用于柴油燃料的蜡防沉降添加剂组合物的制作方法

1.所公开的技术涉及用作柴油燃料中的蜡防沉降添加剂的化合物。特别地，公开了包含蜡防沉降剂组合物的柴油燃料组合物和浓缩物以及此类组合物的用途。

背景技术：

2.在低温条件下，已知柴油燃料会形成导致燃料混浊的半结晶蜡颗粒。这些蜡颗粒通常由正构烷烃和可能存在于燃料中的其它蜡质组分形成。随着柴油燃料冷却，其最终可能会达到浊点(“cp”)。cp是烷烃蜡从溶液中脱落并且开始形成蜡晶体的温度。cp可以使用美国材料与试验协会(american society for testing and materials)(“astm”)方法d5773或d5771测量。
3.形成的蜡晶体可能以多种方式影响液体燃料的流动性或可转移性，从而导致泵送燃料出现问题，或甚至导致发动机性能出现问题。一种方式是当蜡在燃料内形成基质时，使得尽管燃料不是凝固的固体，但散装燃料被阻止流动，因为它被保持在晶体基质内。倾点(“pp”)是燃料开始失去其流动特性的温度，并且可以使用astm d5949、d5950或d97进行测量。
4.可以影响可转移性的另一种方式是在低于cp的温度下。蜡晶体堆积可以导致固体蜡颗粒沉淀，这可以抑制燃料流过燃料过滤器，通常称为冷滤点(“cfpp”)。cfpp可以使用astm d6371进行测量，并且它是在该方法指定的时间内，给定体积(约45ml)的柴油将不再通过45微米过滤器的最低温度。该方法旨在模拟冷燃料通过柴油发动机燃料系统的流动。cfpp通常处于cp与pp之间的某个温度。
5.当柴油在寒冷的天气中储存时，可能出现另外的问题。蜡晶体可能聚集在储罐的底层。这使得储存的柴油上层与下层之间的冷特性不均匀。可以添加称为蜡防沉降添加剂(“wasa”)的柴油燃料添加剂，以防止蜡沉降在散装燃料中。wasa被认为通过破坏蜡晶体的形成而起作用，使蜡晶体更小，并且从而防止固体蜡的积聚并且降低cfpp。wasa可以修改柴油燃料的蜡晶体并且大幅减小其尺寸。较小的蜡晶体可能难以沉降并且更容易通过燃料过滤器，从而将燃料的流动性和可转移性扩展到较低的温度。在冬季运输柴油时，使用wasa还可以防止蜡沉降。这使得燃料能够从运输罐车排放到储罐中。
6.已知的wasa包括聚丙烯酸酯、甲醛偶联的酚以及脂肪族脂肪胺、烷基琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺和戊二酰亚胺与羰基化合物的缩合产物的组合。

技术实现要素：

7.所公开的技术提供了一种新型组合物，该组合物包含具有蜡防沉降添加剂(“wasa”)的燃料，其具有比未添加的燃料更低的冷滤点(“cfpp”)。该组合物包含燃料和至少3种不同组分的混合物、亚烷基偶联的c
10
至c
60
烷基酚、三元共聚物和具有至少一个叔氨基团的烃基取代的胺洗涤剂。燃料可以是柴油燃料、生物柴油燃料或它们的组合。
8.在一些实施方案中，亚烷基偶联的c
10
至c
60
(或c
10
至c
40
、c
14
至c
32
或c
24
至c
28
)烷基酚
可以以小于100ppm、小于50ppm，或小于25ppm、小于10ppm、1ppm至7ppm或5ppm至7ppm存在于组合物中。三元共聚物可以以25ppm至500ppm、或50ppm至500ppm、或150ppm至450ppm、或250ppm至450ppm、或250ppm至400ppm存在于组合物中。在一些实施例中，亚烷基偶联的烷基酚可以是亚烷基偶联的c
24
至c
28
烷基酚。在其它实施例中，亚烷基偶联的c
24
至c
28
烷基酚可以是醛偶联的酚醛树脂。
9.三元共聚物可以是两种c2至c
40
α-烯烃和具有3至15个碳原子的烯属不饱和单羧酸的c1至c
20
烷基酯的三元共聚物。在其它实施例中，三元共聚物可以是由乙烯、丙烯和乙酸乙烯酯形成的.
10.具有至少一个叔氨基团的烃基取代的胺洗涤剂可以以5ppm至90ppm、或10ppm至70ppm、或10ppm至60ppm、或20ppm至60ppm存在。在一些实施例中，烃基取代的胺洗涤剂可以是烃基取代的酰化剂和具有能够与烃基取代的酰化剂反应的氮原子的含氮化合物的反应产物。烃基取代的酰化剂可以是烃基取代的琥珀酸酐或烃基取代的琥珀酸。烃基取代基可以是亚癸烯(decenylene)、亚十六烯(hexadecenylene)、丁烯、异丁烯、聚异丁烯或它们的组合。在一些实施例中，洗涤剂的烃基取代基可以是具有数均分子量范围为100至2300、或100至1000、或250至750、或550的聚异丁烯。在其它实施例中，烃基取代的胺洗涤剂可以被季铵化。合适的季铵化剂包括但不限于硫酸二烷基酯、卤代烷、烃基取代的碳酸酯、烃基环氧化物、羧酸盐、烷基酯或它们的组合。
11.在一些实施例中，组合物可以进一步包含其它添加剂以改进燃料的一种或多种特性。合适的其它添加剂包括但不限于，除以上公开的那些之外的另外的洗涤剂/分散剂、破乳剂、泡沫抑制剂、润滑剂、除以上公开的那些之外的另外的冷流改进剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、十六烷改进剂、金属钝化剂、溶剂或它们的混合物。
12.在一个实施例中，至少一种燃料添加剂可以包含洗涤剂/分散剂，该洗涤剂/分散剂是两亲性物质，其具有至少一个数均分子量为100至10000的疏水性烃基和至少一个选自以下的极性部分：(i)具有至多6个氮原子的单或多氨基基团，至少一个氮原子具有碱性特性；(ii)与单或多氨基基团结合的羟基基团，至少一个氮原子具有碱性特性；(v)通过羟基基团、单或多氨基基团端接或通过氨基甲酸酯基团端接的聚氧基-c2至c4亚烷基部分，至少一个氮原子具有碱性特性；(vii)衍生自琥珀酸酐并且具有羟基和/或氨基和/或酰氨基和/或亚氨基基团的部分；和/或(viii)通过取代的酚与醛和单或多胺的曼尼希反应所获得的部分。在一些实施例中，至少一种燃料添加剂可以包含洗涤剂/分散剂，诸如乙氧基化烷基胺。
13.基于燃料的总重量，燃料的总正构烷烃蜡含量可以是至少5至30重量％，并且其中如通过气相谱法(astm d2887)测量的，蜡分布在c5至c
44
、或c5至c
33
、或c5至c
28
、或c
11
至c
28
之间。在一些实施例中，如使用astm测试方法d5773测量的，燃料的浊点温度(“cp”)范围为-17至14℃。在一些实施例中，如使用astm d6371测量的，组合物的冷滤点(“cffp”)比燃料的cfpp低至少5℃、10℃、20℃或30℃。
14.还公开了改进燃料的蜡防沉降性能的方法。该方法可以包括将添加剂组合物添加到燃料中，该添加剂组合物包含至少三种如上所描述的组分，即亚烷基偶联的c
10
至c
60
烷基酚、三元共聚物和具有至少一个叔氨基团的烃基取代的胺洗涤剂。燃料可以是柴油燃料、生物柴油燃料或它们的组合并且具有基于燃料的总重量，至少5至30重量％的燃料的总正构
烷烃蜡含量，并且其中如通过气相谱法(astm d2887)测量的，蜡分布在c5至c
44
、或c5至c
33
、或c5至c
28
、或c
11
至c
28
之间。该方法可以导致与未添加的燃料相比，添加的燃料的cfpp降低至少5℃、10℃、20℃或30℃。
15.还公开了用于改进燃料的蜡防沉降性能的燃料添加剂组合物的用途。添加剂组合物可以包含至少三种如上所描述的组分，即，亚烷基偶联的c
10
至c
60
烷基酚、三元共聚物和具有至少一个叔氨基团的烃基取代的胺洗涤剂。
附图说明
16.图1示出了五种不同燃料样品(样品a、b、c、d和e)的分布。
17.图2示出了燃料a至e的总正构c
11
至c
28
烷烃含量。
具体实施方式
18.下面将通过非限制性说明的方式描述各个优选特征和实施例。公开了包含燃料和至少3种不同组分的混合物、亚烷基偶联的c
10
至c
60
烷基酚、三元共聚物和具有至少一个叔氨基团的烃基取代的胺洗涤剂的组合物。燃料可以是柴油燃料、生物柴油燃料或它们的组合。
19.如本文所使用的，术语“烃基取代基”或“烃基基团”以其通常的意义使用，而这是本领域技术人员众所周知的。确切地说，它是指具有直接附接至分子的其余部分的碳原子并且具有主要烃特征的基团。烃基基团的实例包含：
20.烃取代基，即脂族(例如烷基或烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基和经芳族、脂族和脂环族取代的芳族取代基，以及其中环是通过分子的另一部分完成的环状取代基(例如两个取代基一起形成环)；
21.取代的烃取代基，即在本发明的情形下，不改变取代基的主要烃性质的含有非烃基的取代基(例如，卤基(尤其是氯基和氟基)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和硫氧基)；
22.杂取代基，即虽然在本发明的情形下具有主要烃特征，但在另外由碳原子构成的环或链中含有除碳外的其它原子的取代基并且涵盖如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基的取代基。杂原子包含硫、氧和氮。通常，对于烃基基团中每十个碳原子，将存在不超过两个或不超过一个非烃取代基；可替代地，烃基基团中可以不存在非烃取代基。
23.在一些实施例中，亚烷基偶联的烷基酚可以是c
10
至c
60
、或c
10
至c
40
、c
14
至c
32
或c
24
至c
28
烷基酚。在其它实施例中，亚烷基偶联的烷基酚可以是亚烷基偶联的c
24
至c
28
烷基酚。在其它实施例中，亚烷基偶联的c
24
至c
28
烷基酚可以是醛偶联的酚醛树脂，例如甲醛偶联的c
24
至c
28
烷基酚。
24.在一些实施例中，亚烷基偶联的烷基酚可以以小于100ppm、小于50ppm、小于25ppm、小于10ppm、1ppm至7ppm、或5ppm至7ppm存在于组合物中。如本文所使用的，ppm是在没有稀释油或溶剂或基于活性物质的情况下按重量计百万分之几。
25.三元共聚物可以是两种c2至c
40
α-烯烃和具有3至15个碳原子的烯属不饱和单羧酸的c1至c
20
烷基酯的三元共聚物。在其它实施例中，三元共聚物可以是由乙烯、丙烯和乙酸乙烯酯形成的。三元共聚物可以以25ppm至500ppm、或50ppm至500ppm、150ppm至450ppm、
250ppm至450ppm、或250ppm至400ppm存在于组合物中。
26.在一些实施例中，烃基取代的胺洗涤剂是洗涤剂/分散剂，该洗涤剂/分散剂是两亲性物质，其具有至少一个数均(mn)分子量为100至10,000的疏水性烃基和至少一个选自以下的极性部分：(i)具有至多6个氮原子的单或多氨基基团，至少一个氮原子具有碱性特性；(ii)与单或多氨基基团结合的羟基基团，至少一个氮原子具有碱性特性；(v)通过羟基基团、单或多氨基基团端接或通过氨基甲酸酯基团端接的聚氧基-c2至c4亚烷基部分，至少一个氮原子具有碱性特性；(vii)衍生自琥珀酸酐并且具有羟基和/或氨基和/或酰氨基和/或亚氨基基团的部分；和/或(viii)通过取代的酚与醛和单或多胺的曼尼希反应所获得的部分。
27.确保燃料中的足够溶解度的以上洗涤剂/分散剂添加剂中的疏水性烃基的数均分子量(mn)为85至20,000、或100至10,000、或300至5000。在又一实施例中，洗涤剂/分散剂添加剂的mn为300到3000、500到2500、700到2500或800到1500。典型疏水性烃基可以是聚丙烯基、聚丁烯基和聚异丁烯基，其数均分子量mn为300到5000、300到3000、500到2500或700到2500。在一个实施例中，洗涤剂/分散剂添加剂具有mn为800至1500。
28.如本文所使用的，数均分子量(mn)使用基于聚苯乙烯标准的凝胶渗透谱法(“gpc”)(沃特世联盟(waters alliance)e2695)测量。仪器配备有折射率检测器以及沃特世empower
tm
数据获取和分析软件。柱是聚苯乙烯/二乙烯基苯(plgel，(3个“混合-c(mixed-c)”并且一个为100埃，粒径为5微米)，能够购自安捷伦科技公司(agilent technologies))。对于流动相，将个别样品溶解在四氢呋喃中并且在将其注入到gpc端口中之前用ptfe过滤器过滤。
29.沃特世联盟e2695操作条件：
30.柱温度：40℃
31.自动进样器控制：运行时间：45分钟
32.注入体积：300微升
33.流速：1.0毫升/分钟
34.差示折射计(ri)(2414)：灵敏度：16；比例因子：20
35.本领域普通技术人员将理解，可以使用与以上所描述的技术类似的技术来测量重均分子量(“m
w”)。
36.另一类无灰分散剂为曼尼希碱。其为由较高分子量、烷基取代的酚、亚烷基多胺和醛(如甲醛)的缩合而形成的材料，且更详细地描述于美国专利3,634,515中。
37.适用的含氮分散剂包含(a)醛、(b)多胺和(c)视情况经取代的酚之间的曼尼希反应的产物。酚可以经取代以使得曼尼希产物的分子量小于7500。任选地，分子量可小于2000、小于1500、小于1300或例如小于1200、小于1100、小于1000。在一些实施例中，曼尼希产物的分子量小于900、小于850或小于800、小于500或小于400。取代的酚可以经芳香环上的至多4个基团取代。例如，其可以是三取代或二取代的酚。在一些实施例中，酚可以是单取代的酚。取代可以在一个或多个邻位和/或间位和/或对位。为了形成曼尼希产物，醛与胺的摩尔比是4:1到1:1或2:1到1:1。醛与酚的摩尔比可以是至少0.75:1；优选地0.75到1到4:1，优选地1:1到4:1，更优选地1:1到2:1。为了形成优选曼尼希产物，酚与胺的摩尔比为优选地至少1.5:1，更优选地至少1.6:1，更优选地至少1.7:1，例如至少1.8:1，优选地至少1.9:1。
酚与胺的摩尔比可以是至多5:1；例如其可以是至多4:1或至多3.5:1。其适合地为至多3.25:1、至多3:1、至多2.5:1、至多2.3:1或至多2.1:1。
38.其它分散剂包含聚合分散剂添加剂，其一般为基于烃的聚合物，其含有赋予聚合物分散性特征的极性官能团。胺通常用于制备高tbn含氮分散剂。可以使用一种或多种聚(亚烷基胺)，并且这些聚(亚烷基胺)可以包括一种或多种具有3至5个乙烯单元和4至6个氮单元的聚(亚乙基胺)。所述材料包含三亚乙基四胺(teta)、四亚乙基五胺(tepa)和五亚乙基六胺(peha)。所述材料通常能够以含有一定范围数目的乙烯单元和氮原子的各种异构体以及多种异构结构(包含各种环状结构)的混合物形式市售。聚(亚烷基胺)同样可以包含在行业中已知为乙烯胺釜底物的相对较高分子量胺。
39.在一些实施例中，洗涤剂可以包含高tbn含氮洗涤剂/分散剂，诸如琥珀酰亚胺，其为烃基取代的琥珀酸酐与聚(亚烷基胺)的缩合产物。琥珀酰亚胺洗涤剂/分散剂更充分地描述于美国专利4,234,435和3,172,892中。另一类无灰分散剂为通过烃基酰化剂与多元脂肪族醇(如甘油、或山梨糖醇)的反应所制备的高分子量酯。所述材料更详细地描述于美国专利3,381,022中。
40.含氮洗涤剂可以是羧酸衍生的酰化剂与胺的反应产物。酰化剂可在甲酸和其酰化衍生物到具有高达5,000、10,000或20,000个碳原子的高分子量脂肪族取代基的酰化剂之间变化。氨基化合物可在氨自身到胺(典型地具有至多30个碳原子的脂肪族取代基和至多11个氮原子)的范围内变化。适用于本发明的酰基化氨基化合物可以是通过使具有至少8个碳原子的烃基取代基的酰化剂与包括至少一个伯胺或仲胺基团的化合物反应而形成的那些化合物。酰化剂可以是单或多羧酸(或它们的反应性等效物)，例如取代的琥珀酸、邻苯二甲酸或丙酸，并且氨基化合物可以是多胺或多胺的混合物，例如乙烯多胺的混合物。可替代地，胺可以是羟烷基取代的多胺。此类酰化剂中的烃基取代基可以包含至少10个碳原子。在一个实施例中，烃基取代基可包括至少12个，例如30个或50个碳原子。在又一实施例中，其可包括至多200个碳原子。酰化剂的烃基取代基的数均分子量(mn)可为170到2800，例如250到1500。在其它实施例中，取代基的mn可在500到1500，或可替代地500到1100范围内。在又一实施例中，取代基的mn可在700到1300范围内。在另一个实施例中，烃基取代基可以具有数均分子量为700至1000、或700至850，或例如750。
41.因此，在一些实施例中，烃基取代的胺洗涤剂可以是烃基取代的酰化剂和具有能够与烃基取代的酰化剂反应的氮原子的含氮化合物的反应产物。烃基取代的酰化剂可以是烃基取代的琥珀酸酐或烃基取代的琥珀酸。烃基取代基可以是亚癸烯、亚十六烯、丁烯、异丁烯、聚异丁烯或它们的组合。洗涤剂的烃基取代基可以是具有数均分子量范围为100至2300、或100至1000、或250至750、或550的聚异丁烯(“pib”)。
42.在其它实施例中，烃基取代的胺洗涤剂可以被季铵化以形成季铵盐。季铵盐可以包含(a)化合物，其包含(i)至少一个如以上所描述的叔氨基团，和(ii)具有数均分子量为100至5000、或250至4000、或100至4000、或100至2500或者3000的烃基取代基；以及(b)适用于将如以上所描述的(a)(i)的叔氨基团转化成季氮的季铵化剂。其它季铵盐更充分地描述于美国专利第7,951,211号，发布于2011年5月31号；和第8,083,814号，发布于2011年12月27号；以及美国公开第2013/0118062号，公开于2013年5月16号；第2012/0010112号，公开于2012年1月12号；第2013/0133243号，公开于2013年5月30号；第2008/0113890号，公开于
2008年5月15号；和第2011/0219674号，公开于2011年9月15号；us 2012/0149617，公开于2012年5月14号；us 2013/0225463，公开于2013年8月29号；us 2011/0258917，公开于2011年10月27号；us 2011/0315107，公开于2011年12月29号；us 2013/0074794，公开于2013年3月28号；us 2012/0255512，公开于2012年10月11号；us 2013/0333649，公开于2013年12月19号；us 2013/0118062，公开于2013年5月16号，以及国际公开wo公开第2011/141731号，公开于2011年11月17号；第2011/095819号，公开于2011年8月11号；和第2013/017886号，公开于2013年2月7号；wo 2013/070503，公开于2013年5月16号；wo 2011/110860，公开于2011年9月15号；wo 2013/017889，公开于2013年2月7号；wo 2013/017884，公开于2013年2月7号。
43.季铵盐可以由烃基取代的酰化剂制备，该酰化剂诸如例如，具有数均分子量mn大于1200的烃基取代基的聚异丁基琥珀酸或酸酐、具有数均分子量为300至750的烃基取代基的聚异丁基琥珀酸或酸酐，或具有数均分子量mn为1000的烃基取代基的聚异丁基琥珀酸或酸酐。
44.在实施例中，盐可以是由含氮化合物与烃基取代的酰化剂的反应而制备的酰亚胺，该酰化剂具有数均分子量为1300至3000的烃基取代基。在实施例中，由含氮化合物与烃基取代的酰化剂的反应而制备的季铵盐是酰胺或酯，该酰化剂具有数均分子量mn大于1200的烃基取代基或具有数均分子量为300至750的烃基取代基。
45.在实施例中，季铵盐的含氮化合物是具有下式中的任一者的咪唑或含氮化合物：
[0046][0047]
其中r可以是c1至c6亚烷基基团；r1和r2中的每一者个别地可以是c1至c6亚烃基基团；并且r3、r4、r5和r6中的每一者个别地可以是氢或c1至c6烃基基团。
[0048]
在其它实施例中，用于制备季铵盐的季铵化剂包括但不限于硫酸二烷基酯、卤代烷、烃基取代的碳酸酯、烃基环氧化物、羧酸酯、烷基酯或它们的混合物。在一些情况下，季铵化剂可以是烃基环氧化物。在一些情况下，季铵化剂可以是与酸结合的烃基环氧化物。在一些情况下，季铵化剂可以是水杨酸酯、草酸酯或对苯二甲酸酯。在实施例中，烃基环氧化物是醇官能化环氧化物或c4至c
14
环氧化物。在一些实施例中，季铵化剂是多官能的，使得另外的季铵盐是偶联的季铵盐。
[0049]
具有至少一个叔氨基团的烃基取代的胺洗涤剂可以以5ppm至90ppm、或10ppm至70ppm、或10ppm至60ppm、或20ppm至60ppm存在于组合物中。
[0050]
在一些实施例中，组合物可以包含燃料、pib-琥珀酰亚胺洗涤剂和/或季铵化pib-琥珀酰亚胺洗涤剂、ch
2-偶联的c
24-c
28
酚和乙酸乙烯酯三元共聚物。pib-琥珀酰亚胺洗涤剂和/或季铵化pib-琥珀酰亚胺洗涤剂可以以30ppm至90ppm存在，ch
2-偶联的c
24-c
28
酚可以以小于25ppm、小于10ppm或1ppm至7ppm存在，并且乙酸乙烯酯三元共聚物可以以150ppm至450ppm存在。
[0051]
另外的添加剂
[0052]
在一些实施例中，组合物可以进一步包含其它添加剂以改进燃料的一种或多种特性。合适的其它添加剂包括但不限于，除以上公开的那些之外的另外的洗涤剂/分散剂、破乳剂、泡沫抑制剂、润滑剂、除以上公开的那些之外的另外的冷流改进剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、十六烷改进剂、金属钝化剂、溶剂或它们的混合物。
[0053]
在又一个实施例中，燃料组合物进一步包含除以上所描述的三元共聚物之外的冷流改进剂。冷流改进剂典型地选自(1)c2至c
40
烯烃与至少一种其它烯属不饱和单体的共聚物；(2)梳状聚合物；(3)聚氧化烯；(4)极性氮化合物；以及(5)由具有10至22个碳原子的直链醇制得的聚(甲基)丙烯酸酯。有可能使用来自特定类别(1)到(5)中的一个的不同代表的混合物，或者来自不同类别(1)到(5)的代表的混合物。
[0054]
用于类别(1)共聚物的适合的c2到c
40
烯烃单体为例如具有2到20个并且尤其2到10个碳原子，和1到3个并且优选地1或2个碳-碳双键，尤其具有一个碳-碳双键的那些单体。在后一种情况下，碳-碳双键可布置在末端(α-烯烃)或内部。然而，优先选择α-烯烃，更优选地具有2到6个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯以及尤其乙烯。类别(1)的至少一种其它烯系不饱和单体优选选自羧酸烯基酯；例如，具有2至21个碳原子的羧酸的c2到c
14
烯基酯，例如乙烯基酯和丙烯基酯，其中烃基可以是直链或支链等，其中，优先选择乙烯基酯，适合的羧酸烯基酯的实例是乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，2-乙基己酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，己酸乙烯酯，新壬酸乙烯酯，新癸酸乙烯酯和相应的丙烯基酯，(甲基)丙烯酸酯；例如，(甲基)丙烯酸与c1到c
20
烷醇，尤其c1到c
10
烷醇，尤其与甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，异丁醇，叔丁醇，戊醇，己醇，庚醇，辛醇，2-乙基己醇，壬醇和癸醇的酯以及它们的结构异构体和其它烯烃；优选地，其分子量高于上述的c2到c
40
烯烃基础单体，例如，所用的烯烃基础单体为乙烯或丙烯，适合的其它烯烃尤其是c
10
到c
40
α-烯烃。
[0055]
类别(1)的合适的共聚物也是包含呈共聚合形式的两种或更多种不同羧酸烯基酯的那些共聚物，其烯基官能团和/或羧酸基团不同。同样，合适的是共聚物，其以及羧酸烯基酯包含呈共聚合形式的至少一种烯烃和/或至少一种(甲基)丙烯酸酯。
[0056]
基于总体共聚物，至少一种或其它烯属不饱和单体在类别(1)的共聚物中以优选地1重量百分比至50重量百分比，尤其10重量百分比至45重量百分比并且尤其20重量百分比至40重量百分比的量共聚。因此，就类别(1)的共聚物中的单体单元的重量来说，主要比例总体上来源于c2到c
40
基础烯烃。类别(1)的共聚物的数均分子量mn可以是1000到20,000、或1000到10,000或1000到8000。
[0057]
组分(2)的典型梳状聚合物例如能够通过使顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸与另一烯系不饱和单体(例如与α-烯烃或不饱和酯，如乙酸乙烯酯)共聚合，且酸酐或酸官能团通过具有至少10个碳原子的醇的后续酯化来获得。其它适合的梳状聚合物为α-烯烃与酯化共聚单体的共聚物，例如苯乙烯与顺丁烯二酸酐的酯化共聚物或苯乙烯与反丁烯二酸的酯化共聚物。适合的梳状聚合物还可为聚延胡索酸酯或聚马来酸酯。乙烯基醚的均聚物和共聚物也是适合的梳状聚合物。适用作类别(2)的组分的梳状聚合物也为例如wo 2004/035715中且在《梳状聚合物：结构和特性(comb-like polymers.structure and properties)》，n.a.plat
é
和v.p.shibaev，《聚合物科学高分子综述杂志(j.poly.sci.macromolecular revs.)》8，第117到253页(1974)中所描述的那些。梳状聚合物的混合物也是适合的。
[0058]
适用作类别(3)的组分的聚氧化烯为例如聚氧化烯酯、聚氧化烯醚、混合聚氧化烯
酯/醚和它们的混合物。这些聚氧化烯化合物优选地包括至少一个直链烷基，优选地至少两个直链烷基，其各自具有10到30个碳原子，和数均分子量为至多5000的聚氧化烯基团。所述聚氧化烯化合物描述于例如ep-a 061 895和美国专利第4,491,455号中。特定聚氧化烯化合物是基于具有数均分子量为100至5000的聚乙二醇和聚丙二醇。另外，合适的是具有10至30个碳原子的脂肪酸，诸如硬脂酸或山萮酸的聚氧化烯单酯和二酯。
[0059]
合适用作类别(4)的组分的极性氮化合物可以是离子的或非离子的，并且可以具有至少一个取代基，或至少两个取代基，其呈具有通式》nr7的叔氮原子形式，其中r7是c8至c
40
烃基。氮取代基也可以经季铵化，即呈阳离子形式。所述氮化合物的实例为铵盐和/或酰胺的实例，其能够通过经至少一个烃基取代的至少一个胺与具有1到4个羧基的羧酸或与它们的适合衍生物的反应来获得。胺可包括至少一个直链c8到c
40
烷基。适用于制备所提及的极性氮化合物的伯胺为例如辛胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十四烷胺以及更高级的线性同系物。适用于此目的的仲胺为例如二(十八烷)胺和甲基二十二烷胺。也适用于此目的为胺混合物，确切地说，能够以工业规模获得的胺混合物，如脂肪胺或氢化牛脂胺，如例如《乌尔曼化学工业大全第6版(ullmann's encyclopedia of industrial chemistry,6th edition)》，“胺，脂肪族(amines,aliphatic)”章节中所描述。适用于反应的酸为例如环己烷-1,2-二甲酸、环己烯-1,2-二甲酸、环戊烷-1,2-二甲酸、萘二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸以及经长链烃基取代的丁二酸。
[0060]
适用作类别(5)的低温冷流改进剂的聚(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物。优先选择关于酯化醇不同的至少两种不同(甲基)丙烯酸酯的共聚物。共聚物任选地包括呈共聚合形式的另一不同烯系不饱和单体。聚合物的重均分子量优选地为50,000到500,000。聚合物可以是甲基丙烯酸和饱和c
14
和c
15
醇的甲基丙烯酸酯的共聚物，酸基团已经用氢化牛脂胺中和。合适的聚(甲基)丙烯酸酯描述于例如wo 00/44857中。
[0061]
在又其它实施例中，组合物可以包含由c2至c
40
α-烯烃、具有3至15个碳原子的烯属不饱和单羧酸的c1至c
20
烷基酯和具有2至21个碳原子的饱和单羧酸的c2至c
14
烯基酯制备的另外的三元共聚物。这种类型的三元共聚物描述于wo 2005/054314中。这种类型的典型三元共聚物由乙烯、丙烯酸烷基酯(例如，丙烯酸2-乙基己酯)和乙酸乙烯酯形成。
[0062]
将冷流改进剂或不同冷流改进剂的混合物以优选地按重量计0ppm至5000ppm、或按重量计10ppm至5000ppm、或按重量计20ppm至2000ppm、或按重量计50ppm至1000ppm、或按重量计100ppm至700ppm，例如按重量计200ppm至500ppm的总量添加到中间馏分燃料或柴油燃料中。在一个实施例中，冷流改进剂(或冷流改进剂混合物)可以以按重量计10ppm至200ppm存在。
[0063]
所公开的技术还可以与破乳剂一起使用，该破乳剂包含呈游离酸形式或呈酸酐形式的烃基取代的二羧酸，该酸酐可以是分子内酸酐，诸如琥珀酸、戊二酸或邻苯二甲酸酐，或将两个二羧酸分子连接在一起的分子间酸酐。烃基取代基可具有12到2000个碳原子，并且可包含数均分子量为300到2800的聚异丁烯基取代基。示范性烃基取代的二羧酸包括但不限于衍生自丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯、间苯或对苯二乙酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸或戊烯二酸的烃基取代的酸。
[0064]
在一些实施例中，燃料添加剂组合物可以包含消泡剂或泡沫抑制剂，泡沫抑制剂可以是通过聚合包含(甲基)丙烯酸的c1至c
30
烷基酯或单-或二-c1至c
27
烷基取代的(甲基)丙烯酰胺的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺单体制备的聚(丙烯酸酯)和/或聚(丙烯酰胺)共聚物。在一些实施例中，泡沫抑制剂可以是通过聚合以下各者而制备的：(i)包含(甲基)丙烯酸的c1至c4烷基酯的(甲基)丙烯酸酯单体；(ii)包含(甲基)丙烯酸的c5至c
12
烷基酯的(甲基)丙烯酸酯单体；以及(iii)任选地至少一种另外的单体，其包含溶解性单体、表面张力单体、包含(甲基)丙烯酸的c1至c
30
烷基酯的单体、或它们的组合。
[0065]
另外的消泡剂和/或泡沫抑制剂包括聚硅氧烷；丙烯酸乙酯与丙烯酸2-乙基己酯和任选地乙酸乙烯酯的共聚物；破乳剂，其包括氟化聚硅氧烷、三烷基磷酸酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和(氧化乙烯-氧化丙烯)聚合物。所公开的技术还可以与含硅酮的消泡剂与c5–c17
醇的组合一起使用。在又其它实施例中，另外的消泡剂可以包括有机硅酮，诸如聚二甲基硅氧烷、聚乙基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、三甲基-三氟-丙基甲基硅氧烷等。
[0066]
本文所公开的组合物还可以包含典型地基于脂肪酸或脂肪酸酯的润滑性改进剂或摩擦改性剂。典型实例为妥尔油脂肪酸(tall oil fatty acid)，如例如wo 98/004656中所描述，和单油酸甘油酯。天然或合成油的反应产物，其描述于美国专利第6,743,266b2号中，例如甘油三酯和烷醇胺的也适用作所述润滑性改进剂。另外的实例包括含有多环烃和/或松香酸的商业妥尔油脂肪酸。
[0067]
本文所公开的组合物还可以包含金属钝化剂以减少溶解于燃料中的金属量(减少“金属吸收”)。这些添加剂可以是由呈酸形式的至少两个羧基官能团或呈酸酐形式的至少一个羧基官能团取代的烃。合适的金属吸收添加剂包括衍生自脂肪酸和/或聚烯烃(polyolefin)，包括聚烯烃(polyalkene)的二酸聚合物。示范性聚烯烃包含c
10
至c
20
聚烯烃、c
12
至c
18
聚烯烃和/或c
16
至c
18
聚烯烃。聚烯烃可以通过至少约300的mn(数均分子量)表征。在一些实施例中，金属吸收添加剂包含更多烃基取代的琥珀酸酐基团。在一些实施例中，烃基经取代的酰化剂包含一或多个水解的烃基经取代的丁二酸酐基团(即，烃基经取代的丁二酸)。在一些实施例中，烃基取代基衍生自含有2到10个碳原子的均聚物和/或共聚物。在一些实施例中，以上烃基取代基衍生自聚异丁烯。在一个实施例中，金属吸收添加剂包含水解的聚异丁烯琥珀酸酐(pibsa)或聚异丁烯琥珀酸。
[0068]
在一些实施例中，本文所公开的组合物可以包含一种或多种腐蚀抑制剂。合适的腐蚀抑制剂包括描述于作为wo2006/047486公开的美国申请us05/038319的第5至8段中的那些、辛基辛酰胺、十二碳烯基琥珀酸或酸酐和脂肪酸，诸如油酸，与多胺的缩合产物。在一个实施例中，腐蚀抑制剂包括(陶氏化学公司(the dow chemical company)的注册商标)腐蚀抑制剂。腐蚀抑制剂可以是环氧丙烷的均聚物或共聚物。腐蚀抑制剂更详细地描述于由陶氏化学公司出版的表格编号为118-01453-0702ams的产品手册中。该产品手册的名称为“synalox润滑剂，用于高要求应用的高性能聚乙二醇(synalox lubricants,high-performance polyglycols for demanding application)”。
[0069]
在一些实施例中，本文所公开的组合物可以包含一种或多种抗氧化剂。合适的抗氧化剂包括芳基胺、二芳基胺、烷基化芳基胺、烷基化二芳基胺、酚、受阻酚、硫化烯烃或它们的混合物。在一个实施例中，润滑组合物包括抗氧化剂或其混合物。在一些实施例中，燃
料组合物可以包含至少一种助燃剂。助燃剂包括例如辛烷值和十六烷值改进剂。合适的十六烷值改进剂是例如脂肪族硝酸酯，诸如硝酸2-乙基己酯和硝酸环己酯；以及过氧化物，诸如过氧化二叔丁基。
[0070]
在一些实施例中，组合物可以包含乙氧基化烷基胺。乙氧基化烷基胺可以包括由下式表示的胺
[0071][0072]
其中r是具有约4至30个碳原子的烃基基团，a1和a2是连位亚烷基基团，并且x和y之和为整数并且至少为1。烃基基团是碳原子的单价自由子，其本质上主要是烃，但可以具有非烃取代基团并且可以具有杂原子。烃基基团r可以是约4至30个碳原子，优选约10至22个碳原子的烷基或亚烷基基团。连位亚烷基基团a1和a2可以相同或不同，并且包括在邻近或相邻碳原子上具有碳-氮和碳-氧键的乙烯、丙烯和丁烯。烷氧基化脂肪胺的实例包括二乙氧基化牛油脂肪胺、二乙氧基化油胺、二乙氧基化硬脂胺和来自大豆油脂肪酸的二乙氧基化胺。烷氧基化脂肪胺能够商购自阿克苏公司(akzo)的系列。
[0073]
基于燃料的总重量，燃料的总正构烷烃蜡含量可以为至少5至30重量％，并且其中如通过气相谱法(astm d2887)测量的，蜡分布在c5至c
44
、或c5至c
33
、或c5至c
28
、或c
11
至c
28
之间。在另一个实施例中，基于燃料的总重量，燃料的总正构烷烃蜡含量可以为至少5重量％至30重量％，并且其中蜡分布在c
11
至c
28
之间。在另一个实施例中，基于燃料的总重量，燃料的总正构烷烃蜡含量可以为至少7重量％至30重量％，并且其中蜡分布在c
11
至c
28
之间。在一些实施例中，如使用astm测试方法d5773测量的，燃料的浊点温度(“cp”)范围为-17至14℃。在一些实施例中，如使用astm d6371测量的，组合物的冷滤点(“cffp”)比燃料的cfpp低至少5℃、10℃、20℃或30℃。
[0074]
还公开了改进燃料的蜡防沉降性能的方法。该方法可以包括将添加剂组合物添加到燃料中，该添加剂组合物包含至少三种如上所描述的组分，即亚烷基偶联的c
10
至c
60
烷基酚、三元共聚物和具有至少一个叔氨基团的烃基取代的胺洗涤剂。燃料可以是柴油燃料、生物柴油燃料或它们的组合并且具有基于燃料的总重量，至少5重量％至30重量％的燃料的总正构烷烃蜡含量，并且其中如通过气相谱法(astm d2887)测量的，蜡分布在c5至c
44
、或c5至c
33
、或c5至c
28
、或c
11
至c
28
之间。该方法可以导致与未添加的燃料相比，添加的燃料的cfpp降低至少5℃、10℃、20℃或30℃。
[0075]
还公开了用于改进燃料的蜡防沉降性能的燃料添加剂组合物的用途。添加剂组合物可以包含至少三种如上所描述的组分，即，亚烷基偶联的c
10
至c
60
烷基酚、三元共聚物和具有至少一个叔氨基团的烃基取代的胺洗涤剂。在一些实施例中，燃料添加剂组合物可以包含0.2重量％至3重量％的亚烷基偶联的c
10
至c
60
烷基酚；10重量％至50重量％的三元共聚物；2重量％至10重量％的具有至少一个叔基团的烃基取代的胺洗涤剂；和任选的溶剂。燃料可以是柴油燃料、生物柴油燃料或它们的组合。在一些实施例中，基于燃料的总重量，燃料具有至少5重量％至30重量％的总正构烷烃蜡含量，并且其中如通过气相谱法(astm d2887)测量的，蜡分布在c5至c
44
、或c5至c
33
、或c5至c
28
、或c
11
至c
28
之间。在又其它实施例中，基于燃料的总重量，燃料具有至少5至30重量％的总正构烷烃蜡含量，并且其中蜡分布在c
11
至c
28
之间。在一些实施例中，如使用astm d6371测量的，具有添加剂组合物的燃料的cfpp比没有添加剂组合物的燃料的cfpp低至少5℃、10℃、20℃或30℃。
[0076]
添加剂包
[0077]
本文所公开的燃料添加剂可以具备一种或多种添加剂，包括以上在添加剂包中所描述的另外的添加剂。添加剂包可以包含适用于添加到柴油燃料中的浓缩溶液中的一种或多种添加剂。添加剂包还可以包含一种或多种溶剂以改善一种或多种组分的相容性或改善透明度或促进添加剂包本身的处理和转移。合适的溶剂包括但不限于脂族烃、芳族烃、含氧组合物或它们的混合物。溶剂的闪点一般约为25℃或更高。
[0078]
脂族烃包括具有大部分脂族组分的各种石脑油和煤油沸点馏分。芳族烃包括苯、甲苯、二甲苯和各种具有大部分芳族组分的石脑油和煤油沸点馏分。因此，在一些实施例中，烃溶剂是具有闪点高于62℃的芳族石脑油或具有闪点为40℃的芳族石脑油或具有闪点高于62℃的芳烃含量为16％的煤油。
[0079]
含氧组合物可以包括醇、酮、羧酸酯、二醇和/或聚二醇、或它们的混合物。醇可以含有至少2个碳原子、或至少4个、或至少6个或至少8个碳原子。在一些实施例中，醇具有2至20个碳原子、4至16个碳原子、6至12个碳原子、8至10个碳原子或仅8个碳原子。这些醇通常具有2-(c
1-4
烷基)取代基，即，甲基、乙基，或者丙基或丁基的任何异构体。合适的醇的实例包括2-丙基庚醇、2-甲基癸醇、2-乙基戊醇、2-乙基己醇、2-乙基壬醇、2-丙基庚醇、2-丁基庚醇、2-丁基辛醇、异辛醇、十二烷醇、环己醇、甲醇、乙醇、丙-1-醇、2-甲基丙-2-醇、2-甲基丙-1-醇、丁-1-醇、丁-2-醇、戊醇及其异构体，以及它们的混合物。在一个实施例中，醇可以是2-乙基己醇、2-乙基壬醇、2-甲基庚醇或它们的组合。在一个实施例中，醇是2-乙基己醇。
[0080]
在一些实施例中，溶剂基本上不含至不含硫，即，溶剂具有低于50ppm、25ppm、18ppm、10ppm、8ppm、4ppm或低于2ppm的硫含量。溶剂可以以0至90重量％，以及在其它情况下以3至80重量％、或10至70重量％，或甚至10至20重量％存在于添加剂包中。
[0081]
示范性添加剂包组合物包括于表1中。基于添加剂包的总重量，所示出的量是以基于活性物质的重量％计。
[0082]
表1
[0083] 添加剂包pib-琥珀酰亚胺洗涤剂或其季铵盐2至10醛偶联的酚醛树脂0.2至3乙酸乙烯酯三元共聚物10至50水解的pibsa(金属吸收)0至20商业破乳剂0至6聚(丙烯酸酯)聚合物消泡剂组分0至3溶剂余量
[0084]
燃料和燃料组合物
[0085]
本文所描述的燃料添加剂适用于在室温下为液体的燃料中，并且可用于为发动机提供燃料。燃料通常在环境条件，例如室温(20℃至30℃)下为液体。燃料添加剂特别用于适合为柴油发动机提供燃料的燃料，包括烃燃料、非烃燃料或它们的混合物。烃燃料可以是如由en590或astm规范d975所定义的柴油燃料。烃燃料可以是通过气体至液体方法所制备的
烃，包括例如通过诸如费托法(fischer-tropsch process)的方法所制备的烃。
[0086]
非烃燃料可以是由如astm d6751或d7467中所规定的衍生自植物油或动物脂肪的长链脂肪酸的单烷基酯组成的生物柴油燃料。非烃燃料包括来自植物和动物的酯交换油和/或脂肪，诸如油菜籽甲酯和大豆甲酯。烃燃料和非烃燃料的混合物可以包括例如柴油燃料和乙醇，以及柴油燃料和酯交换植物油，诸如油菜籽甲酯。在本发明的实施例中，液体燃料是水于烃燃料、非烃燃料或它们的混合物中的乳剂。在一些实施例中，燃料可以包含经加氢处理的植物油(“hvo”)，通常称为能够再生的柴油。在其它实施例中，燃料可以包含柴油与hvo的混合物。在又其它实施例中，燃料可以包含生物柴油与柴油的共混物、hvo与柴油的共混物、或hvo与生物柴油的共混物。
[0087]
因此，在一些实施例中，燃料可以是如astm d975中所定义的柴油和/或如astm d6751或d7467中所定义的生物柴油，包括但不限于气体至液体(“gtl”)柴油、生物质至液体(“btl”)燃料或它们的组合。
[0088]
在若干实施例中，燃料可以具有以重量计为5000ppm或更小、1000ppm或更小、300ppm或更小、200ppm或更小、30ppm或更小、或10ppm或更小的硫含量。在另一实施例中，燃料可以具有以重量计1ppm到100ppm的硫含量。
[0089]
燃料以一般大于50重量％的主要量存在于燃料组合物中，并且在其它实施例中，以大于90重量％、大于95重量％、大于99.5重量％或大于99.8重量％存在。
[0090]
在一些实施例中，燃料组合物可包括至少一种助燃剂。助燃剂包含例如辛烷值和十六烷值改进剂。合适的十六烷值改进剂是例如脂肪族硝酸酯，诸如硝酸2-乙基己酯和硝酸环己酯；以及过氧化物，诸如过氧化二叔丁基。
[0091]
包括燃料和添加剂的示范性组合物示出于下表2中。
[0092]
表2
[0093][0094]
因此，在一些实施例中，组合物可以包含1ppm至15ppm的亚烷基偶联的c
10
至c
60
烷基酚、250ppm至400ppm的三元共聚物和10ppm至70ppm的具有至少一个叔氨基团的烃基取代的胺洗涤剂。
[0095]
工业应用
[0096]
在一个实施例中，本发明适用于内燃机中的液体燃料。内燃机可以是柴油发动机。
示范性内燃机包含但不限于压燃式发动机；4冲程循环；通过直接喷射、间接喷射、共轨和单元喷射器系统所供应的液体燃料；轻载型(例如客车)和重载型(例如商用卡车)发动机；以及以烃和非烃燃料以及它们的混合物为燃料的发动机。发动机可以是集成排放系统的一部分，所述集成排放系统并有如以下的元件：egr系统；后处理，其包含三元催化剂、氧化催化剂、no
x
吸收剂和催化剂、优选地采用燃料承载催化剂(fuel-borne catalyst)的催化和非催化颗粒捕获剂；可变气门正时；以及喷射正时和速率修整。
[0097]
在一个实施例中，所述技术可与具有直接燃料喷射系统(其中燃料直接喷射到发动机的燃烧室中)的柴油发动机一起使用。点火压力可大于1000巴，且在一个实施例中，点火压力可大于1350巴。因此，在另一实施例中，直接燃料喷射系统可为点火压力大于1350巴的高压直接燃料喷射系统。高压直接燃料喷射系统的示范性类型包括但不限于单元直接喷射(或“泵和喷嘴”)系统和共轨系统。在单元直接喷射系统中，高压燃料泵、燃料计量系统和燃料喷射器组合成一个设备。共轨系统具有连接到相同蓄压器或轨道的一系列喷射器。轨道继而连接到高压燃料泵。在又一实施例中，单元直接喷射或共轨系统可以进一步包含任选的涡轮增压或机械增压直接喷射系统。
[0098]
所描述的每种化学组分的量排除商业材料中通常可能存在的任何溶剂或稀释油而存在，也就是说，基于活性化学物质，或“活性物质”，除非另有指明。然而，除非另外指明，否则本文提及的每种化学物质或组合物应解释为商业级材料，其可以含有异构体、副产物、衍生物，和通常理解的存在于商业级中的其它此类材料。
[0099]
已知上文所描述的材料中的一些材料可以在最终调配物中相互作用，使得最终调配物的组分可以与最初添加的组分不同。例如，金属离子(例如，洗涤剂的金属离子)可以迁移到其它分子的其它酸性或阴离子位点。由此形成的产物(包括在预期用途中使用本发明的组合物时形成的产物)可能不易于描述。尽管如此，所有此类修改和反应产物均包括在本发明的范围内；本发明涵盖通过掺合以上所描述的组分而制备的组合物。
[0100]
所公开的技术提供了一种新的燃料组合物，该组合物可以具有改进的防蜡沉降性能，参考以下实例可以更好地理解。
[0101]
实例
[0102]
对于这些实例，获得了五种不同的燃料样品(样品a、b、c、d和e)。根据测试方法astm d2887，通过气相谱法测量燃料样品的正构烷烃蜡分布和总蜡含量。不同燃料样品的分布和总蜡含量示出于下表3和图1中。
[0103]
表3
[0104][0105]
然后使用astm d6371-17a
–
柴油和加热燃料的冷滤点的标准测试方法(“d6371”)测量以上燃料样品a至e的冷滤点(“cffp”)以获得基准cffp。然后，将各种燃料添加剂包添加到燃料样品a至e中。以下实例中的所有处理率(ppm)均使用商业级添加剂并且包括溶剂。添加剂包具有多种浓度和组合的要求保护的炔烃偶联的烷基酚、烃基取代的胺洗涤剂和乙酸乙烯酯三元共聚物。
[0106]
然后使用改进的astm d6371-17a方法(“改进的d6371”)测试添加的燃料样品，以测量各种添加剂包对燃料的cfpp和wasa性能的影响。改进的测试方法的目的不仅是测试添加剂对cfpp的影响，还测试添加剂对形成的蜡晶体在燃料内沉将的趋势或wasa性能的影响。对于改进的d6371，将每个添加的燃料样品添加到单独的250ml量筒中。然后将样品加热并且在40℃下保持1小时。样品冷却至室温后，取出足量样品(约45ml)，并且使用d6371测量和记录“初始”cfpp。然后将带有剩余样品的量筒放入冷室中冷却并且在-18℃下保持16小时。16小时后，将样品从冰箱中取出，并且使用移液管从筒中取出顶部的80％(大约164ml)并且丢弃。然后将带有剩余底部20％燃料样品的量筒加热并且在40至60℃下保持1小时。然后将样品在室温下冷却，并且使用d6371测量“底部残留物”cfpp(以℃为单位)并且记录。
[0107]
各种添加剂包对燃料a的影响示出于下表4中。
[0108]
表4
[0109][0110]
各种添加剂包对燃料b的影响示出于下表5中。
[0111]
表5
[0112][0113]
各种添加剂包对燃料c的影响示出于下表6中。
[0114]
表6
[0115][0116]
各种添加剂包对燃料d的影响示出于下表7和表8中。表7和表8中的添加剂包的不同之处在于表7中的包中的季铵化pib-琥珀酰亚胺被表8中的包中的未季铵化pib-琥珀酰亚胺洗涤剂替代。
[0117]
表7
[0118][0119]
实例d-4示出了至少一些烃基取代的洗涤剂可用于降低燃料的cfpp，即使当三元共聚物的量显著增加时也是如此。这示出了要求保护的添加剂可能具有协同作用。
[0120]
表8
[0121][0122]
各种添加剂包对燃料e的影响示出于下表9和表10中。表9和表10中的添加剂包的不同之处在于表9中的包中的季铵化pib-琥珀酰亚胺被表10中的包中的未季铵化pib-琥珀酰亚胺洗涤剂替代。
[0123]
表9
[0124][0125]
实例e-4示出了至少一些烃基取代的洗涤剂和二烷基酚可用于降低燃料的cfpp。实例e-5表明可用于降低cfpp的烃基取代的洗涤剂的量可能存在阈值。
[0126]
表10
[0127][0128]
一种另外的燃料添加剂，作为添加到燃料e中的乙氧基化烷基胺，以测试其对燃料的cfpp和wasa性能的影响。包括乙氧基化烷基胺的各种添加剂包对燃料e的影响示出于下表11中。
[0129]
表11
[0130][0131]
图2示出了燃料a至e的总正构c
11
至c
28
烷烃含量。实例示出了当燃料的总正构c
11
至c
28
烷烃含量为至少7重量％时，如在燃料a、c、d和e中，要求保护的燃料添加剂组分/组合物与当燃料的总正构c
11
至c
28
烷烃含量如在燃料b中小于7重量％时相比特别有效。相应地，在
一个实施例中，燃料组合物包含燃料，其中燃料的总正构c
11
至c
28
烷烃含量为至少7重量％。
[0132]
以上提到的文献和astm标准中的每一者都以引用的方式并入本文，包括要求优先权的任何先前申请，无论以上是否具体列出。提到的任何文献并不是承认此类文献有资格作为现有技术或构成任何司法区域内的技术人员的一般知识。除了在实例中或以其它方式明确指示的地方之外，本说明书中指定材料的量、反应条件、分子量、碳原子数量等的所有数字数量都应理解为由词语“约”修饰。应理解，本文所阐述的上限量和下限量、范围和比率限值可以独立地组合。类似地，本发明的每个要素的范围和量可与任何其它要素的范围或量一起使用。
[0133]
如本文所使用的，与“包含(including)”、“含有(containing)”或“特征在于(characterized by)”同义的过渡术语“包括(comprising)”是包含性或开放式的，并且不排除另外的未列举的要素或方法步骤。然而，在本文中对“包含”的每个陈述中，意图是该术语还涵盖作为替代性实施例的短语“基本上由
……
组成”和“由
……
组成”，其中“由
……
组成”排除未指定的任何要素或步骤并且“基本上由
……
组成”允许包括另外的未列举的不会实质上影响所考虑的组合物或方法的基本和新颖特征的要素或步骤。
[0134]
虽然已出于说明本主题发明的目的示出某些代表性实施例和细节，但显而易见的是，本领域技术人员可以在不脱离本主题发明的范围的情况下对其作出各种改变和修改。在此方面，本发明的范围仅由以下权利要求书限定。

技术特征：

1.一种组合物，所述组合物包含：a.至少一种燃料，所述至少一种燃料为柴油燃料、生物柴油燃料或它们的组合；b.小于100ppm、小于50ppm(或小于25ppm、小于10ppm、1ppm至7ppm或5ppm至7ppm)的亚烷基偶联的c
10
至c
60
(或c
10
至c
40
、c
14
至c
32
或c
24
至c
28
)烷基酚；c.25ppm至500ppm(或50ppm至500ppm、或150ppm至450ppm、或250ppm至450ppm、或250ppm至400ppm)的三元共聚物；以及d.5ppm至90ppm(或10ppm至70ppm、或10ppm至60ppm、或20ppm至60ppm)的具有至少一个叔氨基团的烃基取代的胺洗涤剂。2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述亚烷基偶联的烷基酚是亚烷基偶联的c
24
至c
28
烷基酚。3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述亚烷基偶联的c
24
至c
28
烷基酚是醛偶联的酚醛树脂。4.根据以上权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述三元共聚物是两种c2至c
40
α-烯烃和具有3至15个碳原子的烯属不饱和单羧酸的c1至c
20
烷基酯的三元共聚物。5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述三元共聚物是由乙烯、丙烯和乙酸乙烯酯形成的。6.根据以上权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述烃基取代的胺洗涤剂是以下各项的反应产物：a.烃基取代的酰化剂；以及b.具有能够与所述烃基取代的酰化剂反应的氮原子的含氮化合物。7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述烃基取代的酰化剂是烃基取代的琥珀酸酐或烃基取代的琥珀酸。8.根据权利要求6或7所述的组合物，其中烃基取代基是十二烯、十六烯、丁烯、异丁烯、聚异丁烯或它们的组合。9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述烃基取代基是具有数均分子量范围为100至2300、或100至1000、或250至750、或550的聚异丁烯。10.根据以上权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述具有至少一个叔氨基团的烃基取代的胺洗涤剂(d.)被季铵化。11.根据权利要求8所述的组合物，其中所述烃基取代的胺洗涤剂用季铵化剂季铵化，所述季铵化剂包含至少一种硫酸二烷基酯、卤代烷、烃基取代的碳酸酯、烃基环氧化物、羧酸酯、烷基酯或它们的组合。12.根据以上权利要求中的任一项所述的组合物，所述组合物进一步具有至少一种其它添加剂，所述至少一种其它添加剂包含洗涤剂、分散剂、破乳剂、泡沫抑制剂、润滑剂、冷流改进剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、十六烷改进剂、金属钝化剂、溶剂或它们的混合物。13.根据权利要求10所述的组合物，其中所述至少一种其它添加剂包含至少一种洗涤剂/分散剂，所述洗涤剂/分散剂是两亲性物质，其具有至少一个数均分子量为100至10000的疏水性烃基和至少一个选自以下的极性部分：(i)具有至多6个氮原子的单或多氨基基团，至少一个氮原子具有碱性特性；(ii)与单或多氨基基团结合的羟基基团，至少一个氮原子具有碱性特性；(v)通过羟基基团、单或多氨基基团端接或通过氨基甲酸酯基团端接的聚
氧基-c2至c4亚烷基部分，至少一个氮原子具有碱性特性；(vii)衍生自琥珀酸酐并且具有羟基和/或氨基和/或酰氨基和/或亚氨基基团的部分；和/或(viii)通过取代的酚与醛和单或多胺的曼尼希反应所获得的部分。14.根据以上权利要求中的任一项所述的组合物，所述组合物进一步包括乙氧基化烷基胺。15.根据以上权利要求中的任一项所述的组合物，其中基于所述燃料的总重量，所述燃料具有至少5重量％至30重量％的总正构烷烃含量，并且其中如通过气相谱法(astm d2887)测量的，所述正构烷烃分布在c5至c
44
、或c5至c
33
、或c5至c
28
、或c
11
至c
28
之间。16.根据以上权利要求中的任一项所述的组合物，其中如使用astm测试方法d5773测量的，所述燃料的浊点温度(“cp”)范围为-17℃至14℃。17.根据以上权利要求中的任一项所述的组合物，其中如使用astm d6371测量的，所述组合物的冷滤点(“cfpp”)比所述燃料的所述cfpp低至少5℃、10℃、20℃或30℃。18.一种降低燃料的冷滤点(“cfpp”)的方法，所述方法包括将以下组分添加到所述燃料中：a.小于100ppm、小于50ppm(或小于25ppm、小于10ppm、1ppm至7ppm或5ppm至7ppm)的亚烷基偶联的c
10
至c
60
(或c
10
至c
40
、c
14
至c
32
或c
24
至c
28
)烷基酚；b.25ppm至500ppm(或50ppm至500ppm、或150ppm至450ppm、或250ppm至450ppm、或250ppm至400ppm)的三元共聚物；以及c.5ppm至90ppm(或10ppm至70ppm、至60ppm、或10ppm至55ppm)的具有至少一个叔氨基团的烃基取代的胺洗涤剂。19.根据权利要求18所述的方法，其中所述燃料包含至少一种为柴油燃料、生物柴油燃料或它们的组合的燃料。20.根据权利要求18或19所述的方法，其中基于所述燃料的总重量，所述燃料具有至少5重量％至30重量％的总正构烷烃含量，并且其中如通过气相谱法(astm d2887)测量的，所述正构烷烃分布在c5至c
44
、或c5至c
33
、或c5至c
28
、或c
11
至c
28
之间。21.根据权利要求18至20中的任一项所述的方法，其中如使用astm d6371测量的，具有所述组分的所述燃料的所述冷滤点(“cfpp”)比没有所述组分的所述燃料的所述cfpp低至少5℃、10℃、20℃或30℃。22.一种燃料添加剂组合物用于降低燃料的冷滤点(“cfpp”)的用途，其中所述燃料添加剂组合物包含：a.0.2重量％至3重量％的亚烷基偶联的c
10
至c
60
(或c
10
至c
40
、c
14
至c
32
或c
24
至c
28
)烷基酚；b.10重量％至50重量％的三元共聚物；c.2重量％至10重量％的具有至少一个叔氨基团的烃基取代的胺洗涤剂；以及d.任选的溶剂。23.根据权利要求22所述的用途，其中所述燃料包含至少一种为柴油燃料、生物柴油燃料或它们的组合的燃料。24.根据权利要求22或23所述的用途，其中基于所述燃料的总重量，所述燃料具有至少5重量％至30重量％的总正构烷烃含量，并且其中如通过气相谱法(astm d2887)测量的，
所述正构烷烃分布在c5至c
44
、或c5至c
33
、或c5至c
28
、或c
11
至c
28
之间。25.根据权利要求22至24中的任一项所述的用途，其中如使用astm d6371测量的，具有所述添加剂组合物的所述燃料的所述冷滤点(“cfpp”)比没有所述添加剂组合物的所述燃料的所述cfpp低至少5℃、10℃、20℃或30℃。

技术总结

一种组合物，该组合物包含至少一种燃料，该燃料是柴油燃料、生物柴油燃料或它们的组合，以及小于100ppm、小于50ppm(或小于25ppm、小于10ppm、1ppm至7ppm或5ppm至7ppm)的亚烷基偶联的C

技术研发人员：

J

受保护的技术使用者：

路博润公司

技术研发日：

2020.10.01

技术公布日：

2022/8/2