1.本发明涉及
水性乳液、其制备方法和其作为油墨粘合剂的应用。
背景技术：
2.水性油墨、涂料和粘合剂通常被应用于各种基材，所述基材包括塑料薄膜、纸张、金属、混凝土和板材。与往往含有大量挥发性有机化合物(voc)的溶剂型体系相比，它们更加环保。然而，水性体系存在一些缺陷，例如缺乏附着力、耐水性差以及不能耐受醇类溶剂(如异丙醇、乙醇)、油、油脂、溶剂等。造成这种情况的原因之一是油墨或涂料体系的成分的性质。通常，水性体系包括由表面活性剂负载的乳液
聚合物。少量存在的这些表面活性剂(形成稳定的乳液所必需的)会劣化最终干燥油墨/涂层的附着力和/或耐受性。
3.已经提出了许多技术方案来解决上述问题。例如，us20090270517a1公开了一种耐受酒精的乳液，其包含一元醇或一元醇溶液作为溶剂；和乳化剂；其中(1)一元醇或其溶液的含量为10
重量％以上，基于乳液的总重量计；(2)乳化剂的含量为0.1重量％至50重量％，基于乳液的总重量计；和(3)乳液为o/w乳液、w/o/w乳液、o/w/o乳液或s/o/w乳液的形式。在该申请中，使用了特定的乳化剂。
4.或者，可以使用酸官能保护性聚合物胶体代替表面活性剂来支持乳液聚合。它们改善了耐受性能并且还提供了额外的益处，例如印刷机上油墨的可再溶解性(印刷机停止后印刷机恢复印刷的能力)。例如，wo2013177435a2公开了亲水性低酸含量聚合物作为水基乳液的稳定剂的用途。不幸的是，对于某些应用，例如在薄膜上的印刷油墨，其耐受性、附着力和柔韧性仍然不够。此外，这种乳液对酒精的耐受性也较低。
5.对于许多油墨应用而言，醇与水性乳液一起配制，并且油墨配方物通常被施用于许多柔性基材上。因此，仍然需要寻更合适的水性乳液，其具有高的酒精耐受性和显著的湿褶皱性能(即在耐水性、附着力和柔韧性方面的平衡性能)。
技术实现要素：
6.本发明的目的是提供一种水性乳液，其显示出较高的酒精耐受性和显著的湿褶皱性能。
7.本发明的一个目的是提供一种水性乳液，其包含：
8.a)酸性聚合物稳定剂，其重均分子量(mw)为4,000至18,000，酸值(av)为60至200且氧含量为至少15重量％；
9.b)基础聚合物，其氧含量为至少12重量％；
10.其中酸性聚合物的存在量可为20重量％至70重量％，基于水性乳液的总干重计，并且所述水性乳液的理论酸值(tav)为15至60。
11.本发明的另一目的是提供一种制备所述水性乳液的方法。
12.本发明的第三个目的是提供包含所述水性乳液的油墨制剂。
二甲基苯乙烯；邻、对-二乙基苯乙烯；异丙基苯乙烯；邻-甲基-对-异丙基苯乙烯或它们的任意混合物。
30.特别地，链烷酸乙烯酯单体可以是c
2-c
11
链烷酸的乙烯酯，例如但不限于乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯或其混合物。
31.此外，单烯键式不饱和二羧酸和三羧酸酯单体可以是单烯键式不饱和二羧酸和三羧酸的全酯，例如但不限于马来酸二乙酯、富马酸二甲酯、衣康酸乙基甲基酯或其任意混合物。
32.在本发明的一个优选的实施方案中，选择一种或多种(甲基)丙烯酸c
1-c
12
烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯或其混合物作为至少一种疏水性单烯键式不饱和单体。
33.基于酸性聚合物稳定剂的总重量计，疏水性单体可以占至少85重量％，优选至少90重量％，更优选至少95重量％。
34.所述至少一种亲水性单烯键式不饱和单体可以是含有至少一个选自羧基、羧酸酐、磺酸、磷酸、羟基和酰胺的官能团的单烯键式不饱和单体。
35.特别地，所述亲水性单烯键式不饱和单体(b)包括但不限于单烯键式不饱和羧酸，例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、柠康酸、山梨酸、肉桂酸、戊二酸和马来酸；单烯键式不饱和羧酸酐，如衣康酸酐、富马酸酐、柠康酸酐、山梨酸酐、肉桂酸酐、戊二酸酐和马来酸酐；单烯键式不饱和酰胺，尤其是n-烷醇酰胺，例如(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺；以及单烯键式不饱和羧酸的羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯。
36.在本发明的一个优选的实施方案中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或其混合物作为至少一种亲水性单烯键式不饱和单体。
37.基于酸性聚合物稳定剂的总重量计，亲水性单体可以占至少0.2重量％且不大于15重量％，优选至少0.5重量％且不大于10重量％，和更优选至少1重量％且不大于5重量％。
38.在一个实施方案中，用于酸性聚合物稳定剂的单体混合物包括至少两种(甲基)丙烯酸酯和至少一种(甲基)丙烯酸，所述至少两种(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、(聚乙二醇)甲基醚丙烯酸酯或(聚乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯；所述至少一种(甲基)丙烯酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸和巴豆酸。在一个优选的实施方案中，用于酸性聚合物稳定剂的单体混合物包括甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸。
39.此外，所述酸性聚合物稳定剂可以在至少一种链转移剂的存在下合成。链转移剂通常用于调节聚合物的分子量。链转移剂可包括但不限于含有硫醇基团的化合物，例如硫醇类，例如但不限于乙硫醇、正丙硫醇、正丁硫醇、异丁硫醇、叔丁硫醇、正戊硫醇、异戊硫醇、叔戊硫醇、正己硫醇、环己硫醇、正辛硫醇、正癸硫醇、正十二硫醇，巯基羧酸类及其酯，例如但不限于巯基乙酸2-乙基己酯、巯基丙酸甲酯和3-巯基丙酸；醇类，例如异丙醇、异丁醇、月桂醇和叔辛醇；卤代化合物，例如四氯化碳、四氯乙烯、三氯溴乙烷，以及它们的任意
american physical society，第1卷，第3期，第123页(1956)中公开的以下fox方程计算的玻璃化转变温度(tg)：
52.1/tg＝w1/tg1+w2/tg2+
……
+wn/tgn53.其中
54.w1、w2、......wn分别为单体1、2、......n的质量分数，并且
55.tg1、tg2、......tgn分别为单体1、2、......n的均聚物的玻璃化转变温度，以开尔文为单位。
56.大多数单体的均聚物的tg值为已知的，并列于例如ullmann
′
s ecyclopedia of industrial chemistry，第5卷，卷a21，第169页，vch weinheim，1992。均聚物的玻璃化转变温度的其他来源包括，例如，j.brandrup，e.h.immergut，polymer handbook，第1版，j.wiley,new york 1966，第2版，j.wiley,new york 1975，和第3版，j.wiley，new york 1989。
57.根据本发明，所述酸性聚合物的存在量可为15重量％至70重量％，优选20重量％至65重量％，更优选25重量％至60重量％，基于水性乳液的总干重计。
58.根据本发明，所述水性乳液的理论酸值(tav)为15至60，优选18至55，更优选20至50。
59.在本发明的一个实施方案中，所述酸性聚合物的存在量可为15重量％至70重量％，基于水性乳液的总干重计，并且所述水性乳液的理论酸值(tav)为15至60。
60.在本发明的一个实施方案中，所述酸性聚合物的存在量可为20重量％至65重量％，基于水性乳液的总干重计，并且所述水性乳液的理论酸值(tav)为18至55。
61.在本发明的一个实施方案中，所述酸性聚合物的存在量可为25重量％至60重量％，基于水性乳液的总干重计，并且所述水性乳液的理论酸值(tav)为20至50。
62.另一方面，提供一种制备水性聚合物乳液的方法。可使用本领域技术人员已知的许多常见的乳液聚合方法。对于本发明使用的方法没有特别的限制。乳液聚合可以以间歇操作或进料方法(即反应混合物以分阶段或梯度方法进料到反应器中)的形式进行。进料方法为优选的方法。水性聚合物乳液可使用单阶段聚合(即，在一个阶段加入全部单体)或多阶段聚合(即，聚合第一阶段单体，形成第一阶段的聚合物，然后聚合第二阶段单体，形成第二阶段的聚合物)来合成。所述酸性聚合物稳定剂可在聚合过程开始时加入反应器或与单体进料一起连续加入反应器中。
63.乳液聚合可在各种常见的引发体系(包括但不限于热或氧化还原引发剂)的存在下进行，所述引发剂的用量通常不大于10重量％，优选0.02重量％至5重量％，更优选0.1重量％至1.5重量％，基于基础聚合物的总重量计。
64.本发明可使用热引发剂，例如过氧化物、过硫酸盐和偶氮化合物。可使用的过氧化物包括但不限于无机过氧化物，例如过氧化氢或过二硫酸盐，或有机过氧化物，例如叔丁基过氧化氢、对-薄荷基过氧化氢或枯基过氧化氢、叔丁基过氧新戊酸酯，以及二烷基或二芳基过氧化物，例如二叔丁基或二枯基过氧化物。可以使用的偶氮化合物包括但不限于2，2
′‑
偶氮二(异)、2,2
′‑
偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。其中，优选过硫酸钠(sps)、过硫酸钾(kps)、过硫酸铵(aps)、2,2
′‑
偶氮二(脒基丙基)(aiba，v-50tm)和4，4
′‑
偶氮二(4-氰基戊酸)(acva，v501)作为热引发剂。
dispers 760w、teg0 dispers 761w、zetasperse 182(来自evonik)；disper byk 190、disper byk 192、disper byk 193、disper byk 192、disper byk 2012、disper byk 2013(from byk)；silcosperse hld-5、hld-6、hld-8/a、hld-8/b、hld-9/a、hld-9/m、hld-11、hld-11/c(来自silcona gmbh&co.kg)：和solsperse 27,000、40,000、44,000、46,000和47,000(来自lubrizol)。
74.润湿剂可选自hydropalat we3221、hydropalat we3322、hydropalat we3323、hydropalat we3475、hydropalat we3485、hydropalat we3650(来自basf)；dynol 604、dynol 810、surfynol 104e、surfynol 420、surfynol 440、tego twin 4000、tego twin 4100、tego twin 4200、tego wet 240、tego wet 270、tego wet 500、teg0 wet 510、tego wet kl 245(来自evonik)；和byk-dynwet 800n、byk-347(来自byk)。
75.消泡剂可选自foamstar si 2210、foamstar si 2240、foamstar si 2250、foamstar si 2292、foamstar st 2438(来自basf)：tego airex 901 w、tego foamex 1488、tego foamex 3062、tego foamex 805n、tego foamex 810、tego foamex 822、tego foamex 832、tego foamex 835、tego foamex 840、tego foamex 842、tego foamex 843、tego foamex 844、tego foamex 845、tego foamex 1497(来自evonik)；和byk-016、byk-017、byk-021、byk-024、byk-028、byk-094(来自byk)。
76.其他有用的添加剂可包括流变添加剂，例如rheovis pu 1214、rheovis pu 1215、rheovis pu 1250、rheovis pu 1251(来自basf)、tego viscoplus 3000、tego viscoplus 3030、tego viscoplus 3060(来自evonik)和rheobyk-425、rheobyk-7420 es(来自byk)，蜡，如joncryl wax 4、joncryl wax 26、joncryl wax 35、joncryl wax 120(来自basf)和aquacer 497、aquacer 532、aquacer 539、aquacer 593(来自byk)和爽滑剂，如tego glide 100、tego glide 110、tego glide 410、tego glide 435、tego glide 490、teg0 glide 492、tego glide 494、tego glide 496(来自evonik)和dow corning dc51、dow corning dc57(来自dow)。
77.根据本发明的油墨可包含颜料，如有机和无机颜料。这类颜料的实例包括但不限于颜料白6(二氧化钛)、颜料黑7(炭黑)、颜料黑11(氧化铁黑)、颜料红101(氧化铁红)和颜料黄42(氧化铁黄)、颜料黄1、颜料黄37、颜料黄83、颜料黄106、颜料黄114、颜料橙5、颜料橙34、颜料红2、颜料红14、颜料红23、颜料红42、颜料红112、颜料红146、颜料红210、颜料基础青192、颜料蓝15、颜料绿7、颜料绿36、颜料紫23等。可以使用上述颜料的任何组合。
78.根据本发明的水性分散体尤其可用作或用于生产用于柔性版印刷、凹版印刷或喷墨印刷的制剂。有用的基材包括但不限于纤维素材料，例如纸张、纸板、卡片、木材和木基，其各自可被涂漆或以其他方式涂覆；金属材料，例如由铝、铁、铜、银、金、锌或它们的合金构成的箔、片材或工件，其各自可被涂漆或以其他方式涂覆；硅酸盐材料，例如玻璃、瓷器和陶瓷，其各自可被涂覆；任何种类的聚合材料，例如聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、三聚氰胺树脂、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮和相应的共聚物，包括嵌段共聚物、可生物降解的聚合物，例如聚乳酸，以及天然聚合物，如明胶，光滑皮革、纳帕皮革或绒面革形式的皮革(天然和人造的)。
79.特别值得强调的塑料包括聚碳酸酯，聚乙烯，例如pe、hdpe、ldpe，聚丙烯，例如pp、定向pp(opp)、双向拉伸pp(bopp)，聚酰胺，例如尼龙，和聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)或
pvc。
80.通过参考以下实施例将更容易地理解如此概括描述的本发明的技术，所述实施例以示例性的方式提供并且不旨在限制本发明的技术。
81.实施例
82.酸性聚合物稳定剂(“aps”)的制备
83.首先称取适量的单体(如表1所示)并与溶剂混合以形成澄清溶液。将二叔戊基过氧化物(dtap，基于单体总量的0.5重量％)加入到混合物中并混合至整个溶液澄清。然后将溶液进料到在160℃下运行的连续搅拌釜反应器中，并连续取出产物以维持在反应器中的适当的停留时间(约15分钟)。将来自反应器的产物连续加入到在高温和真空下操作的蒸发器中以从树脂产物中除去未反应的单体和溶剂。然后分析树脂产物的分子量和酸值。聚合物的组成通过假设它与进料中单体的组成相同或通过进料到反应器中的各个单体的质量平衡来估算。由计算的聚合物组成来计算氧含量。
84.表1.用于制备酸性聚合物稳定剂的聚合结果的汇总
[0085][0086][0087]
aa＝丙烯酸(以重量％计，基于单体的总重量计)；maa＝甲基丙烯酸(以重量％计，基于单体的总重量计)；st＝苯乙烯(以重量％计，基于单体的总重量计)；ams＝α-甲基苯乙烯(以重量％计，基于单体的总重量计)；mma＝甲基丙烯酸甲酯(以重量％计，基于单体的总重量计)；2-eha＝丙烯酸2-乙基己酯(以重量％计，基于单体的总重量计)；ba＝丙烯酸丁酯(以重量％计，基于单体的总重量计)
[0088]
aa(以重量％计)+maa(以重量％计)+st(以重量％计)+ams(以重量％计)+mma(以重量％计)+2-eha(以重量％计)+ba(以重量％计)＝100％
[0089]
mw为重均分子量(以kda计)
[0090]
av＝酸值
[0091]
o2＝氧含量
[0092]
制备酸性聚合物稳定剂溶液(“aps溶液”)的典型方法步骤
[0093]
将去离子水(667.5g)和300g来自表1的干燥酸性聚合物稳定剂装入2l反应器中。在室温下，将氨溶液(28％的水溶液，32.5g)在搅拌下在10分钟内加入到反应器中。将反应器加热至60℃的温度，并在60℃下搅拌2小时。然后将溶液冷却至室温并过滤产物。最终的酸性聚合物稳定剂溶液(aps溶液)的ph为约8.3，固含量为约30重量％。
[0094]
用于制备水性乳液的典型方法步骤
[0095]
将去离子水(339.7g)、表2中所列的aps溶液(291.4g)、disponilldbs(7.78g)装入2l反应器中并在搅拌下加热至85℃。将过硫酸铵(1.73g)与水(6.94g)一起加入。在60分钟
内将表2中列出的单体混合物(总重量为349.45g)缓慢加入反应器中。之后冷却至40℃，最后加入杀菌剂(3g)。
[0096]
最终乳液的ph为约8.2，固含量为约44重量％。
[0097]
表2.水性乳液的合成的汇总
[0098][0099]
*基于单体总重量的重量百分比
[0100]
常规油墨制剂
[0101]
将44.2g的j hpd 196黑颜料(来自basf)、45.3g的水性乳液、0.3g的we3221(来自basf)、0.5g的we3650(来自basf)、0.5g的dowsil 51(来自dow)、0.5g的乙醇、wax 35(来自basf)、2.75g的异丙醇、0.1g的si 2438(来自basf)和2.85g的去离子水的混合物剧烈地混合在一起。
[0102]
酒精耐受性测试
[0103]
将油墨制剂与乙醇以2：1的比例(重量/重量)进行混合并在约600rpm的速度下搅拌5分钟。然后，对混合物进行目视检查和粘度检查。以下标准用于评估酒精耐受性测试性能。粘度变化是指(粘度
含乙醇的油墨制剂-粘度
油墨制剂
)/粘度
油墨制剂
。粘度用zahn 2#杯(来自sheen公司)测量粘度。对于每种油墨，进行了两次独立测试，并将平均等级作为最终等级。
[0104]
酒精耐受性等级
[0105]
等级等级的说明5油墨均匀，粘度变化小于80％。4油墨均匀，粘度变化80％至200％。3油墨均匀，粘度变化大于200％。2油墨有明显的凝胶，但大部分仍可流动。1油墨有严重而明显的凝胶，没有流动性。
[0106]
湿褶皱耐受性测试
[0107]
用2#k-bar在bopp(来自furonghuibopp公司，厚度18微米)上涂油墨。将经涂覆的bopp基材在50℃下干燥30秒，然后在室温下保持24小时。bopp上大约有4g/m2的油墨(干重)。将基材以手风琴方式折叠5次。在冷的(约10℃)流动的自来水下用双手将折叠的部分弄皱10秒钟。然后，将基材小心干燥并记录油墨的损失。根据以下标准评估湿褶皱耐受性性能。
[0108]
湿褶皱耐受性测试等级
[0109]
等级等级的说明5在褶皱后保留了超过90％的油墨。4在褶皱后保留了超过60％但不超过90％的油墨。3在褶皱后保留了超过40％但不超过60％的油墨。2在褶皱后保留了超过10％但不超过40％的油墨。1在褶皱后保留了不超过10％的油墨。
[0110]
为了满足性能要求，油墨的酒精耐受性测试等级必须为3，湿褶皱耐受性测试等级必须为3。
[0111]
表3总结了全部水性乳液的信息和相应的油墨性能数据。
[0112]
表3.水性乳液信息和相应的油墨性能数据
[0113][0114][0115]
＊表示aps(干重)相对于aps和基础聚合物(干重)的重量比
[0116]
很明显，许多不同的酸性聚合物可用于制备基于水性乳液的油墨(油墨1和油墨3-5)，酸性聚合物可与具有不同tg的基础聚合物(油墨6至油墨11)组合。但是，基础聚合物和
酸性聚合物的氧含量都不能太低(分别是油墨12和油墨13)。此外，酸性聚合物的酸值(av)不能太低(油墨14)或太高(油墨15)。同时，水性乳液的理论酸值(tav)不能太低(油墨16)，也不能太高(油墨17)。
[0117]
对于本领域的技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行各种修改和变化。因此，本发明旨在涵盖落入所附权利要求及其等同物范围内的这些修改和变化。
技术特征：
1.水性乳液，其包含：a)酸性聚合物稳定剂，其重均分子量(mw)为4,000至18,000，酸值(av)为60至200且氧含量为至少15重量％；b)基础聚合物，其氧含量为至少12重量％；其中酸性聚合物的存在量可为20重量％至70重量％，基于水性乳液的总干重计，并且所述水性乳液的理论酸值(tav)为15至60。2.根据权利要求1所述的水性乳液，其中所述酸性聚合物稳定剂的mw可为4,000至18,000，优选5,000至13,000且最优选5,000至12,000。3.根据权利要求1至2中任一项所述的水性乳液，其中所述酸性聚合物稳定剂的酸值(av)可为60至200，优选65至180，更优选70至160，最优选75至150。4.根据权利要求1至3中任一项所述的水性乳液，其中所述酸性聚合物稳定剂可具有至少15重量％，优选至少18重量％，更优选至少20重量％，最优选至少22重量％的氧。5.根据权利要求1至4中任一项所述的水性乳液，其中所述基础聚合物的重均分子量(mw)可为5,000至3,000,000，优选10,000至100,000，更优选15,000至50,000。6.根据权利要求1至5中任一项所述的水性乳液，其中所述酸性聚合物的存在量可为15重量％至70重量％，优选20重量％至65重量％，更优选25重量％至60重量％，基于水性乳液的总干重计。7.根据权利要求1至6中任一项所述的水性乳液，其中所述水性乳液的理论酸值(tav)为18至55，优选20至50。8.根据权利要求1所述的水性乳液，其中所述酸性聚合物的存在量可为15重量％至70重量％，基于水性乳液的总干重计，并且所述水性乳液的理论酸值(tav)为15至60。9.根据权利要求1所述的水性乳液，其中所述酸性聚合物的存在量可为20重量％至65重量％，基于水性乳液的总干重计，并且所述水性乳液的理论酸值(tav)为18至55。10.根据权利要求1所述的水性乳液，其中所述酸性聚合物的存在量可为25重量％至60重量％，基于水性乳液的总干重计，并且所述水性乳液的理论酸值(tav)为20至50。11.一种制备水性乳液的方法，其中将基础聚合物在权利要求1至10中任一项所定义的酸性聚合物的存在下进行合成。12.油墨制剂，其包含权利要求1至10中任一项所定义的任意水性乳液。
技术总结
本发明涉及水性乳液、其制备方法及其作为用于油墨的粘合剂的应用。所述水性乳液包含酸性聚合物和基础聚合物。并且，由所述水性乳液制备的油墨显示出优异的酒精耐受性和湿褶皱耐受性。耐受性。
技术研发人员：
李莉 梅燕
受保护的技术使用者：
巴斯夫欧洲公司
技术研发日：
2021.06.29
技术公布日：
2023/3/9
