MXene-石墨烯改性水性聚氨酯导电涂料的制备方法与流程

阅读：评论：0

mxene-石墨烯改性水性聚氨酯导电涂料的制备方法
技术领域
1.本发明涉及导电涂料技术领域，尤其涉及一种mxene-石墨烯改性水性聚氨酯导电涂料的制备方法。

背景技术：

2.导电涂料是一种新型功能涂料，应用于纺织、电子、电器、航空等多种军用、民用工业领域，具有抗静电、防辐射等作用。水性聚氨酯具有耐磨、耐腐蚀、光亮，柔软有弹性，机械性能好等优势，广泛应用于轻纺、皮革、涂料、木材加工等行业。mxene和石墨烯的杂化/复合结构具有优越的导电性、高生物相容性、大比表面积、光学和磁性特征及非凡的热和机械性能。相比传统的碳系导电涂料，具有更优异的导电性；比传统的金属导电涂料具有更优越的界面相容性和多功能性。因此，含mxene-石墨烯的水性聚氨酯涂料的制备具有广泛的应用前景和领域。
3.然而，现有技术中mxene-石墨烯的水性聚氨酯涂料的制备方法分散不均匀，采用的材料价格高昂，并且有污染，不符合绿环保的要求。

技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提出一种mxene-石墨烯改性水性聚氨酯导电涂料的制备方法，以解决现有制备方法导致分散不均匀，采用的材料价格高昂，并且有污染的问题。
5.基于上述目的，本发明提供了一种mxene-石墨烯改性水性聚氨酯导电涂料的制备方法，所述制备方法是先对mxene进行氨基化改性，之后将氧化石墨烯分散液添加到改性mxene分散液中以得到mxene-石墨烯改性水溶液；然后将mxene-石墨烯改性水溶液与水性聚氨酯溶液原位聚合，得到mxene-石墨烯改性水性聚氨酯导电涂料。
6.所述氧化石墨烯的制备方法包括如下步骤：
7.a1、对石墨进行预氧化；
8.a2、将预氧化后得到的烘干固体粉末与浓硫酸、高锰酸钾在水浴温度35～40℃条件下搅拌反应，之后加入双氧水直至溶液变成亮黄；
9.a3、去除a2制备的亮黄溶液中的金属离子，经洗涤、离心后即得氧化石墨烯。
10.优选的，所述a1中对石墨进行预氧化的方法是3～5g鳞片石墨与20～30ml浓硫酸混合，在搅拌条件下加入4～6g过硫酸钾、6～8g五氧化二磷，将水浴温度提高至80～90℃，持续4～5h，之后经水洗除去多余的酸、80～90℃烘干，即得。
11.优选的，对mxene进行氨基化改性的方法包括如下步骤：
12.b1、将3～4g氟化锂和9m盐酸搅拌混合至完全粉末溶解，加入2～4g max粉末，在35～38℃水浴中搅拌48～54h；将上述反应液依次使用1m盐酸溶液离心洗涤3～5次，1m氯化锂水溶液洗涤3～5次，去离子水洗涤至ph值至7～8；之后分散沉淀物，经震荡、离心、收集上层液体以得到mxene；
13.b2、将l-半胱氨酸水溶液与mxene分散液混合后，经超声分散、氮气氛围下搅拌反应24～48h、离心收集沉淀后，得到l-半胱氨酸改性mxene。
14.所述mxene分散液的浓度为10～12mg/ml，所述l-半胱氨酸水溶液的浓度为7～14mg/ml。
15.优选的，所述mxene-石墨烯改性水溶液的制备方法是在搅拌状态下将10～12g/ml的氧化石墨烯分散液逐滴添加到10～12g/ml的改性mxene分散液中，之后经超声处理10～15min即得mxene-石墨烯改性水溶液。
16.优选的，所述mxene-石墨烯改性水溶液与水性聚氨酯溶液原位聚合的方法包括如下步骤：
17.s1、将二异氰酸酯与聚四氢呋喃在催化剂作用下60～90℃搅拌反应90～180min，得到混合液a；其中，二异氰酸酯与聚四氢呋喃的质量比为8～10：15～25；
18.s2、向混合液a中加入二羟甲基丙酸和丁二醇在70～80℃下搅拌反应120～150min，得到混合液b；其中，二异氰酸酯、二羟甲基丙酸和丁二醇的质量体积比为8～10g：1～2g：0.5～1ml；
19.s3、将混合液b降温至45～50℃，降温时间控制于30min内，继续加入三乙胺在45℃下搅拌反应15～20min，得到混合液c；其中，丁二醇与三乙胺的体积比为0.5～1：1～2；
20.s4、向混合液c中加入mxene-石墨烯改性水溶液进行乳化，其中，mxene-石墨烯改性水溶液与二异氰酸酯的质量比为30～60：8～10。
21.优选的，聚氨酯交联及成膜力学性能由二异氰酸酯物质量r值进行调整，r值范围为1.05～1.8。
22.优选的，所述二羟甲基丙酸质量分数为4～7％。
23.优选的，所述二异氰酸酯与聚四氢呋喃的质量比为1.95～2.1。
24.本发明的有益效果：本发明对mxene进行氨基化改性，利用mxene-石墨烯表面的亲水基团与水性聚氨酯溶液原位聚合，制备mxene-石墨烯改性水性聚氨酯导电分散液，mxene改性增强了复合导电分散液的界面相容性，提高了分散均匀性。本发明使用的l-半胱氨酸是一种绿环保改性材料，且价格便宜，对环境无污染。本发明制备的导电涂料可用于纺织材料、高分子材料表面改性处理，实现导电、制热、抗电磁干扰等特性，具有广泛的应用价值。
附图说明
25.为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
26.图1为mexen-石墨烯改性水性聚氨酯导电混合溶液照片(溶液为黄)；
27.图2为mexen-石墨烯改性水性聚氨酯导电溶液制备的共混膜照片。
具体实施方式
28.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发
明进一步详细说明。
29.需要说明的是，除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
30.实施例：1
31.氧化石墨烯制备
32.控制水浴锅内水温为20℃，向三口圆底烧瓶中依次加入3g鳞片石墨、20ml浓硫酸，打开电动搅拌仪进行搅拌，依次缓慢加入4g过硫酸钾、6g五氧化二磷，将水浴温度提高至80℃，持续4h。随后将制备的溶液加入蒸馏水中洗去多余的酸，放置于烘箱中80℃烘干，预氧化完成。氧化：称取烘干的固体粉末和130ml浓硫酸加入圆底烧瓶，水浴温度调至15℃以下，再加入16g高锰酸钾(缓慢加入)，将水浴温度提高至35℃，搅拌两个小时。将溶液加入1200ml蒸馏水中，并加入双氧水(搅拌)，直至溶液变成亮黄。将溶液倒入浓度8％的盐酸溶液中去除溶液中的金属离子，用蒸馏水洗涤3次，经过两次离心可获得氧化石墨烯。
33.mexen的制备及功能化改性
34.将3g氟化锂和30ml盐酸(9m)加入100ml的离心管(pp材质)中搅拌至完全粉末溶解，加入2gmax粉末，在35℃水浴中搅拌48h。将上述反应液依次使用1m盐酸溶液离心洗涤3次，1m氯化锂水溶液洗涤3次，去离子水洗涤至ph值至7。使用100ml去离子水分散沉淀物，用旋涡混合器震荡5min，使mxene充分剥离，在20℃水浴下，离心10min，离心转速3000rpm，收集上层液体得到mxene(ti3c2t
x
)。
35.将0.5g l-半胱氨酸粉末溶解在50ml去离子水中，加入50mlmxene去离子水分散液(10mg/ml)，超声分散5min，在室温和氮气氛围下搅拌反应24h。将上述溶液使用去离子水离心洗涤3～5次收集沉淀物，得到l-半胱氨酸改性mxene(fmx)。
36.mxene-石墨烯改性水溶液制备
37.mxene-石墨烯复合溶液通过静电自组装工艺制备。在搅拌状态下将氧化石墨烯(10g/ml)分散液逐滴添加到改性mxene(10g/ml)分散液中，总量为10ml，将混合物超声处理10min即得mxene-石墨烯改性水溶液。
38.石墨烯-mexen改性水性聚氨酯导电分散液
39.二异氰酸酯8g与聚四氢呋喃15g在催化剂二月桂酸二丁基锡0.5g作用下60℃搅拌反应90min，搅拌转速400r/min；加入1g质量分数为4％的二羟甲基丙酸和0.5ml丁二醇在70℃下搅拌反应120min，搅拌转速400r/min；20min后降温至45℃，继续加入1ml三乙胺在45℃下搅拌反应15min，搅拌转速400r/min，期间通过丙酮调整溶液黏度；加入3ml(10g/ml)mxene-石墨烯改性水溶液进行乳化(固含量按照聚氨酯固体含量计算)，搅拌转速1000r/min,乳化时间30min。
40.其中，聚氨酯交联及成膜力学性能由二异氰酸酯物质量r值进行调整，r值范围为1.05。
41.实施例2
42.氧化石墨烯制备
43.控制水浴锅内水温为25℃，向三口圆底烧瓶中依次加入5g鳞片石墨、30ml浓硫酸，打开电动搅拌仪进行搅拌，依次缓慢加入4～6g过硫酸钾、7g五氧化二磷，将水浴温度提高至90℃，持续5h。随后将制备的溶液加入蒸馏水中洗去多余的酸，放置于烘箱中90℃烘干，
预氧化完成。氧化：称取烘干的固体粉末和150ml浓硫酸加入圆底烧瓶，水浴温度调至25℃以下，再加入18g高锰酸钾(缓慢加入)，将水浴温度提高至40℃，搅拌两个小时。将溶液加入1400ml蒸馏水中，并加入双氧水(搅拌)，直至溶液变成亮黄。将溶液倒入浓度10％的盐酸溶液中去除溶液中的金属离子，用蒸馏水洗涤5次，经过两次离心可获得氧化石墨烯。
44.mexen的制备及功能化改性
45.将4g氟化锂和40ml盐酸(9m)加入120ml的离心管(pp材质)中搅拌至完全粉末溶解，加入4gmax粉末，在38℃水浴中搅拌54h。将上述反应液依次使用1m盐酸溶液离心洗涤5次，1m氯化锂水溶液洗涤5次，去离子水洗涤至ph值至8。使用120ml去离子水分散沉淀物，用旋涡混合器震荡10min，使mxene充分剥离，在30℃水浴下，离心15min，离心转速4000rpm，收集上层液体得到mxene(ti3c2t
x
)。
46.将0.7g l-半胱氨酸粉末溶解在70ml去离子水中，加入70mlmxene去离子水分散液(12mg/ml)，超声分散10min，在室温和氮气氛围下搅拌反应48h。将上述溶液使用去离子水离心洗涤5次收集沉淀物，得到l-半胱氨酸改性mxene(fmx)。
47.mxene-石墨烯改性水溶液制备
48.mxene-石墨烯复合溶液通过静电自组装工艺制备。在搅拌状态下将氧化石墨烯(12g/ml)分散液逐滴添加到改性mxene(12g/ml)分散液中，总量为15ml，将混合物超声处理10min即得mxene-石墨烯改性水溶液。
49.石墨烯-mexen改性水性聚氨酯导电分散液
50.二异氰酸酯10g与聚四氢呋喃25g在催化剂二月桂酸二丁基锡1g作用下90℃搅拌反应180min，搅拌转速500r/min；加入2g质量分数为7％的二羟甲基丙酸和1ml丁二醇在80℃下搅拌反应150min，搅拌转速500r/min；降温至50℃，降温时间控制于30min内，继续加入2ml三乙胺在45℃下搅拌反应20min，搅拌转速500r/min，期间通过丙酮调整溶液黏度；加入5ml(12g/ml)mxene-石墨烯改性水溶液进行乳化(固含量按照聚氨酯固体含量计算)，搅拌转速1200r/min,乳化时间60min。
51.其中，聚氨酯交联及成膜力学性能由二异氰酸酯物质量r值进行调整，r值范围为1.8。
52.实施例3
53.步骤一：氧化石墨烯制备
54.控制水浴锅内水温为20℃，向三口圆底烧瓶中依次加入4g鳞片石墨、25ml浓硫酸，打开电动搅拌仪进行搅拌，依次缓慢加入5g过硫酸钾、7g五氧化二磷，将水浴温度提高至80～90℃，持续4h。随后将制备的溶液加入蒸馏水中洗去多余的酸，放置于烘箱中85℃烘干，预氧化完成。氧化：称取烘干的固体粉末和135ml浓硫酸加入圆底烧瓶，水浴温度调至20℃以下，再加入16g高锰酸钾(缓慢加入)，将水浴温度提高至35℃，搅拌两个小时。将溶液加入1200ml蒸馏水中，并加入双氧水(搅拌)，直至溶液变成亮黄。将溶液倒入浓度9％的盐酸溶液中去除溶液中的金属离子，用蒸馏水洗涤4次，经过两次离心可获得氧化石墨烯。
55.步骤二：mexen的制备及功能化改性
56.将4g氟化锂和35ml盐酸(9m)加入110ml的离心管(pp材质)中搅拌至完全粉末溶解，加入3gmax粉末，在37℃水浴中搅拌48～54h。将上述反应液依次使用1m盐酸溶液离心洗涤4次，1m氯化锂水溶液洗涤4次，去离子水洗涤至ph值至7。使用100ml去离子水分散沉淀
物，用旋涡混合器震荡7min，使mxene充分剥离，在25℃水浴下，离心13min，离心转速3500rpm，收集上层液体得到mxene(ti3c2t
x
)。
57.将0.6g l-半胱氨酸粉末溶解在60ml去离子水中，加入60mlmxene去离子水分散液(11mg/ml)，超声分散7min，在室温和氮气氛围下搅拌反应30h。将上述溶液使用去离子水离心洗涤4次收集沉淀物，得到l-半胱氨酸改性mxene(fmx)。
58.步骤三：mxene-石墨烯改性水溶液制备
59.mxene-石墨烯复合溶液通过静电自组装工艺制备。在搅拌状态下将氧化石墨烯(12g/ml)分散液逐滴添加到改性mxene(12g/ml)分散液中，总量为10ml，将混合物超声处理10min即得mxene-石墨烯改性水溶液。
60.步骤四：石墨烯-mexen改性水性聚氨酯导电分散液
61.二异氰酸酯9g与聚四氢呋喃20g在催化剂二月桂酸二丁基锡1g作用下80℃搅拌反应160min，搅拌转速450r/min；加入2g质量分数为5％的二羟甲基丙酸和1ml丁二醇在80℃下搅拌反应130min，搅拌转速400～500r/min；降温至45～50℃，降温时间控制于30min内，继续加入1～2ml三乙胺在45℃下搅拌反应20min，搅拌转速450r/min，期间通过丙酮调整溶液黏度；加入4ml(12g/ml)mxene-石墨烯改性水溶液进行乳化(固含量按照聚氨酯固体含量计算)，搅拌转速1100r/min,乳化时间30～60min。
62.其中，聚氨酯交联及成膜力学性能由二异氰酸酯物质量r值进行调整，r值范围为1.7。
63.所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
64.本发明旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种mxene-石墨烯改性水性聚氨酯导电涂料的制备方法，其特征在于，所述制备方法是先对mxene进行氨基化改性，之后将氧化石墨烯分散液添加到改性mxene分散液中以得到mxene-石墨烯改性水溶液；然后将mxene-石墨烯改性水溶液与水性聚氨酯溶液原位聚合，得到mxene-石墨烯改性水性聚氨酯导电涂料。2.根据权利要求1所述mxene-石墨烯改性水性聚氨酯导电涂料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的制备方法包括如下步骤：a1、对石墨进行预氧化；a2、将预氧化后得到的烘干固体粉末与浓硫酸、高锰酸钾在水浴温度35～40℃条件下搅拌反应，之后加入双氧水直至溶液变成亮黄；a3、去除a2制备的亮黄溶液中的金属离子，经洗涤、离心后即得氧化石墨烯。3.根据权利要求2所述mxene-石墨烯改性水性聚氨酯导电涂料的制备方法，其特征在于，所述a1中对石墨进行预氧化的方法是3～5g鳞片石墨与20～30ml浓硫酸混合，在搅拌条件下加入4～6g过硫酸钾、6～8g五氧化二磷，将水浴温度提高至80～90℃，持续4～5h，之后经水洗除去多余的酸、80～90℃烘干，即得。4.根据权利要求1所述mxene-石墨烯改性水性聚氨酯导电涂料的制备方法，其特征在于，对mxene进行氨基化改性的方法包括如下步骤：b1、将3～4g氟化锂和9m盐酸搅拌混合至完全粉末溶解，加入2～4g max粉末，在35～38℃水浴中搅拌48～54h；将上述反应液依次使用1m盐酸溶液离心洗涤3～5次，1m氯化锂水溶液洗涤3～5次，去离子水洗涤至ph值至7～8；之后分散沉淀物，经震荡、离心、收集上层液体以得到mxene；b2、将l-半胱氨酸水溶液与mxene分散液混合后，经超声分散、氮气氛围下搅拌反应24～48h、离心收集沉淀后，得到l-半胱氨酸改性mxene。5.根据权利要求4所述mxene-石墨烯改性水性聚氨酯导电涂料的制备方法，其特征在于，所述mxene分散液的浓度为10～12mg/ml，所述l-半胱氨酸水溶液的浓度为7～14mg/ml。6.根据权利要求1所述mxene-石墨烯改性水性聚氨酯导电涂料的制备方法，其特征在于，所述mxene-石墨烯改性水溶液的制备方法是在搅拌状态下将10～12g/ml的氧化石墨烯分散液逐滴添加到10～12g/ml的改性mxene分散液中，之后经超声处理10～15min即得mxene-石墨烯改性水溶液。7.根据权利要求1所述mxene-石墨烯改性水性聚氨酯导电涂料的制备方法，其特征在于，所述mxene-石墨烯改性水溶液与水性聚氨酯溶液原位聚合的方法包括如下步骤：s1、将二异氰酸酯与聚四氢呋喃在催化剂作用下60～90℃搅拌反应90～180min，得到混合液a；其中，二异氰酸酯与聚四氢呋喃的质量比为8～10：15～25；s2、向混合液a中加入二羟甲基丙酸和丁二醇在70～80℃下搅拌反应120～150min，得到混合液b；其中，二异氰酸酯、二羟甲基丙酸和丁二醇的质量体积比为8～10g：1～2g：0.5～1ml；s3、将混合液b降温至45～50℃，降温时间控制于30min内，继续加入三乙胺在45℃下搅拌反应15～20min，得到混合液c；其中，丁二醇与三乙胺的体积比为0.5～1：1～2；s4、向混合液c中加入mxene-石墨烯改性水溶液进行乳化，其中，mxene-石墨烯改性水溶液与二异氰酸酯的质量比为30～60：8～10。
8.根据权利要求7所述mxene-石墨烯改性水性聚氨酯导电涂料的制备方法，其特征在于，聚氨酯交联及成膜力学性能由二异氰酸酯物质量r值进行调整，r值范围为1.05～1.8。9.根据权利要求7所述mxene-石墨烯改性水性聚氨酯导电涂料的制备方法，其特征在于，所述二羟甲基丙酸质量分数为4～7％。10.根据权利要求7所述mxene-石墨烯改性水性聚氨酯导电涂料的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯与聚四氢呋喃的质量比为1.95～2.1。

技术总结

本发明涉及导电涂料技术领域，具体涉及一种MXene-石墨烯改性水性聚氨酯导电涂料的制备方法，所述制备方法是先对MXene进行氨基化改性，之后将氧化石墨烯分散液添加到改性MXene分散液中以得到MXene-石墨烯改性水溶液；然后将MXene-石墨烯改性水溶液与水性聚氨酯溶液原位聚合，得到MXene-石墨烯改性水性聚氨酯导电涂料。MXene改性增强了复合导电分散液的界面相容性，提高了分散均匀性。本发明使用的L-半胱氨酸是一种绿环保改性材料，且价格便宜，对环境无污染。本发明制备的导电涂料可用于纺织材料、高分子材料表面改性处理，实现导电、制热、抗电磁干扰等特性，具有广泛的应用价值。用价值。用价值。