发明的效果优异”。
[0090]
〔各种成分〕
[0091]
以下，对药液中能够包含的成分进行详细叙述。
[0092]
《磷酸或其盐》
[0093]
药液包含磷酸或其盐。
[0094]
磷酸或其盐的含量相对于药液的总质量为5.0质量％以下，优选为3.0质量％以下，更优选为1.0质量％以下。下限相对于药液的总质量优选为大于0质量％，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上。
[0095]
作为磷酸或其盐的含量的测定方法，例如，可以列举离子谱法及毛细管电泳法等公知的测定方法。
[0096]
作为磷酸，例如，可以列举正磷酸(h3po4)、二磷酸、偏磷酸及多磷酸，优选为正磷酸。
[0097]
作为磷酸盐，例如，可以列举金属盐，优选为钠及钾等碱金属的盐、钙及镁等碱土类金属的盐、以及铝盐。
[0098]
又，磷酸可以与药液中所包含的其他各种成分形成盐。
[0099]
磷酸或其盐可以单独使用1种或使用2种以上。
[0100]
《非质子性极性溶剂》
[0101]
药液包含非质子性极性溶剂。
[0102]
非质子性极性溶剂的含量相对于药液的总质量为50.0质量％以上，优选为60.0质量％以上，更优选为70.0质量％以上，进一步优选为75.0质量％以上，尤其优选为80.0质量％以上。上限相对于药液的总质量优选为95.0质量％以下，更优选为90.0质量％以下。
[0103]
作为非质子性极性溶剂的含量的测定方法，例如，可以列举气相谱法及液相谱法等公知的测定方法。
[0104]
作为非质子性极性溶剂，例如，可以列举环丁砜类溶剂、亚砜类溶剂、醚类溶剂及酰胺类溶剂。
[0105]
作为环丁砜类溶剂，例如，可以列举环丁砜、甲基环丁砜及二甲基环丁砜，优选为环丁砜。
[0106]
作为亚砜类溶剂，例如，可以列举二甲基亚砜。
[0107]
作为醚类溶剂，例如，可以列举二醇醚、乙二醇二醚及环状醚。
[0108]
作为二醇醚，优选为(单/二/三/聚)乙二醇烷基醚、乙二醇芳基醚、(单/二/三/聚)丙二醇烷基醚或丙二醇芳基醚。
[0109]
作为(单/二/三/聚)乙二醇烷基醚，例如，可以列举乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚及聚乙二醇单甲醚。
[0110]“(单/二/三/聚)乙二醇”是包含单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇及聚乙二醇的概念。
[0111]
作为乙二醇芳基醚，例如，可以列举乙二醇单苯基醚、乙二醇单苄醚及二乙二醇单苄醚。
[0112]
作为(单/二/三/聚)丙二醇烷基醚，例如，可以列举丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚及聚丙二醇单甲醚。
[0113]“(单/二/三/聚)丙二醇”是包含单丙二醇、二丙二醇、三丙二醇及聚丙二醇的概念。
[0114]
作为丙二醇芳基醚，例如，可以列举丙二醇单苯基醚、丙二醇单苄醚及二丙二醇单苄醚。
[0115]
作为乙二醇二醚，优选为(单/二/三/聚)乙二醇二烷基醚或(单/二/三/聚)丙二醇二烷基醚。
[0116]
作为(单/二/三/聚)乙二醇二烷基醚，例如，可以列举四乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇丁基甲醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚。
[0117]
作为(单/二/三/聚)乙二醇二烷基醚，优选为四乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚或二乙二醇丁基甲醚。
[0118]
作为(单/二/三/聚)丙二醇二烷基醚，例如，可以列举四丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇丁基甲醚、二丙二醇二丁醚、三丙二醇丁基甲醚、二丙二醇乙基甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、聚丙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚。
[0119]
作为(单/二/三/聚)丙二醇二烷基醚，优选为四丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚或二丙二醇丁基甲醚。
[0120]
作为环状醚，例如，可以列举1，4-二噁烷及1，3-二氧戊环。
[0121]
作为酰胺类溶剂，例如，可以列举n，n-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、甲酰胺、n-甲基甲酰胺、乙酰胺、n-甲基乙酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基丙酰胺及六甲基磷酰三胺。
[0122]
非质子性极性溶剂优选包含至少一种选自环丁砜类溶剂、亚砜类溶剂及醚类溶剂中的溶剂，更优选包含至少一种选自环丁砜、二甲基亚砜及醚类溶剂中的溶剂，进一步优选包含至少一种选自环丁砜、二甲基亚砜及乙二醇二醚中的溶剂，尤其优选包含环丁砜。
[0123]
非质子性极性溶剂可以单独使用1种或使用2种以上。
[0124]
非质子性极性溶剂的含量相对于磷酸或其盐的含量的质量比(非质子性极性溶剂的含量/磷酸或其盐的含量)优选为大于40，更优选为大于80。上限并无特别限制，多数情况下为100以下。
[0125]
《水》
[0126]
药液包含水。
[0127]
水的含量相对于药液的总质量为2质量％以上且小于50质量％，优选为2～30质量％，更优选为2～15质量％，进一步优选为2～10质量％。
[0128]
作为水的含量的测定方法，例如，可以列举卡尔
·
费休法(karl fischer’s method)等公知的测定方法。
[0129]
作为水，例如，可以列举半导体器件的制造中所使用的超纯水。
[0130]
作为水，优选降低了无机阴离子及金属离子等的水，更优选降低了来自于选自fe、co、na、k、ca、cu、mg、mn、li、al、cr、ni及zn的金属原子的离子浓度的水，进一步优选在用于药液的制备时，上述金属原子的含量调整为质量ppt等级或其以下(例如，金属含有率小于0.001质量ppt等)的水。
[0131]
作为上述金属原子的含量的调整方法，例如，可以列举日本特开2011-110515号公报的[0074]～[0084]段中记载的方法及日本特开2007-254168号公报中记载的方法，优选使用了过滤膜或离子交换膜的提纯或蒸馏提纯。
[0132]
作为本发明的实施形态中所使用的水，优选在上述中所获得的水。
[0133]
上述水也优选用于后述的容器的清洗。又，上述水还优选还用于药液的制造工序、药液的成分测定及药液的评价的测定。
[0134]
《特定化合物》
[0135]
药液包含特定化合物。
[0136]
特定化合物是具有羧基，并且不具有羟基的化合物或其盐。
[0137]
特定化合物具有羧基，只要不具有羟基，则也可以具有其他官能团，更优选作为官能团而仅具有羧基。
[0138]
特定化合物还优选不具有羟基、伯氨基、仲氨基及叔氨基中的任一种。
[0139]
特定化合物所具有的羧基的数为1以上，优选为1～5，更优选为1～3，进一步优选为2。
[0140]
特定化合物可以是盐，优选不是盐。
[0141]
作为特定化合物的盐，例如，可以列举金属盐，优选钠及钾等碱金属的盐以及钙及镁等碱土类金属的盐。又，特定化合物可以与药液中所包含的其他各种成分形成盐。
[0142]
特定化合物优选包含至少一种选自式(c1)所表示的化合物及具有式(c2)所表示的重复单元的化合物中的化合物，更优选包含式(c1)所表示的化合物。
[0143]z1-l
1-(z2)nꢀꢀ
(c1)
[0144]
式(c1)中，z1表示烃基或羧基或其盐。l1表示单键或n+1价的烃基。z2表示羧基或其盐。n表示1～5的整数。其中，l1表示单键的情况下，n表示1。
[0145]
z1表示烃基，或者羧基或其盐。
[0146]
作为上述烃基，优选为烷基。
[0147]
上述烷基可以为直链状、支链状及环状中的任一种。
[0148]
上述烷基中的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～3。
[0149]
上述羧基的盐是-coo-m
+
，m
+
是除了h
+
以外的1价的阳离子。作为m
+
，优选为1价的金属阳离子或铵阳离子，更优选为钠及钾等碱金属阳离子。
[0150]
作为z1，优选为羧基。
[0151]
l1表示单键或n+1价的烃基。
[0152]
作为n+1价的烃基，优选从烃中取出了n+1个氢原子而形成的基团。
[0153]
上述烃可以是直链状、支链状及环状中的任一种。
[0154]
上述烃的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～3。
[0155]
作为上述烃，例如，可以列举碳原子数1～20的脂肪族烃(例如，亚烷基等)、碳原子数3～20的脂肪族环及碳原子数3～20的芳香环。又，可以将上述烃和选自-o-、-s-、-co-、-nr
n-(rn表示氢原子或取代基。)及-so
2-中的2价的连结基团中的至少一种进行组合。
[0156]
z2表示羧基或其盐。
[0157]
作为z2，优选为羧基。
[0158]
上述羧基的盐与z1所表示的羧基的盐同义，优选方式也相同。
[0159]
n表示1～5的整数。其中，l1表示单键的情况下，n表示1。
[0160]
n优选为1～3的整数，更优选为1。
[0161]
[化学式1]
[0162][0163]
式(c2)中，r2表示氢原子、甲基或羧基或其盐。l2表示单键或2价的连结基团。z3表示羧基或其盐。
[0164]
r2表示氢原子、甲基或羧基或其盐。
[0165]
上述羧基的盐与z1所表示的羧基的盐同义，优选方式也相同。
[0166]
作为r2，优选为氢原子或羧基，更优选为羧基。
[0167]
l2表示单键或2价的连结基团。
[0168]
作为l2所表示的2价的连结基团，例如，可以列举l1所表示的2价的连结基团，优选为亚烷基。
[0169]
上述亚烷基可以是直链状、支链状及环状中的任一种，优选为直链状。
[0170]
上述亚烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～3。
[0171]
z3表示羧基或其盐。
[0172]
作为z3，优选为羧基。
[0173]
上述羧基的盐与z1所表示的羧基的盐同义，优选方式也相同。
[0174]
作为特定化合物，例如，可以列举不具有羟基的一元羧酸、不具有羟基的二羧酸、不具有羟基的多羧酸及它们的盐。
[0175]
作为不具有羟基的一元羧酸及其盐，例如，可以列举甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基己酸及它们的盐。
[0176]
作为不具有羟基的二羧酸及其盐，例如，可以列举草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、马来酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸及它们的盐。
[0177]
作为不具有羟基的多羧酸及其盐，例如，可以列举偏苯三酸、聚(甲基)丙烯酸、聚马来酸、聚衣康酸及它们的盐。
[0178]
作为上述盐，如上所述。
[0179]
特定化合物优选包含至少一种选自乙酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、辛酸、2-乙基己酸、聚(甲基)丙烯酸及它们的盐中的化合物，更优选包含至少一种选自丙二酸、聚(甲基)丙烯酸及它们的盐中的化合物，进一步优选包含至少一种选自丙二酸及其盐中的化合物，尤其优选包含丙二酸。
[0180]
特定化合物可以是低分子化合物及高分子化合物中的任一种。
[0181]
特定化合物是低分子化合物的情况下，特定化合物的分子量优选为50～500，更优选为50～200。
[0182]
特定化合物是高分子化合物的情况下，特定化合物的分子量优选为1,000～100,000，更优选为2,000～30,000。
[0183]
特定化合物可以单独使用1种或使用2种以上。
[0184]
特定化合物的含量相对于药液的总质量优选为0.01～45.0质量％，更优选为5.0～45.0质量％，进一步优选为7.0～45.0质量％。
[0185]
《氟化物》
[0186]
从本发明的效果优异的观点考虑，药液优选实质上不包含氟化物。
[0187]
实质上不包含氟化物是指，例如，氟化物的含量相对于药液的总质量为1质量％以下，优选为0.1质量％以下，更优选为0.01质量％以下。下限相对于药液的总质量优选为0质量％以上。
[0188]
作为氟化物，例如，可以列举、氟化铵、四甲基氟化铵、六氟硅酸、六氟磷酸及四氟硼酸。
[0189]
《过氧化氢》
[0190]
药液优选实质上不包含过氧化氢。
[0191]
实质上不包含过氧化氢是指，例如，过氧化氢的含量相对于药液的总质量为1质量％以下，优选为0.1质量％以下，更优选为0.01质量％以下。下限相对于药液的总质量优选为0质量％以上。
[0192]
《研磨粒子》
[0193]
药液优选实质上不包含研磨粒子。
[0194]
实质上不包含研磨粒子是指，例如，研磨粒子的含量相对于药液的总质量为1000质量μpm以下，优选为500质量ppm以下，更优选为100质量ppm以下。下限相对于药液的总质量优选为0质量％以上。
[0195]
作为研磨粒子，例如，可以列举化学机械研磨用浆料中所包含的氧化硅等研磨粒子及国际公开第2021/131451号的[0194]～[0197]段的记载。
[0196]
作为研磨粒子的含量的测定方法，例如，可以列举利用在将激光作为光源的光散射式液体中粒子测定方式中的市售的测定装置，以液相测定的方法。
[0197]
作为研磨粒子的含量的调整方法，例如，可以列举筛选处理等公知的方法。
[0198]
《任意成分》
[0199]
药液除了上述成分以外，可以进一步包含任意成分。
[0200]
任意成分可以单独使用1种或使用2种以上。
[0201]
(碱性化合物)
[0202]
碱性化合物是在水溶液中显示碱性(ph大于7.0)的化合物。
[0203]
碱性化合物是与上述各种成分不同的化合物。
[0204]
作为碱性化合物，例如，可以列举有机碱、无机碱及它们的盐。
[0205]
作为有机碱，例如，可以列举氢氧化铵(nh4oh)、季铵盐、胺化合物及其盐、硝基化合物、亚硝基化合物、肟化合物、酮肟化合物、醛肟化合物、内酰胺化合物以及异。
[0206]
季铵盐是具有在氮原子中取代4个烃基而成的季铵阳离子的盐。
[0207]
作为季铵盐，例如，可以列举氢氧化物、氟化物、溴化物、碘化物、乙酸盐及碳酸盐。
[0208]
作为季铵盐，例如，可以列举四甲基氢氧化铵(tmah)、四乙基氢氧化铵(teah)、四丙基氢氧化铵(tpah)、四丁基氢氧化铵(tbah)或四(羟乙基)氢氧化铵，更优选为tmah、teah、tpah或tbah。
[0209]
胺化合物是在分子内具有氨基的化合物。
[0210]
作为胺化合物，例如，可以列举在分子内具有伯氨基(-nh2)的伯胺、在分子内具有仲氨基(＞nh)的仲胺、在分子内具有叔氨基(＞n-)的叔胺及它们的盐。
[0211]
作为胺化合物的盐，例如，可以列举选自cl、s、n及p中的至少一种非金属与氢键合而成的无机酸的盐，优选为盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐。
[0212]
胺化合物优选为在1l的水中能够溶解50g以上的水溶性胺。
[0213]
作为胺化合物，例如，可以列举脂环式胺化合物、脂肪族胺、烷醇胺及羟胺化合物。
[0214]
脂环式胺化合物是在胺化合物中，在分子内具有环结构的化合物。
[0215]
作为脂环式胺化合物，例如，可以列举1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(dbu)、ε-己内酰胺、下述化合物1、下述化合物2、下述化合物3、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(dabco)、四氢糠胺、n-(2-氨基乙基)哌嗪、羟基乙基哌嗪、哌嗪、2-甲基哌嗪、反式-2，5-二甲基哌嗪、顺式-2，6-二甲基哌嗪、2-甲醇、环己基胺及1，5-二氮杂双环[4，3，0]-5-壬烯。
[0216]
[化学式2]
[0217][0218]
作为脂肪族胺化合物，例如，可以列举烷基胺、二烷基胺及三烷基胺。
[0219]
三烷基胺是在氮原子上具有由3个烷基取代而成的叔氨基的化合物。
[0220]
作为三烷基胺，例如，可以列举三甲基胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二甲基乙胺、二甲基丙胺、二甲基丁胺、二乙基甲基胺、二乙基丙胺、二乙基丁胺、二丙基甲胺、二丙基乙胺、二丙基丁胺、二丁基甲胺、二丁基乙胺及二丁基丙胺。
[0221]
作为三烷基胺，优选为三甲胺、二乙基甲胺、三乙胺或三丁胺，更优选为三甲胺。
[0222]
烷醇胺是在胺化合物中，在分子内具有一个以上的羟基烷基的化合物。
[0223]
烷醇胺可以具有伯氨基、仲氨基及叔氨基中的任一种，优选具有伯氨基。
[0224]
作为烷醇胺，例如，可以列举单乙醇胺(mea)、二乙醇胺(dea)、三乙醇胺(tea)、二乙二醇胺(dega)、三羟甲基胺基甲烷(tris)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(amp)、2-氨基-2-甲基-1，3-二丙醇(ampd)、2-氨基-2-乙基-1，3-二丙醇(aepd)、2-(甲胺基)-2-甲基-1-丙醇(n-mamp)、2-(氨基乙氧基)乙醇(aee)及n-(2-氨基乙基)乙醇胺(aeea)，优选为aee或aeea。
[0225]
羟胺化合物是选自羟胺(nh2oh)、羟胺衍生物及它们的盐中的至少一种化合物。
[0226]
羟胺化合物具有促进残渣的分解及可溶化，并且去除蚀刻残渣及灰化残渣等残渣的功能。
[0227]
作为羟胺衍生物，例如，可以列举o-甲基羟胺、o-乙基羟胺、n-甲基羟胺、n，n-二甲基羟胺、n，o-二甲基羟胺、n-乙基羟胺、n，n-二乙基羟胺、n，o-二乙基羟胺、o，n，n-三甲基羟胺、n，n-二羧乙基羟胺及n，n-二磺乙基羟胺。
[0228]
作为羟胺及羟胺衍生物的盐，例如，可以列举无机酸盐及有机酸盐，优选为cl、s、n或p的非金属原子与氢原子键合而成的无机酸盐，更优选为盐酸、硫酸及硝酸中的任意酸的盐。
[0229]
作为羟胺及羟胺衍生物的无机酸盐，优选为硝酸羟胺、硫酸羟胺、盐酸羟胺、磷酸羟胺、硫酸n，n-二乙基羟胺、硝酸n，n-二乙基羟胺或它们的混合物。
[0230]
作为羟胺及羟胺衍生物的有机酸盐，例如，可以列举羟基铵柠檬酸盐、羟基铵草酸盐及羟基氟化铵，优选为羟胺。
[0231]
碱性化合物的含量相对于药液的总质量优选为0.01～30质量％，更优选为0.1～20质量％。
[0232]
作为无机碱，例如，可以列举氢氧化钠及氢氧化钾等碱金属氢氧化物、碱土类金属氢氧化物以及氨及其盐。
[0233]
作为碱性化合物，从使用后的金属残留少、经济性及组成物的稳定性等观点考虑，优选为季铵氢氧化物，更优选为tmah或teah，进一步优选为teah。
[0234]
(酸性化合物)
[0235]
酸性化合物是在水溶液中显示出酸性(ph小于7.0)的酸性化合物。
[0236]
酸性化合物是与上述各种成分不同的化合物。
[0237]
作为酸性化合物，可以列举无机酸、有机酸及它们的盐。
[0238]
作为无机酸，例如，可以列举硫酸、盐酸、硝酸、、高氯酸及它们的盐，优选为硫酸、盐酸或硝酸，更优选为硝酸、硫酸或盐酸。
[0239]
作为有机酸，例如，可以列举磺酸及它们的盐。
[0240]
作为磺酸，例如，可以列举甲磺酸(msa)、苯磺酸、对甲苯磺酸(甲苯磺酸)及它们的盐。
[0241]
作为酸性化合物，优选为硫酸、盐酸、硝酸、磺酸或它们的盐，更优选为硫酸、盐酸、甲磺酸或对甲苯磺酸。
[0242]
ph调节剂的含量相对于药液的总质量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。上限相对于药液的总质量优选为20.0质量％以下。
[0243]
(表面活性剂)
[0244]
药液可以包含表面活性剂。
[0245]
表面活性剂是与上述各种成分不同的化合物。
[0246]
作为表面活性剂，例如，可以列举在分子内具有亲水基及疏水基的化合物，具体而言，可以列举阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂及非离子性表面活性剂。
[0247]
作为表面活性剂所具有的疏水基，例如，可以列举脂肪族烃基、芳香族烃基及将它们组合的基团。
[0248]
疏水基具有芳香族烃基的情况下，芳香族烃基的碳原子数优选为6以上，更优选为10以上。上限优选为24以下，更优选为20以下。
[0249]
疏水基仅具有脂肪族烃基的情况下，脂肪族烃基的碳原子数优选为8以上，更优选为10以上。上限优选为24以下，更优选为20以下。
[0250]
作为阴离子性表面活性剂，例如，可以列举在分子内具有至少一种选自磺酸基、硫酸酯基及膦酸基中的基团的阴离子性表面活性剂。
[0251]
作为具有磺酸基的阴离子性表面活性剂，可以列举烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、烷基二苯醚磺酸、脂肪酸胺磺酸及它们的盐。
[0252]
作为阴离子性表面活性剂的盐，例如，可以列举铵盐、钠盐、钾盐及四甲基铵盐。
[0253]
作为阳离子性表面活性剂，例如，可以列举具有阳离子性的亲水基及上述疏水基的化合物，具体而言，可以列举季铵盐类表面活性剂及烷基吡啶嗡类表面活性剂。
[0254]
表面活性剂的含量相对于药液的总质量优选为0.01质量％以上，更优选为0.03质量％以上。从抑制药液的发泡的观点考虑，上限相对于药液的总质量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
[0255]
(其他有机溶剂)
[0256]
药液除了非质子性极性溶剂以外，也可以包含其他有机溶剂。
[0257]
作为其他有机溶剂，例如，可以列举亲水性有机溶剂，优选为醇类溶剂。“亲水性有机溶剂”是指，在25℃的条件下，相对于100g的水，溶解0.1g以上的有机溶剂。
[0258]
作为亲水性有机溶剂，优选在任意的混合比率下，也能够与水均匀地混合的有机溶剂。
[0259]
作为醇类溶剂，例如，可以列举链烷二醇、烷氧基醇、饱和脂肪族一元醇、不饱和非芳香族一元醇及包含环结构的低分子量的醇。
[0260]
作为链烷二醇，例如，可以列举乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇及频哪醇。
[0261]
作为烷氧基醇，例如，可以列举3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇及1-甲氧基-2-丁醇。
[0262]
作为饱和脂肪族一元醇，例如，可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-戊醇、叔戊醇及1-己醇。
[0263]
作为不饱和非芳香族一元醇，例如，可以列举烯丙醇、炔丙醇、2-丁烯醇、3-丁烯醇及4-戊烯-2-醇。
[0264]
作为包含环结构的低分子量的醇，例如，可以列举四氢糠醇、糠醇及1，3-环戊二醇。
[0265]
其他有机溶剂的含量相对于药液的总质量优选为0.001～10质量％，更优选为0.01～3质量％。
[0266]
〔药液的物性〕
[0267]
《ph》
[0268]
药液的ph优选为7以下，更优选为3以下，进一步优选为2以下。下限优选为0以上。
[0269]
药液的ph是使用公知的ph计且在液温25℃下测定而得的值。
[0270]
《金属含量》
[0271]
关于药液，在液中作为杂质而包含的金属(fe、co、na、cu、mg、mn、li、al、cr、ni、zn、sn及ag的金属元素)的含量(作为离子浓度而被测定)优选均为5质量ppm以下，更优选为1质量ppm以下。在最先进的半导体器件的制造中，由于设想要求更高纯度的药液，因此该金属含量进一步优选为低于1质量ppm的值即质量ppb等级以下，尤其优选为100质量ppb以下，最优选为小于10质量ppb。下限优选为0质量ppb。
[0272]
作为金属含量的降低方法，例如，可以列举在制造药液时使用的原材料的阶段或药液的制造后的阶段，进行蒸馏及使用了离子交换树脂或过滤器的过滤等提纯处理。又，也可以为后述的过滤工序。
[0273]
作为其他的金属含量的降低方法，可以列举使用后述的杂质的溶出少的容器作为收容原材料或所制造的药液的容器。又，在制造药液时，也可以列举对配管内壁实施氟树脂的衬覆，以使金属成分不从配管等中溶出。
[0274]
《粗大粒子》
[0275]
药液可以包含粗大粒子，但优选其含量低。
[0276]
粗大粒子优选与研磨粒子不同。
[0277]
粗大粒子是指，在将粒子的形状视为球体时的直径(粒径)为0.03μm以上的粒子。
[0278]
作为药液中的粗大粒子的含量，每1ml药液中，粒径0.1μm以上的粒子数优选为10000个以下，更优选为5000个以下。下限优选为每1ml药液中为0个以上，更优选为0.01个以上。
[0279]
药液中所包含的粗大粒子是在作为杂质而包含于原料的粉尘、尘埃、有机固体物质及无机固体物质等粒子以及药液的制备中，作为污染物而带入的粉尘、尘埃、有机固体物
质及无机固体物质等粒子，相当于最终在药液中不溶解而作为粒子存在的物质。
[0280]
能够利用在将激光作为光源的光散射式液体中粒子测定方式中的市售的测定装置，以液相测定存在于药液中的粗大粒子的含量。
[0281]
作为粗大粒子的去除方法，例如，可以列举后述的筛选等提纯处理。
[0282]
[药液的制造方法]
[0283]
作为药液的制造方法，例如，能够使用公知的制造方法。
[0284]
药液的制造方法优选包括药液制备工序。
[0285]
〔药液制备工序〕
[0286]
作为药液制备工序，例如，可以列举准备磷酸或其盐、非质子性极性溶剂、水及特定化合物，并混合这些成分而制备药液的方法。在药液制备工序中，混合各种成分的顺序并无特别限制。可以将各种成分一并混合，也可以分批混合。
[0287]
〔过滤工序〕
[0288]
从能够从药液中去除异物及粗大粒子的观点考虑，药液的制造方法可以包括对药液进行过滤的过滤工序。
[0289]
作为进行过滤的方法，例如，可以列举公知的过滤方法，优选使用过滤器进行筛选。
[0290]
作为筛选中所使用的过滤器，例如，可以列举公知的筛选中所使用的过滤器。
[0291]
作为构成过滤器的材料，例如，可以列举ptfe(聚四氟乙烯)等氟树脂、尼龙等聚酰胺树脂以及聚乙烯及聚丙烯(pp)等聚烯烃树脂(包含高密度及超高分子量)，优选为聚酰胺树脂、ptfe或聚丙烯(包含高密度聚丙烯)。
[0292]
通过使用由上述材料构成的过滤器，能够从药液中更有效地去除容易成为缺陷的原因的极性高的异物。
[0293]
过滤器的孔径优选为0.001～1.0μm，更优选为0.02～0.5μm，进一步优选为0.01～0.1μm。过滤器的孔径在上述范围的情况下，能够抑制过滤堵塞，并且从药液中去除微细的异物。
[0294]
过滤可以进行1次或2次以上，也可以使用1种或2种以上的过滤器。
[0295]
组合第1过滤器及与第1过滤器不同的第2过滤器进行2次以上的筛选的情况下，各过滤器可以相同或不同，优选不同。关于第1过滤器与第2过滤器，优选孔径及构成材料的至少一者不同。
[0296]
优选第2次以后的筛选的孔径与第1次的筛选的孔径相同，或者比第1次的筛选的孔径小。孔径能够使用过滤器制造商标称值。
[0297]
作为过滤器，例如可以列举聚酰胺制p-尼龙过滤器(孔径0.02μm、临界表面张力77mn/m、nippon paul co.，ltd.制造)、高密度聚乙烯制pe
·
清洁过滤器(孔径0.02μm、nippon paul co.，ltd.制造)及高密度聚乙烯制pe
·
清洁过滤器(孔径0.01μm、nippon paul co.，ltd.制造)。
[0298]
可以列举国际公开第2021/049208的[0154]～[0162]段的记载，且这些内容被编入到本说明书中。
[0299]
〔除电工序〕
[0300]
药液的制造方法可以包括对药液进行除电的除电工序。
[0301]
作为除电方法，例如，可以列举使被提纯物与导电性材料接触的方法等公知的方法。
[0302]
使被提纯物与导电性材料接触的接触时间优选为0.001～60秒钟，更优选为0.001～1秒钟，进一步优选为0.01～0.1秒钟。
[0303]
作为导电性材料，例如，可以列举不锈钢、金、铂、金刚石及玻璃碳。
[0304]
作为使被提纯物与导电性材料接触的方法，例如，可以列举将由导电性材料构成的接地的筛网配置于管路内部，并使被提纯物在此通过的方法等。
[0305]
作为除电工序，例如，可以列举国际公开第2021/052186的[0120]段的记载，且这些内容被编入到本说明书中。
[0306]
药液的制造方法中的各工序优选在无尘室内进行。
[0307]
无尘室优选满足14644-1无尘室标准。又，优选满足iso(国际标准化组织)等级1、iso等级2、iso等级3及iso等级4中的任一种，更优选满足iso等级1及iso等级2中的任一种，进一步优选满足iso等级1。
[0308]
〔容器〕
[0309]
作为收容药液的容器，例如，能够使用公知的容器。
[0310]
作为容器，优选为半导体用容器内的清洁度高且杂质的溶出少的容器。
[0311]
作为容器，例如，可以列举“clean bottle”系列(aicello chemicalco.，ltd.制造)及“pure bottle”(kodama plastics co.，ltd.制造)，从防止杂质混入的观点考虑，优选容器内壁由6种树脂构成的6层结构的多层容器或者由7种树脂构成的7层结构的多层容器。
[0312]
作为多层容器，例如，可以列举日本特开2015-123351号公报中记载的容器，且这些内容被编入到本说明书中。
[0313]
作为容器内壁的材料，例如，可以列举选自聚乙烯树脂、聚丙烯树脂及聚乙烯-聚丙烯树脂中的至少一种第1树脂、与第1树脂不同的第2树脂以及不锈钢、哈斯特洛依合金、因科镍合金及蒙乃尔合金等金属。而且，优选容器内壁使用上述材料来形成或被覆。
[0314]
作为第2树脂，优选为氟系树脂(全氟树脂)。
[0315]
使用氟系树脂的情况下，能够抑制乙烯或丙烯的低聚物的溶出。
[0316]
作为上述容器，例如，可以列举fluoropurepfa复合桶(entegris，inc.制造)、日本特表平3-502677号公报的第4页、国际公开第2004/016526号小册子的第3页以及国际公开第99/046309号小册子的第9页及第16页中记载的容器。
[0317]
作为容器内壁，除了上述氟系树脂以外，还优选石英及经电解研磨的金属材料(完成电解研磨的金属材料)。
[0318]
作为经电解研磨的金属材料中所使用的金属材料，优选包含选自铬(cr)及镍(ni)中的至少一种，并且cr及ni的含量相对于金属材料的总质量为大于25质量％的金属材料。
[0319]
作为上述金属材料，例如，可以列举不锈钢及ni-cr合金。
[0320]
作为上述金属材料，例如，可以列举国际公开第2020/040042号的[0075]～[0077]段的记载，且这些内容被编入到本说明书中。
[0321]
作为对金属材料进行电解研磨的方法，例如，可以列举公知的方法。
[0322]
具体而言，可以列举日本特开2015-227501号公报的[0011]～[0014]段及日本特
开2008-264929号公报的[0036]～[0042]段中所记载的方法，且这些内容被编入到本说明书中。
[0323]
推测如下，金属材料通过电解研磨而表面的钝化层中的铬的含量变得比母相的铬的含量更多。
[0324]
因此，推测为金属元素不易从用经电解研磨的金属材料被覆的内壁流出到药液中，因此能够获得降低了特定金属元素的药液。
[0325]
优选金属材料被抛光。
[0326]
作为抛光的方法，例如，可以列举公知的方法。
[0327]
从金属材料的表面凹凸更容易变小的观点考虑，精抛中使用的研磨粒的尺寸优选为#400以下。优选抛光在电解研磨之前进行。
[0328]
又，金属材料也可以是将改变研磨粒的尺寸等编号而进行的多个阶段的抛光、酸洗及磁性流体研磨组合1种或2种以上而处理。
[0329]
优选容器在填充药液之前清洗容器内部。
[0330]
作为使用于清洗的液体，能够依据用途而适当选择，优选包含上述药液或添加到上述药液的成分中的至少一种液体。
[0331]
从防止保管时的药液中的成分的变化的观点考虑，可以将容器内置换为纯度为99.99995体积％以上的惰性气体(例如，氮及氩)。尤其，优选为含水率少的气体。又，在输送和保管收容了药液的容器时，可以在常温及控制温度中的任意状态下进行。其中，从防止变质的观点考虑，优选将温度控制在-20～20℃的范围。
[0332]
[用途]
[0333]
药液的用途优选为半导体器件用，更优选用作蚀刻液。
[0334]“半导体器件用”是指，使用于半导体器件的制造中。
[0335]
药液也能够在用于制造半导体器件的工序中使用，例如，能够使用于存在于基板上的过度金属含有物、绝缘膜、抗蚀剂膜、防反射膜、蚀刻残渣及灰化残渣等处理中。上述药液也可以使用于化学机械研磨后的基板的处理。
[0336]
[被处理物]
[0337]
药液优选用于去除al氧化物。al氧化物多数情况下配置于基板上。
[0338]
另外，“基板上”也包括基板的正面和背面、侧面及槽内中的任意方式。又，“基板上的al氧化物”也包括在基板的表面上直接存在al氧化物的情况及在基板上隔着其他层存在al氧化物的情况。
[0339]
作为被处理物，例如，可以列举包含al氧化物及ga氧化物的被处理物，更具体而言，可以列举包含基板、配置于基板上的al氧化物及配置于基板上的ga氧化物的被处理物，优选包含基板、配置于基板上的al氧化物、配置于基板上的ga氧化物及配置于基板上的基板上的含有hf的金属氧化物(以下，也称为“hf氧化物”。)的被处理物。作为hf氧化物，例如，可以列举hfo2。
[0340]
al氧化物只要是包含al(al原子)的氧化物即可，也可以包含其他金属。
[0341]
al氧化物中的al原子的含量相对于al氧化物的总质量优选为10～70质量％，更优选为20～60质量％。
[0342]
ga氧化物只要是包含ga(ga原子)的氧化物即可，也可以包含其他金属。
[0343]
ga氧化物中的ga原子的含量相对于ga氧化物的总质量优选为10～70质量％，更优选为20～60质量％。
[0344]
hf氧化物只要是包含hf(hf原子)的氧化物即可，也可以包含其他金属。
[0345]
hf氧化物中的hf原子含量相对于hf氧化物的总质量优选为5～65质量％，更优选为15～55质量％。
[0346]
作为基板，优选为半导体基板。
[0347]
作为上述半导体基板，例如，可以列举半导体晶片、光罩用玻璃基板、液晶显示用玻璃基板、等离子体显示用玻璃基板、fed(field emission display：场发射显示器)用基板、光盘用基板、磁盘用基板及磁光盘用基板。
[0348]
作为构成半导体基板的材料，可以列举硅、硅锗及gaas等第iii-v族化合物以及它们的组合。
[0349]
作为被处理物的用途，例如，可以列举dram(dynamic random access memory：动态随机存取存储器)、fram(注册商标)(ferroelectric random access memory：铁电随机存取存储器)、mram(magnetoresistive random access memory：磁阻随机存取存储器)、pram(phase change random access memory：相变随机存取存储器)、逻辑电路及处理器。
[0350]
作为基板上的al氧化物的形态，例如，可以是以膜状配置的形态、以配线状配置的形态及以粒子状配置的形态中的任一种。
[0351]
作为基板上的ga氧化物及基板上的hf氧化物的形态，例如，可以是以膜状配置的形态、以配线状配置的形态及以粒子状配置的形态中的任一种。
[0352]
al氧化物为膜状的情况下，al氧化物膜的厚度优选为200nm以下，更优选为100nm以下，进一步优选为50nm以下。下限优选为0.1nm以上。
[0353]
ga氧化物或hf氧化物为膜状的情况下，ga氧化物膜或hf氧化物膜的厚度优选为200nm以下，更优选为100nm以下，进一步优选为50nm以下。下限优选为0.1nm以上。
[0354]
al氧化物、ga氧化物及hf氧化物可以仅配置于基板的一侧的主表面上，也可以配置于两侧的主表面上。
[0355]
除了al氧化物、ga氧化物及hf氧化物以外，上述被处理物可以包含所希望的层和/或结构。
[0356]
例如，基板可以配置有金属配线、栅极电极、源极电极、漏极电极、绝缘层、强磁性层和/或非磁性层。
[0357]
基板可以包含被暴露的集成电路结构。
[0358]
作为上述集成电路结构，例如，可以列举金属配线及介电材料等互连机构。作为互连机构中使用的金属及合金，例如，可以列举铝、铜铝合金、铜、钛、钽、钴、硅、氮化钛、氮化钽及钨。基板可以包含氧化硅、氮化硅、碳化硅和/或碳掺杂氧化硅的层。
[0359]
基板的大小、厚度、形状及层结构能够依据希望而适当选择。
[0360]
[基板的处理方法]
[0361]
本发明的处理方法(以下，也称为“本处理方法”。)包括使包含al氧化物及ga氧化物的被处理物与上述药液接触的工序a。通过实施本处理方法，al氧化物被选择性地去除。
[0362]
关于本处理方法的被处理物，如上所述。
[0363]
作为接触的方法，例如，可以列举在放入到槽中的药液中浸渍被处理物的方法、在
被处理物上喷洒药液的方法、在被处理物上流过药液的方法及将它们组合的方法，优选将被处理物浸渍于药液的方法。
[0364]
此外，为了进一步提高药液的清洗能力，可以使用机械式搅拌方法。
[0365]
作为机械式搅拌方法，例如，可以列举在被处理物上使药液循环的方法、在被处理物上流过或喷洒药液的方法及通过超声波或兆声波(megasonic)来搅拌药液的方法。
[0366]
能够适当调整工序a的处理时间。
[0367]
处理时间(药液与被处理物的接触时间)优选为0.25～10分钟，更优选为0.5～2分钟。
[0368]
处理时的药液温度优选为20～100℃，更优选为40～80℃。
[0369]
在工序a中，可以测定药液中所包含的磷酸或其盐等各种成分的浓度，并且依据需要实施向药液中添加溶剂(优选为水)的处理。通过实施本处理能够将药液中的各种成分浓度保持在规定的范围。
[0370]
〔其他工序〕
[0371]
本处理方法除了上述工序a以外，可以包括其他工序。
[0372]
作为其他工序，例如，可以列举金属配线、栅极结构、源极结构、漏极结构、绝缘层、强磁性层和/或非磁性层等各结构的形成工序(例如，层形成、蚀刻、化学机械研磨及改质)、抗蚀剂的形成工序、曝光工序及去除工序、热处理工序、清洗工序以及检查工序。
[0373]
本处理方法可以在后道工艺(beol：back end of the line)、中间工艺(mol：middle of the line)及前道工艺(feol：front end of the line)中的任意阶段中进行，优选在前制程或中间制程中进行。
[0374]
实施例
[0375]
以下，基于实施例对本发明进行进一步详细的说明。
[0376]
以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理工序等只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当地变更。因此，本发明的范围不应通过以下示出的实施例进行限定性解释。
[0377]
[药液的制备]
[0378]
以表中示出的各种成分及含量等进行混合，制备了实施例及比较例的药液。
[0379]
表中示出的各种成分均使用了被划分为半导体等级的成分或与其相当的高纯度等级的成分。另外，各实施例的药液的ph均为2以下。
[0380]
〔各种成分〕
[0381]
《磷酸或其盐》
[0382]
·
磷酸
[0383]
《非质子性极性溶剂》
[0384]
·
环丁砜
·
二甲基亚砜
[0385]
·
四乙二醇二甲醚
[0386]
·
二乙二醇二乙醚
[0387]
·
二乙二醇丁基甲基醚
[0388]
《特定化合物》
[0389]
·
乙酸
[0390]
·
丙二酸
[0391]
·
琥珀酸
[0392]
·
戊二酸
[0393]
·
辛酸
[0394]
·
2-乙基己酸
[0395]
·
聚丙烯酸(mw5000、聚丙烯酸5,000、fujifilm wako pure chemical corporation制造)
[0396]
《水》
[0397]
·
超纯水
[0398]
《其他》
[0399]
·
亚磷酸
[0400]
·

[0401]
·
柠檬酸
[0402]
[评价]
[0403]
〔al氧化物的蚀刻能力〕
[0404]
准备通过ald法而在市售的硅晶片(直径：12英寸)上形成了al氧化物层的基板，并且将从所获得的基板中切出2em见方的芯片作为试验片。al氧化物层的厚度设为10nm。
[0405]
将所获得的试验片放入到装满了实施例及比较例的药液的容器中，以250rpm进行了搅拌。处理温度设为表中示出的温度，处理时间设为5秒钟、10秒钟、30秒钟或60秒钟。
[0406]
通过使用椭圆偏光法(椭圆偏振光谱仪使用了ja woollam japan公司制造的vase)测定在各处理时间下的处理前后的膜厚，由此来计算蚀刻速度(单位：)，并采用了5点的平均值(测定条件、测定范围：1.2～2.5ev、测定角度：70度、75度)。将所获得的各处理时间下的蚀刻速度的算术平均设为评价值。al氧化物的蚀刻速度优选为以上。
[0407]
〔ga氧化物的蚀刻能力〕
[0408]
准备通过ald法而在市售的硅晶片(直径：12英寸)上形成了ga氧化物层的基板，并且将从所获得的基板中切出2cm见方的芯片作为试验片。ga氧化物层的厚度设为10nm。
[0409]
使用上述试验片，以与al氧化物的蚀刻能力的评价相同的步骤评价了ga氧化物的蚀刻能力。ga氧化物的蚀刻速度优选为以下。
[0410]
〔hf氧化物(hfo2)的蚀刻能力〕
[0411]
准备通过ald法而在市售的硅晶片(直径：12英寸)上形成了hf氧化物(hfo2)层的基板，并且将从所获得的基板中切出2cm见方的芯片作为试验片。hf氧化物(hfo2)层的厚度设为10nm。
[0412]
使用上述试验片，以与al氧化物的蚀刻能力的评价相同的步骤评价了hf氧化物(hfo2)的蚀刻能力。hf氧化物(hfo2)的蚀刻速度优选为以下。
[0413]
〔al氧化物/ga氧化物的蚀刻速度比(选择比)〕
[0414]
使用所获得的各蚀刻速度值，求出al氧化物的蚀刻速度相对于ga氧化物的蚀刻速度(al氧化物的蚀刻速度/ga氧化物的蚀刻速度)之比，评价了al氧化物/ga氧化物的蚀刻选择性。上述速度比优选为0.20以上。
[0415]
〔ga氧化物的表面粗糙度〕
[0416]
准备通过ald法而在市售的硅晶片(直径：12英寸)上形成了ga氧化物层的基板，并且将从所获得的基板中切出2cm见方的芯片作为试验片。ga氧化物层的厚度设为10nm。
[0417]
将所获得的试验片放入到装满了实施例及比较例的药液的容器中，以250rpm进行了搅拌。处理温度设为表中示出的温度，处理时间设为30秒钟。另外，试验片的ga氧化物层经过30秒钟全部溶解的情况下，将处理时间设为5秒钟或10秒钟。
[0418]
对所获得的试验片进行1nm的铂溅射，使用sem(场发射型扫描电子显微镜：s-4800、hitachi high-technologies corporation制造)观察了试验片的表面。依据以下评价标准评价了ga氧化物的表面粗糙度。
[0419]
a：无粗糙表面
[0420]
b：表面有些粗糙
[0421]
c：表面很粗糙
[0422]
表中，各记载为如下所示。
[0423]
各种成分的栏的数值表示相对于各药液的总质量的各种成分的含量(质量％)。
[0424]“非质子性极性溶剂/磷酸”栏中示出非质子性极性溶剂的含量相对于磷酸的含量的质量比(非质子性极性溶剂的含量/磷酸的含量)。
[0425]
[表1]
[0426][0427]
[表2]
[0428][0429]
[表3]
[0430][0431]
依据表中示出的结果，确认到本发明的药液可获得本发明的效果。
[0432]
水的含量相对于药液的总质量为2.0～30.0质量％的情况下，确认到al氧化物相
对于ga氧化物的蚀刻选择性更加优异(实施例1～5的比较等)。又，水的含量相对于药液的总质量为2.0～10.0质量％的情况下，确认到al氧化物相对于ga氧化物的蚀刻选择性更加优异(实施例1～5、7～11及19～20的比较等)。
[0433]
特定化合物包含至少一种选自丙二酸、聚(甲基)丙烯酸及它们的盐中的化合物(优选为包含丙二酸)的情况下，确认到al氧化物相对于ga氧化物的蚀刻选择性更加优异(实施例12～17的比较等)。
[0434]
磷酸或其盐的含量相对于药液的总质量为3.0质量％以下的情况下，确认到al氧化物相对于ga氧化物的蚀刻选择性更加优异(实施例18及20的比较等)。
[0435]
在抑制了ga氧化物的蚀刻速度的情况下，确认到能够抑制ga氧化物的表面粗糙度(实施例1～26的比较等)。

技术特征：

1.一种药液，其包含磷酸或其盐、非质子性极性溶剂、水以及具有羧基且不具有羟基的化合物或其盐，其中，所述磷酸或其盐的含量相对于所述药液的总质量为5.0质量％以下，所述非质子性极性溶剂的含量相对于所述药液的总质量为50.0质量％以上，所述水的含量相对于所述药液的总质量为2.0质量％以上且小于50.0质量％。2.根据权利要求1所述的药液，其中，所述磷酸或其盐的含量相对于所述药液的总质量为3.0质量％以下。3.根据权利要求1所述的药液，其中，所述非质子性极性溶剂包含至少一种选自环丁砜、二甲基亚砜及醚类溶剂中的溶剂。4.根据权利要求1所述的药液，其中，所述非质子性极性溶剂包含环丁砜。5.根据权利要求1至4中任一项所述的药液，其中，所述非质子性极性溶剂的含量相对于所述磷酸或其盐的含量的质量比大于40。6.根据权利要求1至4中任一项所述的药液，其中，所述非质子性极性溶剂的含量相对于所述磷酸或其盐的含量的质量比大于80。7.根据权利要求1至4中任一项所述的药液，其中，所述水的含量相对于所述药液的总质量为2.0质量％～30.0质量％。8.根据权利要求1至4中任一项所述的药液，其中，所述水的含量相对于所述药液的总质量为2.0质量％～15.0质量％。9.根据权利要求1至4中任一项所述的药液，其中，所述水的含量相对于所述药液的总质量为2.0质量％～10.0质量％。10.根据权利要求1至4中任一项所述的药液，其中，具有羧基且不具有羟基的所述化合物或其盐包含至少一种选自式(c1)所表示的化合物及具有式(c2)所表示的重复单元的化合物中的化合物，z
1-l
1-(z2)
n
ꢀꢀꢀ
(c1)，式(c1)中，z1表示烃基或羧基或其盐，l1表示单键或n+1价的烃基，z2表示羧基或其盐，n表示1～5的整数，其中，l1表示单键的情况下，n表示1，式(c2)中，r2表示氢原子、甲基或者羧基或其盐，l2表示单键或2价的连结基团，z3表示羧基或其盐。11.根据权利要求1至4中任一项所述的药液，其中，具有羧基且不具有羟基的所述化合物或其盐包含至少一种选自乙酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、辛酸、2-乙基己酸、聚(甲基)丙烯酸及它们的盐中的化合物。12.根据权利要求1至4中任一项所述的药液，其实质上不包含氟化物。13.根据权利要求1至4中任一项所述的药液，其实质上不包含过氧化氢。
14.根据权利要求1至4中任一项所述的药液，其实质上不包含研磨粒子。15.根据权利要求1至4中任一项所述的药液，其ph为2以下。16.根据权利要求1至4中任一项所述的药液，其用于包含含有al的金属氧化物及含有ga的金属氧化物的被处理物。17.根据权利要求1至4中任一项所述的药液，其用作蚀刻液。18.一种处理方法，其包括如下工序：使包含含有al的金属氧化物及含有ga的金属氧化物的被处理物与权利要求1至17中任一项所述的药液接触。19.根据权利要求18所述的处理方法，其中，所述药液的温度为40℃～80℃。

技术总结

本发明提供一种Al氧化物的蚀刻能力优异、Ga氧化物的蚀刻能力的抑制性优异、Al氧化物相对于Ga氧化物的蚀刻选择性也优异的药液及使用了上述药液的处理方法。一种药液，其包含磷酸或其盐、非质子性极性溶剂、水及具有羧基且不具有羟基的化合物或其盐，其中，磷酸或其盐的含量相对于药液的总质量为5.0质量％以下，非质子性极性溶剂的含量相对于药液的总质量为50.0质量％以上，水的含量相对于药液的总质量为2.0质量％以上且小于50.0质量％。量为2.0质量％以上且小于50.0质量％。