一种高浓度掺杂中红外氟铟激光玻璃及其制备方法

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1.本发明属于发光玻璃技术领域，特别是涉及一种高浓度掺杂中红外氟铟激光玻璃及其制备方法。

背景技术：

2.3-5μm波段的中红外激光在遥感通信、军事防控、气体污染物检测等领域都存在重要的应用价值。现有报道的3.5μm发光玻璃基本上都是基于er
3+
:4f
9/2
→4i
9/2
跃迁。然而铒离子低能级4i
9/2
的寿命高于高能级4f
9/2
，不利于粒子数反转，减弱了er
3+
:4f
9/2
→4i
9/2
跃迁，甚至可能会导致自终止。

技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明提供一种高浓度掺杂中红外氟铟激光玻璃及其制备方法，通过原料成分的调整与制备方法相结合，制备得到了一种透光范围宽、热稳定性能高、声子能量低、羟基含量低和稀土掺杂浓度高的中红外氟铟激光玻璃，该玻璃在650nm波长的激光二极管泵浦下获得很强的3.5μm荧光，是中红外波段激光器的理想基质材料。
4.为实现上述目的，本发明提出如下技术方案：
5.一种高浓度掺杂中红外氟铟激光玻璃，以摩尔份数计，包括以下原料：27-38份inf3、13份znf2、10份gdf3、19份baf2、5份caf2、10份srf2、5-15份al(po3)3和1-11份erf3。
6.进一步地，以摩尔份数计，包括以下原料：27份inf3、13份znf2、10份gdf3、19份baf2、5份caf2、10份srf2、5份al(po3)3和11份erf3。
7.本发明还提供一种高浓度掺杂中红外氟铟激光玻璃的制备方法，包括以下步骤：
8.按质量称取原料，将原料研磨均匀后得到的混合料在井式炉中进行熔融，熔融至均化和澄清后得到玻璃液；玻璃液浇筑至固定温度预热的模具中，然后在马弗炉中退火后降至室温，即得到高浓度掺杂中红外氟铟激光玻璃。
9.进一步地，所述熔融的条件为：在恒温恒湿的空气环境中，900-1000℃熔融20-30min。所述恒温恒湿条件为温度20℃，湿度20％。
10.在熔融过程中通入高纯氧气进行气氛保护以除去玻璃液中的水分，除去水分可以得到均化澄清的玻璃液。
11.更进一步地，固定温度预热的模具中所指的温度为280-330℃。
12.进一步地，所述退火的条件为：在230-280℃下保温2-3h。
13.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
14.(1)本发明的氟化物激光玻璃以inf3为主体元素，通过各成分的配比，制备得到了一种具有网络修饰体的氟铟玻璃，具有高的热稳定性能和机械性能，同时维持了氟化物玻璃良好的光学性能，从而提高了中红外的发光性能，是中红外光纤增益介质的可靠选择。
15.(2)本发明采用熔融法制备得到氟铟激光玻璃，制备方法简单，生产成本也较低，可以避免玻璃组分的挥发，制备均匀组分的光学玻璃。
16.(3)本发明制备得到的氟铟玻璃熔融温度低，并且具有低的玻璃开始转变温度421℃和开始析晶温度521℃，具有良好的热稳定性能，易于制备并有利于拉伸制成光纤。
17.(4)本发明制备得到的氟铟玻璃中红外透过率高达92.13％，羟基吸收系数低至0.2133cm-1
，在中红外波段有重要的应用。
18.(5)本发明通过组分设计调控优化氟铟玻璃，其中各组分相互配比组合实现了er离子的高浓度掺杂，发光性能获得了很大提升。
19.(6)在650nm半导体激光器的泵浦下，本发明制备得到的氟铟激光玻璃在3200-3700nm范围内可获得强的中心波长在～3500nm的发光，基于er
3+
:4f
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→4i
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能级之间的辐射跃迁。
附图说明
20.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
21.图1为本发明实施例1-3(对应图中的实施案例1-3)中制备的氟铟激光玻璃在2500-5000nm范围内的傅里叶红外透过曲线；
22.图2为本发明实施例1制备的氟铟激光玻璃在300-600℃温度下的差热曲线；
23.图3为本发明实施例4-9(对应图中的实施案例4-9)制备的氟铟激光玻璃在650nm波长的激光二极管泵浦下3200-3700nm范围内的荧光谱图。
具体实施方式
24.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
25.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
26.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
27.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本技术说明书和实施例仅是示例性的。
28.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
29.本发明中所述的“份”如无特别说明，均按摩尔份计。
30.本发明中所述的“室温”如无特别说明，均按25℃计。
31.本发明通过铒离子高浓度掺杂，可以实现通过下能级4i
9/2
相关的能量上转换(etu:4i
13/2
+4i
13/2
→2h
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,4i
15/2
)促进下能级粒子数减少，从而增加er
3+
:4f
9/2
→4i
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跃迁几率。其原因是通过etu进程，部分粒子从4i
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激发态能级弛豫到基态，减少4i
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上的粒子数，促进其与上能级4f
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之间的粒子数反转，有利于er
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:4f
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→4i
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的3.5μm激光输出。此外，部分粒子通过etu进程上转换到2h
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能级，然后通过多声子弛豫到4f
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能级，增加上能级4f
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粒子数，从而促进er
3+
:4f
9/2
→4i
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进程。
32.而且，现有技术中的高效3.5μm激光输出还要求玻璃基质具备低声子能量来降低非辐射跃迁对高能级寿命的影响。而本发明制备的氟铟基质具有低的声子能量、宽的透过范围，有利于实现稀土中红外波段高效率发光。但是氟铟玻璃也存在难以制备、热稳定性能和机械性能较差的问题，因此本发明通过在氟铟玻璃基质中添加适量的偏磷酸盐替代一部分氟化铟作为玻璃形成体，来改善玻璃的热稳定性能和玻璃成形能力。在玻璃中引入al(po3)3使玻璃网络结构中形成新的网络连接，使得玻璃结构之间的联系更加紧密。并且偏磷酸盐增加玻璃网络中平均化学键强度，影响玻璃特征温度，进而改善热稳定性能。具体技术方案如下：
33.一种高浓度掺杂中红外氟铟激光玻璃，以摩尔份数计，包括以下原料：27-38份inf3、13份znf2、10份gdf3、19份baf2、5份caf2、10份srf2、5-15份al(po3)3和1-11份erf3。
34.在一些优选实施例中，以摩尔份数计，包括以下原料：27份inf3、13份znf2、10份gdf3、19份baf2、5份caf2、10份srf2、5份al(po3)3和11份erf3。
35.在一些优选实施例中，未掺杂er离子时以摩尔份数计，包括以下原料：38份inf3、13份znf2、10份gdf3、19份baf2、5份caf2、10份srf2和5份al(po3)3。
36.本发明还提供一种高浓度掺杂中红外氟铟激光玻璃的制备方法，包括以下步骤：
37.按质量称取原料，将原料研磨均匀后得到的混合料在井式炉中进行熔融，熔融至均化和澄清后得到玻璃液；玻璃液浇筑至固定温度预热的模具中，然后在马弗炉中退火后降至室温，即得到高浓度掺杂中红外氟铟激光玻璃。
38.在一些优选实施例中，所述熔融的条件为：在恒温恒湿的空气环境中，900-1000℃熔融20-30min。更优选为，在900℃下熔融20min。所述恒温恒湿条件为温度20℃，湿度20％。
39.在熔融过程中通入高纯氧气进行气氛保护以除去玻璃液中的水分，除去水分可以得到均化澄清的玻璃液。
40.在一些优选实施例中，固定温度预热的模具中所指的温度为280-330℃。更优选为，预热至280℃。
41.在一些优选实施例中，所述退火的条件为：在230-280℃下保温2-3h。更优选为，在250℃下保温2h。
42.实施例1
43.一种高浓度掺杂中红外氟铟激光玻璃的其制备方法：
44.(1)称取38mol inf3、13mol znf2、10mol gdf3、19mol baf2、5mol caf2、10mol srf2和5molal(po3)3研磨(研磨至粒径在100-200目之间即可)均匀得到混合料。
45.(2)将步骤(1)中得到的混合料放入铂金坩埚中，并置于900℃的井式炉中熔制
20min得到熔融的玻璃液，熔制过程中始终通入高纯氧气进行气氛保护以除去玻璃液中的水分(均化澄清)，并在熔制过程中通过搅拌去除玻璃液中的气泡。
46.(3)将步骤(2)制备得到的玻璃液快速浇注到已经预热至280℃的模具上，再放入已升温至250℃的马弗炉中，保温2h，关闭马弗炉，降温至室温，完全冷却后得到所述高浓度掺杂中红外氟铟激光玻璃。
47.实施例2
48.同实施例1，区别在于，步骤(1)中组分为：33mol inf3、13mol znf2、10mol gdf3、19mol baf2、5mol caf2、10mol srf2、10molal(po3)3。
49.实施例3
50.同实施例1，区别在于，步骤(1)中组分为：28mol inf3、13mol znf2、10mol gdf3、19mol baf2、5mol caf2、10mol srf2和15mol al(po3)3。
51.实施例4
52.同实施例1，区别在于，步骤(1)中组分为：37mol inf3、13mol znf2、10mol gdf3、19mol baf2、5mol caf2、10mol srf2、5molal(po3)3和1mol erf3。
53.实施例5
54.同实施例1，区别在于，步骤(1)中组分为：35mol inf3、13mol znf2、10mol gdf3、19mol baf2、5mol caf2、10mol srf2、5molal(po3)3和3mol erf3。
55.实施例6
56.同实施例1，区别在于，步骤(1)中组分为：33mol inf3、13mol znf2、10mol gdf3、19mol baf2、5mol caf2、10mol srf2、5molal(po3)3和5mol erf3。
57.实施例7
58.同实施例1，区别在于，步骤(1)中组分为：31mol inf3、13mol znf2、10mol gdf3、19mol baf2、5mol caf2、10mol srf2、5molal(po3)3和7mol erf3。
59.实施例8
60.同实施例1，区别在于，步骤(1)中组分为：29mol inf3、13mol znf2、10mol gdf3、19mol baf2、5mol caf2、10mol srf2、5molal(po3)3和9mol erf3。
61.实施例9
62.同实施例1，区别在于，步骤(1)中组分为：27mol inf3、13mol znf2、10mol gdf3、19mol baf2、5mol caf2、10mol srf2、5molal(po3)3和11mol erf3。
63.效果例1
64.将实施例1-3制备得到的不同al(po3)3含量的氟铟激光玻璃分别加工成10
×
20
×
1mm的玻璃片并抛光，测定傅里叶红外透过谱，结果见图1和表1。
65.表1
66.实施例最高透过率(％)α(oh-)实施例192.130.2133实施例290.150.2504实施例388.650.2598
67.通过表1可以看出，本发明实施例1-3制备得到的氟铟激光玻璃具有宽的中红外透
光范围，实施例1最大透过率达到92.13％，根据羟基计算公式：得出～3μm处的羟基系数为0.2133cm-1
，其中，t和t0分别为oh-吸收峰～3μm处的透过率和傅里叶曲线最大透过率，l为玻璃样品的厚度1.0mm。随着实施例2-3中al(po3)3含量增加，氟铟玻璃的最高透过率减小，同时羟基吸收系数增大。这表明磷酸盐al(po3)3的引入会对中红外透过率产生一定的影响。为了避免多量al(po3)3引入降低中红外透过率，在实施例4-9中选择羟基损失较小的含5molal(po3)3的氟铟玻璃作为er
3+
高浓度掺杂的基质。
68.效果例2
69.将实施例1-3制备得到的氟化物激光玻璃分别加工成10
×
20
×
1mm的玻璃片并抛光，测定傅里叶红外透过曲线，结果如图1；测定实施例1制备的氟铟激光玻璃差热曲线，结果如图2；在650nm波长的激光二极管泵浦下测定实施例4-9制备的氟铟激光玻璃荧光光谱，结果见图3。
70.通过图1可以看出，本发明实施例1制备得到的氟铟激光玻璃具有宽的中红外透光范围，最大透过率达到92.13％，在～3μm处的羟基吸收峰较小，羟基系数为0.2133cm-1
，增加了本发明氟铟玻璃作为3.5μm中红外激光增益材料的可行性。本发明实施例2最大透过率达到90.15％,实施例3.最大透过率达到88.65％。
71.通过图2可以看出，实施例1制备得到的氟铟激光玻璃具有低的玻璃转变温度(421℃)和玻璃开始析晶温度(521℃)，具备良好的热稳定性能，易拉伸成光纤，且制作工艺简单，生产成本低，是高浓度掺杂中红外增益介质的理想基质。
72.通过图3可以看出，实施例4-9制备得到的氟铟激光玻璃在650nm波长的激光二极管泵浦下可以获得强的er
3+
:3.5μm荧光，本发明制备得到的氟铟激光玻璃在3200-3700nm范围内可获得强的中心波长在～3500nm的发光，基于er
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:4f
9/2
→4i
9/2
能级之间的辐射跃迁，且随着稀土离子浓度的增加，发光强度增加没有发生浓度淬灭，说明该体系基质材料适合er
3+
的高明度掺杂获得优异的3.5μm发光性能。
73.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种高浓度掺杂中红外氟铟激光玻璃，其特征在于，以摩尔份数计，包括以下原料：27-38份inf3、13份znf2、10份gdf3、19份baf2、5caf2、10份srf2、5-15份al(po3)3和1-11份erf3。2.根据权利要求1所述的高浓度掺杂中红外氟铟激光玻璃，其特征在于，以摩尔份数计，包括以下原料：27份inf3、13份znf2、10份gdf3、19份baf2、5份caf2、10份srf2、5份al(po3)3和11份erf3。3.一种如权利要求1或2所述的高浓度掺杂中红外氟铟激光玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按质量称取原料，将原料研磨均匀后得到的混合料进行熔融，熔融至均化和澄清后得到玻璃液；玻璃液浇筑至固定温度预热的模具中，退火处理后降至室温，即得到高浓度掺杂中红外氟铟激光玻璃。4.根据权利要求3所述的高浓度掺杂中红外氟铟激光玻璃的制备方法，其特征在于，所述熔融的条件为：在恒温恒湿的空气环境中，900-1000℃熔融20-30min。5.根据权利要求3所述的高浓度掺杂中红外氟铟激光玻璃的制备方法，其特征在于，所述退火的条件为：在230-280℃下保温2-3h。

技术总结

本发明公开了一种高浓度掺杂中红外氟铟激光玻璃及其制备方法，属于发光玻璃技术领域。所述的高浓度掺杂中红外氟铟激光玻璃，以摩尔份数计，原料包括27-38份InF3、13份ZnF2、10份GdF3、19份BaF2、5份CaF2、10份SrF2、5-15份Al(PO3)3和1-11份ErF3。本发明提供的高浓度掺杂中红外氟铟激光玻璃拥有宽的透光范围、高的热稳定性、低的声子能量、低的羟基吸收系数和高的稀土掺杂浓度，在650nm波长的激光二极管泵浦下获得很强的3.5μm荧光，为中红外波段光纤激光器提供一种合适的基质材料。纤激光器提供一种合适的基质材料。纤激光器提供一种合适的基质材料。