环氧-环烯烃树脂组合物、热固性树脂材料及其制备方法与流程

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1.本发明涉及一种环氧-环烯烃树脂组合物、热固性树脂材料及其制备方法。

背景技术：

2.环氧树脂是一种广泛使用的高性能热固性高分子材料。固化前的环氧树脂分子结构中含有环氧基团、羟基和醚键等高化学活性官能团，可以使用合适的环氧固化剂与促进剂复配体系使之交联形成体型网状结构，所得的热固性树脂材料具有变形收缩率小、硬度高、化学稳定性好等优异性能，因而被广泛应用于浇注料、层压板、电子电器等领域。
3.以双环戊二烯(dcpd)为代表的环烯烃树脂可以在，如钌卡宾催化剂或传统的钨/钼金属有机配合物催化剂存在的条件下通过开环易位聚合反应(romp)得到热固性聚环烯烃树脂材料，此类材料兼具较高的材料强度和韧性。环烯烃树脂和环氧树脂的按适当比例复配后的树脂体系固化后，可以形成互穿网络结构(ipn)可以有效增强热固性环氧树脂材料的韧性。
4.然而，目前以dcpd为单体的环烯烃树脂(环烯烃质量分数不低于20wt.％)在与液态环氧树脂混合配制成复配树脂后存在闪点偏低的问题，易在生产和转运过程中产生挥发性物质(vocs)，导致在制备热固性高分子材料的过程中存在发生爆燃的安全隐患和气味较大的问题。此外，单纯使用dcpd作为环烯烃单体与环氧树脂进行复配所得的复配树脂，虽然可以使固化后的热固性材料韧性提升，但是会极大地牺牲材料的强度性能。但是，由于常用的钌卡宾催化剂或其组合物一般为固体，在连续生产的工艺过程中难以直接使用。因此，在实际使用中常用对钌卡宾催化剂具有足够溶解度，且不会与之发生剧烈的聚合反应的溶剂，将催化剂配置成溶液使用。该解决方案使得催化剂组分的闪点较低，在生产中增加了挥发性有机物(vocs)的排放，且容易导致催化剂失活。
5 112547126a公开了一种钌卡宾组合物的应用，其中公开了一种双环戊二烯/环氧树脂复合材料配方：将双环戊二烯与环氧树脂混合组成组分a，钌卡宾催化剂组合物、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(环氧固化剂、共聚单体)、偶联剂kh560及抗老剂组成组分b。
6 112547126a公开了一种钌卡宾组合物的应用，其中还公开了一种双环戊二烯/环氧树脂复合材料配方：将双环戊二烯与环氧树脂混合组成组分a，钌卡宾催化剂-氯化石蜡组合物、甲基四氢邻苯二甲酸酐(环氧树脂固化剂)、2-甲基咪唑(固化剂促进剂)、玻璃纤维、硅烷偶联剂a172组成组分b。
7 112662129a公开了一种树脂组合物、复合材料及其制备方法，其中公开了一种制备聚双环戊二烯用的配方：将双环戊二烯、石墨粉、三苯基膦混合作为a组分，催化剂-氯化石蜡组合物及甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(共聚单体)混合作为b组分。
8 113736211a公开了一种双环戊二烯/环氧树脂复合物，其材料制备过程为：a)将环氧树脂和dcpd混合均匀；b)将混合后的环氧固化剂和促进剂(还可以含有溶剂)组合物倒入环氧树脂和dcpd混合物中，搅拌均匀；c)将钌卡宾催化剂的甲苯溶液加入前述混合树脂中，混合均匀，进行树脂板浇筑；d)通过合适的固化条件即得热固性树脂。
9 114276491a公开了一种使用含c＝c结构且分子内碳数不超过20的不饱和酸酐和/或含c＝c结构且分子内碳数不超过20的酯作为钌卡宾催化剂的溶剂/分散剂配制成稳定的液态催化剂组合物的方法，与液态的环烯烃/环烯烃组合物配合使用，可以实现热固性环烯烃树脂的连续自动化生产。
10.根据上述对现有技术的介绍可知，现有技术一般不满足兼具树脂具备高闪点，且可以对固化后的环氧树脂材料增韧的特点，并且当单纯以dcpd作为环烯烃组分与环氧树脂进行复配时，为使固化所得热固性材料的韧性满足要求，需要dcpd的组分含量较高，且复配得到的树脂混合物闪点偏低，不利于安全生产和生产场所vocs的控制；dcpd-环氧复配树脂固化后所的材料的力学性能相较于纯环氧树脂固化后所的材料有所下降。

技术实现要素：

11.本发明为了解决上述技术问题，提供了一种环氧-环烯烃树脂组合物、热固性树脂材料及其制备方法。本发明的树脂组合物能够长时间进行储存，闪点高，由该树脂组合物制得的热固性树脂材料力学性能优异，增韧效果好。
12.本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：
13.本发明提供了一种环氧-环烯烃树脂组合物，按重量份计，其原料包括：组合物a、组合物b和组合物c；
14.所述组合物a包括：液体环氧树脂50～95份、环烯烃单体组合物5.0～50份和功能性助剂0.1～4份；所述环烯烃单体组合物包括双环戊二烯(dcpd)，和三环戊二烯(tcpd)、四环戊二烯(tecpd)和五环戊二烯(pcpd)中的一种或多种；
15.所述组合物b包括：环氧树脂固化剂90～97份和固化促进剂3～10份；
16.所述组合物c包括钌卡宾化合物或其盐0.01～1.0份；
17.所述组合物a、所述组合物b和所述组合物c的重量分数比为100：(50～120)：(0.001～1)。
18.本发明中，所述组合物a、所述组合物b和所述组合物c的闭杯闪点较佳地均不低于60℃。
19.本发明中，所述组合物a、所述组合物b和所述组合物c的重量分数比可为100：(60～80)：(0.01～0.1)，例如100：72：0.05或100：71.64：0.05。
20.本发明中，所述液体环氧树脂可为本领域常规，较佳地为双酚a型环氧树脂、双酚a型酚醛环氧树脂、双酚f型环氧树脂、邻甲酚型环氧树脂和对氨基苯酚环氧树脂中的一种或多种，较佳地为双酚a型环氧树脂。
21.本发明中，所述液体环氧树脂的用量可为50～70份，较佳地为60～70份，例如65.8份或66份。
22.本发明中，所述液体环氧树脂的环氧值可为0.2～0.6，较佳地为0.51～0.54。
23.本发明中，所述液体环氧树脂的型号可为扬农yn-1828。
24.本发明中，所述环烯烃单体组合物的用量可为10～35份，较佳地为33份。
25.本发明中，所述环烯烃单体组合物中，所述双环戊二烯(dcpd)的用量可为1～20份，例如5份、10份或18份。
26.本发明中，当所述环烯烃单体组合物包括三环戊二烯(tcpd)时，所述三环戊二烯
(tcpd)的用量可为0～55份，较佳地为10～20份，例如10份或15份。
27.本发明中，当所述环烯烃单体组合物包括四环戊二烯(tecpd)时，所述四环戊二烯(tecpd)的用量可为0～30份，较佳地为2～10份，例如5份、8份或10份。
28.本发明中，当所述环烯烃单体组合物包括五环戊二烯(pcpd)时，所述五环戊二烯(pcpd)的用量可为0～30份，较佳地为2～10份，例如3份或5份。
29.本发明中，所述环烯烃单体组合物可包括双环戊二烯(dcpd)1～20份和三环戊二烯(tcpd)10～20份，例如双环戊二烯(dcpd)18份和三环戊二烯(tcpd)15份。
30.本发明中，所述环烯烃单体组合物可包括双环戊二烯(dcpd)1～20份、三环戊二烯(tcpd)10～20份和四环戊二烯(tecpd)2～10份，例如双环戊二烯(dcpd)18份、三环戊二烯(tcpd)10份和四环戊二烯(tecpd)5份。
31.本发明中，所述环烯烃单体组合物可包括双环戊二烯(dcpd)1～20份、三环戊二烯(tcpd)10～20份、四环戊二烯(tecpd)2～10份和五环戊二烯(pcpd)2～10份，例如双环戊二烯(dcpd)10份、三环戊二烯(tcpd)15份、四环戊二烯(tecpd)5份和五环戊二烯(pcpd)3份，或者，双环戊二烯(dcpd)5份、三环戊二烯(tcpd)15份、四环戊二烯(tecpd)8份和五环戊二烯(pcpd)5份，或者，双环戊二烯(dcpd)10份、三环戊二烯(tcpd)10份、四环戊二烯(tecpd)10份和五环戊二烯(pcpd)3份。
32.本发明中，所述环烯烃单体组合物还可包括其他种类的环烯烃化合物，例如乙叉降冰片烯和/或甲基双环戊二烯。
33.其中，所述乙叉降冰片烯和/或所述甲基双环戊二烯的用量可为0～20份。
34.本发明中，所述功能性助剂的用量可为0.5～3份，较佳地为0.5～1.5份，例如1份或1.2份。
35.本发明中，所述功能性助剂可为聚合调节剂、防老剂、光稳定剂、偶联剂、功能性填料、玄武岩纤维、聚乙烯纤维、芳纶纤维、短切玻璃纤维和料中的一种或多种，较佳地为聚合调节剂和/或防老剂。
36.其中，所述聚合调节剂可为有机膦化合物，较佳地为亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯、三苯基膦(tpp)、三辛基膦和三环己基膦中的一种或多种。
37.其中，所述聚合调节剂的用量可为0.1～2份，较佳地为0.5～1.0份。
38.其中，所述防老剂的用量可为0～0.5份，例如0.2份。
39.本发明中，所述功能性助剂较佳地为三苯基膦(tpp)1份和防老剂0.2份。
40.其中，所述功能性填料可为氢氧化铝、氢氧化镁、镁铝水滑石粉、红磷、硼酸锌、石墨粉、碳纳米管、云母片、钛白粉、蒙拓土、气相二氧化硅和碳纤维粉中的一种或多种。
41.本发明中，所述环氧树脂固化剂可为本领域常规的环氧树脂固化剂，较佳地为甲基四氢苯酐(methpa)、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐(mna)、双氰胺、线性酚醛树脂、4,4
’‑
二氨基二苯砜(dds)和偏苯三甲酸酐中的一种或多种。
42.本发明中，所述环氧树脂固化剂的用量可为92～96份，例如95.4份。
43.一较佳实施方案中，所述环氧树脂固化剂为甲基纳迪克酸酐(mna)22.7份和甲基四氢苯酐(methpa)72.7份。
44.一较佳实施方案中，所述环氧树脂固化剂为甲基纳迪克酸酐(mna)22.2份和甲基四氢苯酐(methpa)72.7份。
45.本发明中，所述固化促进剂为本领域常规的固化促进剂，较佳地为2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(dmp-30)和dcmu-p促进剂中的一种或多种。
46.本发明中，所述固化促进剂的用量可为3～5份，例如4.6份。
47.本发明中，所述钌卡宾化合物或其盐的用量可为0.02～0.5份，例如0.05份。
48.本发明中，所述钌卡宾化合物或其盐可包括如式i所示的钌卡宾化合物或其盐：
[0049][0050]
其中，r1、r2和r3分别独立地为c
6-c
18
烷基。
[0051]
其中，所述如式i所示的钌卡宾化合物或其盐，所述c
6-c
18
烷基独立地可为c
6-c
10
烷基，较佳地为c6烷基、c8烷基或c
10
烷基；更佳地为c8烷基或c
10
烷基。
[0052]
所述c6烷基较佳地为正己基或4-甲基戊基。
[0053]
所述c8烷基较佳地为正辛基、2-乙基己基或5-甲基庚基；更佳地为2-乙基己基。
[0054]
所述c
10
烷基较佳地为正癸烷基。
[0055]
其中，所述如式i所示的钌卡宾化合物或其盐，所述r1、r2和r3相同或不同。
[0056]
其中，所述如式i所示的钌卡宾化合物选自以下任一结构：
[0057][0058]
其中，所述如式i所示的钌卡宾化合物或其盐较佳地为液态。
[0059]
其中，所述如式i所示的钌卡宾化合物或其盐的制备方法，其包括如下方法一或方法二：
[0060]
方法一：在有机溶剂中，在惰性氛围下，所述化合物2与化合物3进行如下所示的取
代反应，即可；
[0061][0062]
方法二：在有机溶剂中，在惰性氛围下，所述化合物4和化合物3进行如下所示的取代反应，即可；
[0063][0064]
其中，r1、r2和r3的定义如前所述。
[0065]
方法一中，所述有机溶剂可为本领域此类反应的常规溶剂，较佳地为卤代烷烃类溶剂，更佳地为二氯甲烷。
[0066]
方法一中，所述惰性氛围可为本领域此类反应的常规惰性气体，较佳地为氮气。
[0067]
方法一中，所述化合物3与所述化合物2的摩尔比可为本领域此类反应的常规摩尔比，较佳地为(1-10):1，更佳地为2:1。
[0068]
方法一中，所述有机溶剂与所述化合物2的体积摩尔比可为本领域此类反应的常规体积摩尔比，较佳地为2l/mol至8l/mol，更佳地为4l/mol。
[0069]
方法一中，所述取代反应的反应温度可为本领域此类反应的常规反应温度，较佳地为室温。
[0070]
方法一中，所述取代反应的反应时间为以tlc监测反应完全发生为准，较佳地为1h至5h，更佳地为2h。
[0071]
所述方法一还包括如下后处理步骤：旋蒸和/或柱层析(优选以石油醚/二氯甲烷混合溶液为展开剂)。
[0072]
方法二中，所述有机溶剂可为本领域此类反应的常规溶剂，较佳地为烷烃类溶剂，例如正己烷(又例如干燥正己烷)。
[0073]
方法二中，所述化合物3与所述化合物4的摩尔比可为本领域此类反应的常规摩尔比，较佳地为(1-5):1，更佳地为1:1。
[0074]
方法二中，所述有机溶剂与所述化合物4的体积摩尔比可为本领域此类反应的常规体积摩尔比，较佳地为10l/mol至50l/mol，更佳地为23.5l/mol。
[0075]
方法二中，所述取代反应的反应温度可为本领域此类反应的常规反应温度，较佳地为30℃至100℃，更佳地为70℃。
[0076]
方法二中，所述取代反应的反应时间为以tlc监测反应完全发生为准，较佳地为1h至5h，更佳地为2h。
[0077]
所述方法二还包括如下后处理步骤：冷却(优选冷却至室温)、柱层析(优选以石油醚/二氯甲烷混合溶液为展开剂)和旋蒸。
[0078]
所述方法一还包括如下步骤：在惰性氛围下，所述化合物1与吡啶进行如下所示的取代反应，即可；
[0079][0080]
所述吡啶为无水吡啶。
[0081]
所述惰性氛围可为本领域此类反应的常规惰性气体，较佳地为氮气。
[0082]
所述吡啶与所述化合物1的体积摩尔比可为本领域此类反应的常规体积摩尔比，较佳地为2l/mol至20l/mol，更佳地为5l/mol。
[0083]
所述取代反应的反应温度为室温。
[0084]
所述取代反应的反应时间可为本领域此类反应的常规反应温度，较佳地为2h至10h，更佳地5h。
[0085]
所述取代反应在搅拌条件下进行。
[0086]
所述取代反应还包括如下后处理步骤：析出(优选使用石油醚析出)、过滤、洗涤(优选使用石油醚洗涤)和干燥(优选真空干燥)。
[0087]
本发明中，当采用所述如式i所示的钌卡宾化合物或其盐时，较佳地，无需将钌卡宾化合物或其盐溶解于溶剂中。
[0088]
本发明中，所述钌卡宾化合物或其盐也可包括如式ii所示的钌卡宾化合物或其盐：
[0089]
；
[0090]
其中，r1和r2独立地为c
4-c
18
烷基或被r
1-1
取代的c
4-c
18
烷基；所述r
1-1
为c
6-c
10
芳基。
[0091]
本发明中，当所述钌卡宾化合物或其盐为式ii所示的钌卡宾化合物时，一般将钌卡宾化合物或其盐溶解在溶剂中使用。
[0092]
其中，所述溶剂可为本领域常规，例如氯化石蜡、甲基纳迪克酸酐或四氢苯酐。
[0093]
其中，所述钌卡宾化合物或其盐和所述溶剂的重量分数比可为本领域常规，较佳地为1：9。
环烯烃树脂组合物固化成型，即可。
[0111]
本发明中，所述制备方法可采用rtm工艺或vari工艺。
[0112]
本发明中，所述固化成型的温度可为70℃～180℃，例如80℃。
[0113]
本发明中，所述固化成型的时间可为1～6h，较佳地为3～5h。
[0114]
本发明中，所述固化成型较佳地为梯度升温固化。
[0115]
一较佳实施方案中，所述固化成型为先在80℃下固化3h，再在140℃下固化2h。
[0116]
本发明中，所述固化成型之前较佳地先将所述组合物a、所述组合物b和所述组合物c进行混合和抽真空脱泡的操作。
[0117]
其中，所述混合较佳地在静态混合器中进行。
[0118]
其中，所述混合的温度较佳地为20～30℃，更佳地为20～25℃。
[0119]
本发明还提供了一种热固性树脂材料，其由如上所述的制备方法制备得到。
[0120]
一较佳实施方案中，所述液态环氧树脂和所述环烯烃单体组合物各自交联聚合，形成互穿网络结构。
[0121]
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
[0122]
本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0123]
本发明的积极进步效果在于：
[0124]
(1)本发明的树脂组合物能够长时间进行储存，稳定性好，闪点高；
[0125]
(2)采用本发明的树脂组合物制备的热固性树脂材料，弥补了部分复配树脂中环烯烃单体引入导致的所制备的热固性材料力学性能下降，同时对固化后的环氧树脂基体仍具有良好的增韧效果。
具体实施方式
[0126]
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
[0127]
1、以下实施例和对比例中，闪点按照gb/t261-2021进行测试。
[0128]
2、以下实施例和对比例中，dcpd为双环戊二烯，tcpd为三环戊二烯、tecpd为四环戊二烯、pcpd为五环戊二烯。
[0129]
tcpd/tepcd/pcpd制备方法：
[0130]
(1)将5kg双环戊二烯投入反应釜中，在氮气保护下，加热至200℃，保持0.5h，即得dcpd、tcpd、tecpd和pcpd液体混合物；
[0131]
(2)将液体混合物降温至120℃进料至第一精馏塔，进行负压精馏，塔顶得到的物质即为dcpd，塔釜为tcpd、tecpd和pcpd混合物；将塔釜物料输送至第二精馏塔，继续进行进一步的负压精馏，塔顶所得即为tcpd，塔釜内为tecpd和pcpd的混合物；
[0132]
(3)将塔釜物料进行负压蒸馏，所得馏分即为tecpd，残余物中含有pcpd；
[0133]
(4)用甲苯洗涤残余物，并收集洗液，通过减压蒸馏蒸去甲苯溶剂，即得pcpd。
[0134]
3、实施例1-5、实施例8-9和对比例2-4中所用到的ru-i钌卡宾催化剂的结构如下所示：
[0135][0136]
该ru-i钌卡宾催化剂的制备方法如下：
[0137]
方法一
[0138]
合成1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷亚基)(苯亚甲基)(三辛基膦)二氯化钌催化剂ru
‑ⅰ
：
[0139][0140]
在氮气保护下，向装有磁力搅拌子的、干燥的100ml单口烧瓶中，加入50ml无水吡啶，然后加入8.49g(10.0mmol)钌化合物1(分子式：c
46h65
cl2n2pru，分子量：848.97)，搅拌使催化剂固体溶解。反应混合溶液继续室温搅拌5.0h。此时，溶液变为深绿。停止搅拌，将反应混合物逐滴加入装有200ml石油醚的烧杯中，并不断剧烈搅拌。此过程中，不断有绿沉淀慢慢从反应液中析出。反应结束后，过滤反应液得绿固体。固体用石油醚洗涤三次，除去吸附的吡啶，真空干燥得绿中间产品2，重6.5g(8.94mmol)，产率89.4％。
[0141]c38h42
cl2n4ru的理论值(计算值)：c,62.80(62.62)；h,5.83(5.60)；n,7.71(7.61).
[0142]1h nmr(400mhz,cdcl3):δ19.67(s,1h,chph),8.84(br.s,2h,pyridine),8.39(br.s,2h,pyridine),8.07(d,2h,ortho ch,j
h-h
＝8hz),7.15(t,1h,para ch,j
h-h
＝7hz),6.83-6.04(br.mulitiple peaks,9h,pyridine,mes-ch),3.37(br.d,4h,ch2ch2),2.79(br.s,6h,mes-ch3),2.45(br.s,6h,mes-ch3),2.04(br.s,6h,mes-ch3).
[0143]
13
c{1h}nmr(c6d6):δ314.90(m,ru＝chph),219.10(s,ru-c(n)2),152.94,150.84,139.92,138.38,136.87,135.99,134.97,131.10,130.11,129.88,128.69,123.38,51.98,51.37,21.39,20.96,19.32
[0144]
在氮气保护下，向干燥的100ml烧瓶中加入3.63g(5.00mmol)配合物2，20ml二氯甲烷搅拌使其溶解。然后，向烧瓶中加入3.71g(10.00mmol)三正辛基膦(cf：c
24h51
p；mw：370.65g/mol)，并将反应混合物室温搅拌2h。此过程中，溶液渐渐由绿变成棕红。待反应完毕，旋蒸除去溶剂，残余物经柱层析(以石油醚/二氯甲烷混合溶液为展开剂)，除去溶剂得红棕粘稠状液体催化剂ru
‑ⅰ
(分子式：c
52h83
cl2n2pru，分子量：939.19g/mol)。得红棕粘稠状液体3.46g(3.68mmol)，产率：73.7％。
[0145]
分析数据：
[0146]c52h83
cl2n2pru的理论值(计算值)：c,66.50(66.61)；h,8.91(8.82)；n,2.98(2.95).
[0147]1h nmr(400mhz,cdcl3):δ18.80(s.,1h,chph),7.81(d.,3j＝6.46hz.2h),7.33(t.,3j＝7.65hz,1h),7.04(t.,3j＝7.80hz,2h),6.90(s.,2h),6.24(s.,2h),4.01(m.,2h),3.85(m.,2h),2.57(s.,6h),2.23(s.,3h),2.18(s.,6h),1.86(s.,3h),1.35-0.97(br.mulitiple peaks,48h),0.78(t.,9h)。
[0148]
方法二
[0149][0150]
在氮气保护下，向烧瓶中加入1.33g(1.70mmol)钌化合物4、0.63g(1.71mmol)三辛基膦以及40ml干燥正己烷，搅拌使白固体溶解，然后升温至70℃，搅拌回流2.0h。此过程沉淀的颜逐渐转变为红棕。冷却至室温后，经柱层析，以石油醚、二氯甲烷为洗脱剂，得酒红溶液，旋干得1.41g(1.50mmol)红棕粘稠状液体催化剂lg-1(分子式：c
52h83
cl2n2pru分子量:939.19g/mol)，产率88％。
[0151]
分析数据：
[0152]c52h83
cl2n2pru的理论值(计算值)：c,66.50(66.61)；h,8.91(8.82)；n,2.98(2.95).
[0153]1h nmr(400mhz,cdcl3):δ18.80(s.,1h,chph),7.81(d.,3j＝6.46hz.2h),7.33(t.,3j＝7.65hz,1h),7.04(t.,3j＝7.80hz,2h),6.90(s.,2h),6.24(s.,2h),4.01(m.,2h),3.85(m.,2h),2.57(s.,6h),2.23(s.,3h),2.18(s.,6h),1.86(s.,3h),1.35-0.97(br.mulitiple peaks,48h),0.78(t.,9h)。
[0154]
本发明中，所制备的ru-i钌卡宾催化剂为液态。
[0155]
4、实施例和对比例
[0156]
实施例1
[0157]
1.树脂组合物配制：
[0158]
a组分配制：在混合釜中加入66质量份的扬农yn-1828双酚a型环氧树脂(购自江苏扬农锦湖化工有限公司，环氧值0.51～0.54)、18质量份的dcpd、15质量份的tcpd和1质量份的tpp，往混合釜中充入氮气作为保护气，加热至50℃，搅拌1h，冷却后，密闭放料至a组分专用料罐；
[0159]
b组分配制：在混合釜中加入22.7质量份mna、72.7质量份methpa和4.6质量份dmp-30促进剂，往混合釜中充入氮气作为保护气，加热至35℃，搅拌1h，冷却后，密闭放料至b组分专用料罐；
[0160]
c组分：在c组分专用料罐中加入液体钌卡宾催化剂ru-i。
[0161]
上述三种组分的闪点(闭杯)分别为：
[0162]
a组分63℃
[0163]
b组分》100℃
[0164]
c组分》100℃
[0165]
2.热固性树脂材料制备：
[0166]
(1)将100份a组分、72质量份的b组分和0.05质量份的c组分在室温下(20～25℃)下注入静态混合器中，混合均匀；
[0167]
(2)将混合均匀的上述树脂抽真空脱泡；
[0168]
(3)将脱泡后的混合树脂通过vari工艺注入模具中，加热至80℃，固化5h；
[0169]
(4)固化结束后，待模具冷却至室温，脱膜即得所制备的热固性环烯烃-环氧树脂材料。
[0170]
3.材料性能：
[0171]
所得材料的拉伸强度为71.6mpa，模量为3054mpa，断裂伸长率5.1％(测试标准为gb/t 2567-2021)，无缺口冲击强度为24kj/m2(测试标准为iso-180)。
[0172]
实施例2
[0173]
1.树脂组合物配制：
[0174]
a组分配制：在混合釜中加入66质量份的yn1828双酚a型环氧树脂、18质量份的dcpd、10质量份的tcpd、5质量份的tecpd和1质量份的tpp，往混合釜中充入氮气作为保护气，加热至50℃，搅拌1h，冷却后，密闭放料至a组分专用料罐；
[0175]
b组分配制：在混合釜中加入22.7质量份mna、72.7质量份methpa和4.6质量份dmp-30促进剂，往混合釜中充入氮气作为保护气，加热至35℃，搅拌1h，冷却后，密闭放料至b组分专用料罐；
[0176]
c组分：在c组分专用料罐中加入钌卡宾催化剂ru-i。
[0177]
上述三种组分的闪点(闭杯)分别为：
[0178]
a组分65℃
[0179]
b组分》100℃
[0180]
c组分》100℃
[0181]
2.热固性树脂材料制备：
[0182]
(1)将100质量份a组分、72质量份的b组分和0.05质量份的c组分在室温下(20～25℃)下注入静态混合器中，混合均匀；
[0183]
(2)将混合均匀的上述树脂抽真空脱泡；
[0184]
(3)将脱泡后的混合树脂采用vari工艺注入模具中，加热至80℃，固化5h；
[0185]
(4)固化结束后，待模具冷却至室温，脱膜即得所制备的热固性环烯烃-环氧树脂材料。
[0186]
3.材料性能：
[0187]
所得材料的拉伸强度为72.6mpa，模量为3098mpa，断裂伸长率5.1％(测试标准为gb/t 2567-2021)，无缺口冲击强度为24kj/m2(测试标准为iso-180)。
[0188]
实施例3
[0189]
1.树脂组合物配制：
[0190]
a组分配制：在混合釜中加入66质量份的yn1828双酚a型环氧树脂、10质量份的dcpd、15质量份的tcpd、5质量份的tecpd、3质量份pcpd和1质量份的tpp，往混合釜中充入氮
气作为保护气，加热至50℃，搅拌1h，冷却后，密闭放料至a组分专用料罐；
[0191]
b组分配制：在混合釜中加入22.7质量份mna、72.7质量份methpa和4.6质量份dmp-30促进剂，往混合釜中充入氮气作为保护气，加热至35℃，搅拌1h，冷却后，密闭放料至b组分专用料罐；
[0192]
c组分：在c组分专用料罐中加入足量液体钌卡宾催化剂ru-i。
[0193]
上述三种组分的闪点(闭杯)分别为：
[0194]
a组分78℃
[0195]
b组分》100℃
[0196]
c组分》100℃
[0197]
2.热固性树脂材料制备：
[0198]
(1)将100质量份a组分、72质量份的b组分和0.05质量份的c组分在室温下(20～25℃)下注入静态混合器中，混合均匀；
[0199]
(2)将混合均匀的上述树脂抽真空脱泡；
[0200]
(3)将脱泡后的混合树脂使用vari注入模具中，加热至80℃，固化5h；
[0201]
(4)固化结束后，待模具冷却至室温，脱膜即得所制备的热固性环烯烃-环氧树脂材料。
[0202]
3.材料性能：
[0203]
所得材料的拉伸强度为73.0mpa，模量为3140mpa，断裂伸长率4.9％(测试标准为gb/t 2567-2021)，无缺口冲击强度为22kj/m2(测试标准为iso-180)。
[0204]
实施例4
[0205]
1.树脂组合物配制：
[0206]
a组分配制：在混合釜中加入65.8质量份的yn1828双酚a型环氧树脂、5质量份的dcpd、15质量份的tcpd、8质量份的tecpd、5质量份pcpd、1质量份的tpp和0.2质量份的防老剂264，往混合釜中充入氮气作为保护气，加热至50℃，搅拌4h，冷却后，密闭放料至a组分专用料罐；
[0207]
b组分配制：在混合釜中加入22.7质量份mna、72.7质量份methpa和4.6质量份dmp-30促进剂，往混合釜中充入氮气作为保护气，加热至35℃，搅拌1h，冷却后，密闭放料至b组分专用料罐；
[0208]
c组分：在c组分专用料罐中加入足量液体钌卡宾催化剂ru-i。
[0209]
上述三种组分的闪点(闭杯)分别为：
[0210]
a组分99℃
[0211]
b组分》100℃
[0212]
c组分》100℃
[0213]
2.热固性树脂材料制备：
[0214]
(1)将100质量份a组分、72质量份的b组分和0.05质量份的c组分在室温下(20～25℃)下注入静态混合器中，混合均匀；
[0215]
(2)将混合均匀的上述树脂抽真空脱泡；
[0216]
(3)将脱泡后的混合树脂使用vari工艺注入模具中，加热至80℃，固化5h；
[0217]
(4)固化结束后，待模具冷却至室温，脱膜即得所制备的热固性环烯烃-环氧树脂
材料。
[0218]
3.材料性能：
[0219]
所得材料的拉伸强度为73.7mpa，模量为3180mpa，断裂伸长率4.8％(测试标准为gb/t 2567-2021)，无缺口冲击强度为21kj/m2(测试标准为iso-180)。
[0220]
实施例5
[0221]
1.树脂组合物配制：
[0222]
a组分配制：在混合釜中加入66质量份的yn1828双酚a型环氧树脂、18质量份的dcpd、15质量份的tcpd和1质量份的tpp，往混合釜中充入氮气作为保护气，加热至50℃，搅拌1h，冷却后，密闭放料至a组分专用料罐(氮气保护)；
[0223]
b组分配制：在混合釜中加入22.7质量份mna、72.7质量份methpa和4.6质量份dmp-30促进剂，往混合釜中充入氮气作为保护气，加热至35℃，搅拌1h，冷却后，密闭放料至b组分专用料罐(氮气保护)；
[0224]
c组分：在c组分专用料罐中加入足量液体钌卡宾催化剂ru
‑ⅰ
，通入氮气封存。
[0225]
上述三种组分的闪点(闭杯)分别为：
[0226]
a组分63℃
[0227]
b组分》100℃
[0228]
c组分》100℃
[0229]
2.热固性树脂材料制备：
[0230]
(1)将a、b、c三种组分储存于对应料罐中，室温(20～25℃)放置6个月；
[0231]
(2)将100质量份、72质量份的b组分和0.05质量份的c组分在室温下(20～25℃)下注入静态混合器中，混合均匀；
[0232]
(3)将混合均匀的上述树脂抽真空脱泡；
[0233]
(4)将脱泡后的混合树脂使用vari工艺注入模具中，加热至80℃，固化5h；
[0234]
(5)固化结束后，待模具冷却至室温，脱膜即得所制备的热固性环烯烃-环氧树脂材料。
[0235]
3.材料性能：
[0236]
所得材料的拉伸强度为71.6mpa，模量为3057mpa，断裂伸长率5.2％(测试标准为gb/t 2567-2021)，无缺口冲击强度为24kj/m2(测试标准为iso-180)。
[0237]
实施例6
[0238]
1.树脂组合物配制：
[0239]
a组分配制：在混合釜中加入66质量份的yn1828双酚a型环氧树脂、10质量份的dcpd、15质量份的tcpd、5质量份的tecpd、3质量份pcpd和1质量份的tpp，往混合釜中充入氮气作为保护气，加热至50℃，搅拌1h，冷却后，密闭放料至a组分专用料罐；
[0240]
b组分配制：在混合釜中加入22.7质量份mna、72.7质量份methpa和4.6质量份dmp-30促进剂，往混合釜中充入氮气作为保护气，加热至35℃，搅拌1h，冷却后，密闭放料至b组分专用料罐；
[0241]
c组分：钌卡宾催化剂ru-ii和氯化石蜡52的组合物，其中ru-ii催化剂为10质量份，氯化石蜡52为90质量份。
[0242]
钌卡宾催化剂ru-ii的结构式如下所示：
[0243][0244]
上述三种组分的闪点(闭杯)分别为：
[0245]
a组分78℃
[0246]
b组分》100℃
[0247]
c组分》100℃
[0248]
2.热固性树脂材料制备：
[0249]
(1)将100质量份a组分、72质量份的b组分和0.5质量份的c组分在室温下(20～25℃)下注入静态混合器中，混合均匀；
[0250]
(2)将混合均匀的上述树脂抽真空脱泡；
[0251]
(3)将脱泡后的混合树脂使用vari注入模具中，加热至80℃，固化5h；
[0252]
(4)固化结束后，待模具冷却至室温，脱膜即得所制备的热固性环烯烃-环氧树脂材料。
[0253]
3.材料性能：
[0254]
所得材料的拉伸强度为72.9mpa，模量为3110mpa，断裂伸长率4.7％(测试标准为gb/t 2567-2021)，无缺口冲击强度为22kj/m2(测试标准为iso-180)。
[0255]
实施例7
[0256]
1.树脂组合物配制：
[0257]
a组分配制：在混合釜中加入66质量份的yn1828双酚a型环氧树脂、10质量份的dcpd、15质量份的tcpd、5质量份的tecpd、3质量份pcpd和1质量份的tpp，往混合釜中充入氮气作为保护气，加热至50℃，搅拌1h，冷却后，密闭放料至a组分专用料罐；
[0258]
b组分配制：在混合釜中加入22.2质量份mna、72.7质量份methpa和4.6质量份dmp-30促进剂，往混合釜中充入氮气作为保护气，加热至35℃，搅拌1h，冷却后，得到b组分；
[0259]
在b组分中滴入0.5质量份的c组分，搅拌0.5h后，得到b、c组分的混合液，密闭放料至b组分专用料罐。
[0260]
c组分为：14质量份的g2钌卡宾催化剂和86质量份mna。
[0261]
g2钌卡宾催化剂的结构式如下所示：
[0262][0263]
上述三种组分的闪点(闭杯)分别为：
[0264]
a组分78℃
[0265]
b组分》100℃
[0266]
c组分》100℃
[0267]
2.热固性树脂材料制备：
[0268]
(1)将100质量份a组分和72质量份的b、c组分的混合液在室温下(20～25℃)下注入静态混合器中，混合均匀；
[0269]
(2)将混合均匀的上述树脂抽真空脱泡；
[0270]
(3)将脱泡后的混合树脂使用vari注入模具中，加热至80℃，固化5h；
[0271]
(4)固化结束后，待模具冷却至室温，脱膜即得所制备的热固性环烯烃-环氧树脂材料。
[0272]
3.材料性能：
[0273]
所得材料的拉伸强度为73.0mpa，模量为3134mpa，断裂伸长率5.0％(测试标准为gb/t 2567-2021)，无缺口冲击强度为21kj/m2(测试标准为iso-180)。
[0274]
实施例8
[0275]
1.树脂组合物配制：
[0276]
a组分配制：在混合釜中加入66质量份的yn1828双酚a型环氧树脂、10质量份的dcpd、10质量份的tcpd、10质量份的tecpd、3质量份pcpd和1质量份的tpp，往混合釜中充入氮气作为保护气，加热至50℃，搅拌1h，冷却后，密闭放料至a组分专用料罐；
[0277]
b组分配制：在混合釜中加入22.7质量份mna、72.7质量份methpa和4.6质量份dmp-30促进剂，往混合釜中充入氮气作为保护气，加热至35℃，搅拌1h，冷却后，密闭放料至b组分专用料罐；
[0278]
c组分：在c组分专用料罐中加入足量液体钌卡宾催化剂ru-i。
[0279]
上述三种组分的闪点(闭杯)分别为：
[0280]
a组分80℃
[0281]
b组分》100℃
[0282]
c组分》100℃
[0283]
2.热固性树脂材料制备：
[0284]
(1)将100质量份a组分、72质量份的b组分和0.05质量份的c组分在室温下(20～25℃)下注入静态混合器中，混合均匀；
[0285]
(2)将混合均匀的上述树脂抽真空脱泡；
[0286]
(3)将脱泡后的混合树脂使用vari注入模具中，进行梯度升温固化：(1)80℃，固化3h；(2)140℃，固化2h；
[0287]
(4)固化结束后，待模具冷却至室温，脱膜即得所制备的热固性环烯烃-环氧树脂材料。
[0288]
3.材料性能：
[0289]
所得材料的拉伸强度为81.0mpa，模量为3310mpa，断裂伸长率3.9％(测试标准为gb/t 2567-2021)，无缺口冲击强度为20kj/m2(测试标准为iso-180)。
[0290]
实施例9
[0291]
1.树脂组合物配制：
[0292]
a组分配制：在混合釜中加入66质量份的yn1828双酚a型环氧树脂、18质量份的dcpd、10质量份的tcpd、5质量份的tecpd和1质量份的tpp，往混合釜中充入氮气作为保护气，加热至50℃，搅拌1h，冷却后，密闭放料至a组分专用料罐；
[0293]
b组分配制：在混合釜中加入22.7质量份mna、72.7质量份methpa和4.6质量份dmp-30促进剂，往混合釜中充入氮气作为保护气，加热至35℃，搅拌1h，冷却后，密闭放料至b组分专用料罐；
[0294]
c组分：在c组分专用料罐中加入如式ru-i所示的液体钌卡宾催化剂。
[0295][0296]
ru-i
[0297]
上述三种组分的闪点(闭杯)分别为：
[0298]
a组分65℃
[0299]
b组分》100℃
[0300]
c组分》100℃
[0301]
2.热固性树脂材料制备：
[0302]
(1)将100质量份a组分、72质量份的b组分和0.05质量份的c组分在室温下(20～25℃)下注入静态混合器中，混合均匀；
[0303]
(2)将混合均匀的上述树脂抽真空脱泡；
[0304]
(3)将脱泡后的混合树脂采用vari工艺注入模具中，进行梯度升温固化：(1)80℃，固化3h；(2)140℃，固化2h；
[0305]
(4)固化结束后，待模具冷却至室温，脱膜即得所制备的热固性环烯烃-环氧树脂材料。
[0306]
3.材料性能：
[0307]
所得材料的拉伸强度为76mpa，模量为3190mpa，断裂伸长率4.4％(测试标准为gb/t 2567-2021)，无缺口冲击强度为22kj/m2(测试标准为iso-180)。
[0308]
对比例1
[0309]
1.树脂组合物配制：
[0310]
a组分：a组分专用料罐中加入足量yn1828双酚a型环氧树脂；
[0311]
b组分配制：在混合釜中加入22.7质量份mna、72.7质量份methpa和4.6质量份dmp-30促进剂，往混合釜中充入氮气作为保护气，加热至35℃，搅拌1h，冷却后，密闭放料至b组分专用料罐；
[0312]
上述两种组分的闪点(闭杯)分别为：
[0313]
a组分》100℃
[0314]
b组分》100℃
30促进剂，往混合釜中充入氮气作为保护气，加热至35℃，搅拌1h，冷却后，密闭放料至b组分专用料罐；
[0342]
c组分：在c组分专用料罐中加入足量液态钌卡宾催化剂ru
‑ⅰ
。
[0343]
上述三种组分的闪点(闭杯)分别为：
[0344]
a组分41℃
[0345]
b组分》100℃
[0346]
c组分》100℃
[0347]
2.热固性树脂材料制备：
[0348]
(1)将100质量份a组分、53质量份的b组分和0.08质量份的c组分在室温下(20～25℃)下注入静态混合器中，混合均匀；
[0349]
(2)将混合均匀的上述树脂抽真空脱泡；
[0350]
(3)将脱泡后的混合树脂采用vari的工艺方式注入模具中，加热至80℃，固化5h；
[0351]
(4)固化结束后，待模具冷却至室温，脱膜即得所制备的热固性环烯烃-环氧树脂材料。
[0352]
3.材料性能：
[0353]
所得材料的拉伸强度为62.4mpa，模量为2887mpa，断裂伸长率5.5％(测试标准为gb/t 2567-2021)，无缺口冲击强度为31kj/m2(测试标准为iso-180)。
[0354]
对比例4
[0355]
1.树脂组合物配制：
[0356]
a组分配制：在混合釜中加入94质量份的yn1828双酚a型环氧树脂、2质量份的dcpd、1.5质量份的tcpd、1质量份的tecpd、0.3质量份pcpd和0.2质量份的防老剂264，往混合釜中充入氮气作为保护气，加热至50℃，搅拌5h，冷却后，密闭放料至a组分专用料罐；
[0357]
b组分配制：在混合釜中加入22.7质量份mna、72.7质量份methpa和4.6质量份dmp-30促进剂，往混合釜中充入氮气作为保护气，加热至35℃，搅拌1h，冷却后，密闭放料至b组分专用料罐；
[0358]
c组分：在c组分专用料罐中加入足量液体钌卡宾催化剂ru
‑ⅰ
。
[0359]
上述三种组分的闪点(闭杯)分别为：
[0360]
a组分》100℃
[0361]
b组分》100℃
[0362]
c组分》100℃
[0363]
2.热固性树脂材料制备：
[0364]
(1)将100质量份a组分、72质量份的b组分和0.05质量份的c组分在室温下(20～25℃)下注入静态混合器中，混合均匀；
[0365]
(2)将混合均匀的上述树脂抽真空脱泡；
[0366]
(3)将脱泡后的混合树脂使用vari工艺注入模具中，加热至80℃，固化5h；
[0367]
(4)固化结束后，待模具冷却至室温，脱膜即得所制备的热固性环烯烃-环氧树脂材料。
[0368]
3.材料性能：
[0369]
所得材料的拉伸强度为77.9mpa，模量为3250mpa，断裂伸长率4.9％(测试标准为
gb/t 2567-2021)，无缺口冲击强度为12kj/m2(测试标准为iso-180)。
[0370]
对比例5
[0371]
树脂组合物配制：
[0372]
a组分配制：在混合釜中加入30质量份的yn1828双酚a型环氧树脂、10质量份的dcpd、40质量份的tcpd、15质量份的tecpd和5质量份pcpd，往混合釜中充入氮气作为保护气，加热至50℃，搅拌5h，冷却后，放料至a组分专用料罐。
[0373]
所得a组分复配树脂组合物呈浆状，且部分固体无法充分溶解，无法用于连续生产。
[0374]
实施例1～4和对比例1、2的对比结果表明：在环烯烃单体与环氧树脂的复配树脂中添加除dcpd以外的大环环烯烃单体可以有效提高复配树脂体系的闪点，并且可以弥补由于在环氧树脂中复配dcpd而导致的固化后所得热固性材料力学性能的降低，同时保留了dcpd树脂的引入对热固性环氧树脂材料增韧的效果。
[0375]
实施例1和对比例1～5的对比结果表明：在环氧树脂中复配一定比例环烯烃单体可以有效提高固化树脂材料的韧性。但是当复配树脂体系中dcpd含量过高时，树脂体系的韧性较好但是材料强度较差；复配树脂体系中多环环烯烃单体含量过高时，则无法复配成均一可用于生产的树脂组合物。此外，当复配树脂中环烯烃组分含量过低时，无法对固化后的热固性环氧树脂进行有效增韧。
[0376]
实施例8与实施例9的结果对比表明：在树脂中环烯烃总质量和固化条件一致的情况下，tecpd和pcpd多环环烯烃单体比例的上升，经高温(或合适的固化条件)固化后，可以显著提高固化后材料的拉伸强度，而材料韧性相近。
[0377]
所得到的环烯烃-环氧复配树脂固化后所得热固性树脂材料，相较于单纯使用环氧树脂固化后的热固性材料韧性(无缺口冲击强度)有明显增强，相较于同等环烯烃含量的dcpd-环氧复配树脂固化所得的热固性材料的力学性能略有提升，弥补了部分由于环烯烃单体引入而导致的强度损失，而韧性(无缺口冲击强度)基本接近。

技术特征：

1.一种环氧-环烯烃树脂组合物，其特征在于，按重量份计，其原料包括：组合物a、组合物b和组合物c；所述组合物a包括：液体环氧树脂50～95份、环烯烃单体组合物5.0～50份和功能性助剂0.1～4份；所述环烯烃单体组合物包括双环戊二烯，和三环戊二烯、四环戊二烯和五环戊二烯中的一种或多种；所述组合物b包括：环氧树脂固化剂90～97份和固化促进剂3～10份；所述组合物c包括钌卡宾化合物或其盐0.01～1.0份；所述组合物a、所述组合物b和所述组合物c的重量分数比为100：(50～120)：(0.001～1)。2.如权利要求1所述的环氧-环烯烃树脂组合物，其特征在于，所述的环氧-环烯烃树脂组合物满足以下条件的一个或多个：(1)所述组合物a、所述组合物b和所述组合物c的闭杯闪点均不低于60℃；(2)所述组合物a、所述组合物b和所述组合物c的重量分数比为100：(60～80)：(0.01～0.1)，例如100：72：0.05或100：71.64：0.05；(3)所述钌卡宾化合物或其盐的用量为0.02～0.5份，例如0.05份；(4)所述液体环氧树脂为双酚a型环氧树脂、双酚a型酚醛环氧树脂、双酚f型环氧树脂、邻甲酚型环氧树脂和对氨基苯酚环氧树脂中的一种或多种，较佳地为双酚a型环氧树脂；(5)所述液体环氧树脂的用量为50～70份，较佳地为60～70份，例如65.8份或66份；(6)所述液体环氧树脂的环氧值为0.2～0.6，较佳地为0.51～0.54；(7)所述液体环氧树脂的型号为扬农yn-1828；(8)所述功能性助剂的用量为0.5～3份，较佳地为0.5～1.5份，例如1份或1.2份；(9)所述功能性助剂为聚合调节剂、防老剂、光稳定剂、偶联剂、功能性填料、玄武岩纤维、聚乙烯纤维、芳纶纤维、短切玻璃纤维和料中的一种或多种，较佳地为聚合调节剂和/或防老剂；较佳地，所述聚合调节剂为有机膦化合物，更佳地为亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯、三苯基膦、三辛基膦和三环己基膦中的一种或多种；较佳地，所述聚合调节剂的用量为0.1～2份，更佳地为0.5～1.0份；较佳地，所述防老剂的用量为0～0.5份，例如0.2份；较佳地，所述功能性助剂为三苯基膦1份和防老剂0.2份；较佳地，所述功能性填料为氢氧化铝、氢氧化镁、镁铝水滑石粉、红磷、硼酸锌、石墨粉、碳纳米管、云母片、钛白粉、蒙拓土、气相二氧化硅和碳纤维粉中的一种或多种。3.如权利要求1所述的环氧-环烯烃树脂组合物，其特征在于，所述环烯烃单体组合物满足以下条件的一个或多个：(1)所述环烯烃单体组合物的用量为10～35份，较佳地为33份；(2)所述环烯烃单体组合物中，所述双环戊二烯的用量为1～20份，例如5份、10份或18份；(3)当所述环烯烃单体组合物包括三环戊二烯时，所述三环戊二烯的用量为0～55份，较佳地为10～20份，例如10份或15份；(4)当所述环烯烃单体组合物包括四环戊二烯时，所述四环戊二烯的用量为0～30份，
较佳地为2～10份，例如5份、8份或10份；(5)当所述环烯烃单体组合物包括五环戊二烯时，所述五环戊二烯的用量为0～30份，较佳地为2～10份，例如3份或5份；(6)所述环烯烃单体组合物还包括乙叉降冰片烯和/或甲基双环戊二烯；较佳地，所述乙叉降冰片烯和/或所述甲基双环戊二烯的用量为0～20份。4.如权利要求1所述的环氧-环烯烃树脂组合物，其特征在于，所述环烯烃单体组合物满足以下条件的任意一个：(1)所述环烯烃单体组合物包括双环戊二烯1～20份和三环戊二烯10～20份，例如双环戊二烯18份和三环戊二烯15份；(2)所述环烯烃单体组合物包括双环戊二烯1～20份、三环戊二烯10～20份和四环戊二烯2～10份，例如双环戊二烯18份、三环戊二烯10份和四环戊二烯5份；(3)所述环烯烃单体组合物包括双环戊二烯1～20份、三环戊二烯10～20份、四环戊二烯2～10份和五环戊二烯2～10份，例如双环戊二烯10份、三环戊二烯15份、四环戊二烯5份和五环戊二烯3份，或者，双环戊二烯5份、三环戊二烯15份、四环戊二烯8份和五环戊二烯5份，或者，双环戊二烯10份、三环戊二烯10份、四环戊二烯10份和五环戊二烯3份。5.如权利要求1所述的环氧-环烯烃树脂组合物，其特征在于，所述组合物b满足以下条件的一个或多个：(1)所述环氧树脂固化剂为甲基四氢苯酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、双氰胺、线性酚醛树脂、4,4
’‑
二氨基二苯砜和偏苯三甲酸酐中的一种或多种；(2)所述环氧树脂固化剂的用量为92～96份，例如95.4份；较佳地，所述环氧树脂固化剂为甲基纳迪克酸酐22.7份和甲基四氢苯酐72.7份；较佳地，所述环氧树脂固化剂为甲基纳迪克酸酐22.2份和甲基四氢苯酐72.7份；(3)所述固化促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和dcmu-p促进剂中的一种或多种；(4)所述固化促进剂的用量为3～5份，例如4.6份。6.如权利要求1所述的环氧-环烯烃树脂组合物，其特征在于，所述钌卡宾化合物或其盐包括如式i所示的钌卡宾化合物或其盐：其中，r1、r2和r3分别独立地为c
6-c
18
烷基；或，所述钌卡宾化合物或其盐包括如式ii所示的钌卡宾化合物或其盐：
其中，r1和r2独立地为c
4-c
18
烷基或被r
1-1
取代的c
4-c
18
烷基；所述r
1-1
为c
6-c
10
芳基；或，所述钌卡宾化合物或其盐包括如式iii和/或式ⅳ所示的化合物：所示的化合物：7.如权利要求6所述的环氧-环烯烃树脂组合物，其特征在于，所述c
6-c
18
烷基独立地为c
6-c
10
烷基，较佳地为c6烷基、c8烷基或c
10
烷基；更佳地为c8烷基或c
10
烷基；所述c6烷基较佳地为正己基或4-甲基戊基；所述c8烷基较佳地为正辛基、2-乙基己基或5-甲基庚基；更佳地为2-乙基己基；所述c
10
烷基较佳地为正癸烷基；和/或，所述r1、r2和r3相同或不同；较佳地，所述如式i所示的钌卡宾化合物选自以下任一结构：
8.如权利要求6所述的环氧-环烯烃树脂组合物，其特征在于，所述如式i所示的钌卡宾化合物或其盐的制备方法，其包括如下方法一或方法二：方法一：在有机溶剂中，在惰性氛围下，所述化合物2与化合物3进行如下所示的取代反应，即可；方法二：在有机溶剂中，在惰性氛围下，所述化合物4和化合物3进行如下所示的取代反应，即可；其中，r1、r2和r3的定义如权利要求6或7所述。9.一种热固性树脂材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：将如权利要求1-8任一项所述的环氧-环烯烃树脂组合物固化成型，即可；较佳地，所述的制备方法采用rtm工艺或vari工艺；较佳地，所述固化成型的温度为70℃～180℃，例如80℃；较佳地，所述固化成型的时间为1～6h，较佳地为3～5h。10.一种热固性树脂材料，其特征在于，其按照如权利要求9所述的制备方法制备得到。

技术总结

本发明公开了一种环氧-环烯烃树脂组合物、热固性树脂材料及其制备方法。该树脂组合物包括组合物A、组合物B和组合物C；组合物A包括液体环氧树脂50～95份、环烯烃单体组合物5.0～50份和功能性助剂0.1～4份；环烯烃单体组合物包括双环戊二烯，和三环戊二烯、四环戊二烯和五环戊二烯中的一种或多种；组合物B包括环氧树脂固化剂90～97份和固化促进剂3～10份；组合物C包括钌卡宾化合物或其盐0.01～1.0份；组合物A、组合物B和组合物C的重量分数比为100：(50～120)：(0.001～1)。本发明的树脂组合物能够长时间进行储存，闪点高，由该树脂组合物制得的热固性树脂材料力学性能优异，增韧效果好。果好。