活性能量射线固化型胶版印刷用油墨组合物的制作方法

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1.本发明涉及活性能量射线固化型胶版印刷用油墨组合物。

背景技术：

2.胶版印刷是一种印刷方法，其利用油性的胶版印刷用油墨组合物(以下适当省略为“油墨组合物”或“油墨”)排斥水的性质，与使用具有凹凸不平的印刷版的凸版印刷法不同，其具备亲油性的图像部和亲水性的非图像部，并且使用不具备凹凸的印刷版。使用该印刷版进行印刷时，首先，使润版水与印刷版接触以在非图像部的表面上形成水膜，然后将油墨组合物供给至印刷版。然后，所供给的油墨组合物与所形成的水膜的非图像部发生排斥并且不附着于所形成的水膜的非图像部，而是仅附着于亲油性的图像部。因此，在印刷版的表面上由油墨组合物形成图像，然后通过依次转移到胶布和纸上进行印刷。
3.除了如上所述使用润版水的胶版印刷之外，使用由有机硅树脂形成非图像部的印刷版的无水胶版印刷方法也已投入实际使用。在该印刷方法中，并非润版水排斥油墨组合物形成非图像部，而是有机硅树脂排斥油墨组合物而形成非图像部。除了这几点之外，无水胶版印刷也是一种与使用润版水的胶版印刷相同的印刷方法。因此，在本说明书中，术语“胶版印刷”的概念不仅包括使用润版水的印刷方法，而且包括无水印刷方法。
4.就通过胶版印刷得到的印刷物而言，如果在未将附着于印刷物表面上的油墨组合物充分干燥的状态下，则印刷物可能在堆叠时发生背面转移或者用手指触摸印刷物时发生油墨附着，不能用于后续工序或作为商品流通。因此，在进行胶版印刷之后，需要对附着于印刷物表面的油墨组合物进干燥的工序。为了在短时间内进行这样的工序，近年来盛行使用活性能量射线固化型油墨组合物的印刷。这种类型的油墨组合物含有单体、低聚物等聚合性化合物、以及照射紫外线、电子束等活性能量射线时使该聚合性化合物聚合的聚合引发剂。因此，用活性能量射线照射使用该油墨组合物印刷的未干燥状态的印刷物的表面时，其中所含的聚合性化合物相互聚合，从而高分子量化。其结果，存在于印刷物表面上的油墨组合物立即变成不发粘(即干燥)的被膜。已经提出了采用这样的干燥方法的各种油墨组合物(参照例如专利文献1和2)。需要说明的是，作为在该工序中使用的活性能量射线，可列举：紫外线、电子束，但考虑到装置的成本、处理的容易性等，在多数情况下选择紫外线。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2012-102217号公报
8.专利文献2：日本专利第4649952号公报

技术实现要素：

9.发明所要解决的问题
10.在这种油墨组合物中使用作为上述聚合性化合物之一的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(以下也称为tmpta)的情况较多。tmpta是3官能的丙烯酸酯单体，不仅具备良好的特性，
而且作为低粘度的反应性溶剂而用于使构成油墨组合物的树脂成分溶解来制成清漆、或者用于油墨组合物的粘度的调节，大量用于这种油墨组合物。然而，近年来，怀疑tmpta存在有害性，tmpta被收录于印刷油墨工业联合会规定的负面清单(nl)。在该负面清单中列举出了应该在油墨组合物中的限制使用的成分，各油墨制造商基于不使用收录于该清单的成分的自主规范而生产油墨组合物。而且，对基于该自主规范的产品标记“nl标志”，成为用户选择油墨组合物的一个指标。需要说明的是，将由印刷油墨工业联合会规定的该自主规范称为nl规范。
11.如上所述，将tmpta收录于负面清单的结果是，在由印刷油墨工业联合会规定的自主规范之下，无法使用tmpta。本发明是有鉴于上述状况而成的，其目的在于，提供虽然不含tmpta、但却显示出与包含tmpta的情况相同程度的良好特性的活性能量射线固化型胶版印刷用油墨组合物。
12.解决问题的方法
13.本发明人等为了解决上述的问题而反复进行了深入研究，结果发现，通过在包含具备烯属不饱和键的化合物及光聚合引发剂的活性能量射线固化型胶版印刷用油墨组合物中，含有选自邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、多官能聚酯丙烯酸酯、及sp值为9.0～11.0(cal/cm3)
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的松香改性醇酸树脂中的至少一种，并且使用在分子中包含1个以上且9个以下环氧乙烷(eo)单元的eo改性tmpta作为单体，从而能够得到与使用未经eo改性的普通tmpta作为单体的油墨组合物相比并不逊的固化性、印刷适合性。本发明是基于以上的见解而完成的，其提供如下所述的内容。
14.本发明涉及一种活性能量射线固化型胶版印刷用油墨组合物，其包含具备烯属不饱和键的化合物及光聚合引发剂，上述活性能量射线固化型胶版印刷用油墨组合物包含选自邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、多官能聚酯丙烯酸酯、及sp值为9.0～11.0(cal/cm3)
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的松香改性醇酸树脂中的至少一种，作为上述具有烯属不饱和键的化合物的至少一部分，包含在分子中包含1个以上且9个以下环氧乙烷(eo)单元的eo改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)，并且实质上不含未经eo改性的tmpta。
15.上述多官能聚酯丙烯酸酯优选为4～6官能聚酯丙烯酸酯。
16.上述eo改性tmpta中的eo单元的数量优选为3个以上且9个以下。
17.上述松香改性醇酸树脂的酸值优选为1～50mgkoh/g。
18.发明的效果
19.根据本发明，可以提供虽然不含tmpta、但却显示出与包含tmpta的情况相同程度的良好特性的活性能量射线固化型胶版印刷用油墨组合物。
具体实施方式
20.以下，对本发明的活性能量射线固化型胶版印刷用油墨组合物的一个实施方式进行说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式，可以在本发明的范围中适当施加变更而实施。
21.本发明的活性能量射线固化型胶版印刷用油墨组合物是应用于胶版平版印刷的油墨组合物，其具备受到紫外线、电子束等活性能量射线的照射而固化的能力。如后所述，本发明的油墨组合物含有具备烯属不饱和键的化合物(单体、低聚物等)和光聚合引发剂，
受到活性能量射线的照射时，由光聚合引发剂产生的自由基使具备烯属不饱和键的化合物高分子量化从而进行固化。因此，刚印刷后，对在印刷物的表面发粘的油墨组合物照射活性能量射线时，该油墨组合物瞬间固化，成为被膜，成为干燥(无粘性)状态。
22.为了使本发明的油墨组合物固化而使用的活性能量射线只要是使后述的光聚合引发剂中的化学键断裂而产生自由基的活性能量射线即可。作为这样的活性能量射线，可示例出紫外线、电子束等。这些中，从装置的成本、处理的容易性的观点考虑，作为活性能量射线，优选示例出紫外线。在使用紫外线作为活性能量射线的情况下，作为其波长，可根据使用的光聚合引发剂的吸收波长适当决定，可举出400nm以下。作为产生这样的紫外线的紫外线照射装置，可列举金属卤化物灯、高压汞灯、封入有稀有气体的准分子灯、紫外线发光二极管(led)等。
23.本发明的油墨组合物包含具备烯属不饱和键的化合物及光聚合引发剂，还包含选自邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、多官能聚酯丙烯酸酯、及sp值为9.0～11.0(cal/cm3)
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的松香改性醇酸树脂中的至少一种，作为上述具有烯属不饱和键的化合物的至少一部分，包含在分子中包含1个以上且9个以下环氧乙烷(eo)单元的eo改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)，并且实质上不含未经eo改性的tmpta。另外，本发明的油墨组合物可以含有着成分(在本发明中，对油墨组合物赋予白、金属的成分也包含于着成分中。)。在本发明的油墨组合物含有着成分的情况下，该油墨组合物可以用于例如图像、文字等印刷用途，在本发明的油墨组合物不含着成分的情况下，该油墨组合物可以用于例如涂布等用途。本发明的油墨组合物不仅对应于以传达信息、成为鉴赏的对象等为目的的通常的印刷物，还对应于通过包装印刷等、胶版印刷进行的各种印刷用途。以下，对各成分进行说明。
24.[具备烯属不饱和键的化合物]
[0025]
具备烯属不饱和键的化合物是通过由后述的光聚合引发剂产生的自由基进行聚合而高分子量化的成分，是被称为单体、低聚物等的成分。另外，关于比低聚物更高分子量的聚合物，也市售有各种具备烯属不饱和键的聚合物。这样的聚合物也可以通过上述单体、低聚物、或通过该聚合物彼此间进行交联而高分子量化。因此，可以将这样的聚合物与上述单体、低聚物一起用作具备烯属不饱和键的化合物。
[0026]
单体具有烯属不饱和键，是如上所述地进行聚合而高分子量化的成分，但在多数情况下，在聚合前的状态下为分子量比较低的液体成分，也用作使树脂成分溶解而制成清漆时的溶剂、或者用于调整油墨组合物的粘度。在本发明的油墨组合物中，作为这样的单体、即具备烯属不饱和键的化合物的至少一部分，包含在分子中包含1个以上且9个以下环氧乙烷(eo)单元的eo改性tmpta，并且实质上不含未经eo改性的tmpta。
[0027]
tmpta如下述化学式所示，是三羟甲基丙烷与3分子的丙烯酸形成酯而得到的化合物，其具有3个具备烯属不饱和键的丙烯酰基。eo改性tmpta如下述化学式所示，是在来自三羟甲基丙烷的氧原子与丙烯酰基之间具备eo单元(-ch2ch2o-)的化合物。
[0028]
[化学式1]
[0029][0030]
在本发明中，使用在分子中包含1个以上且9个以下环氧乙烷单元的eo改性tmpta，因此，上述化学式中的x、y及z均为0以上的整数，并且x+y+z为1以上且9以下。三羟甲基丙烷具备3个羟基，但是只要如上所述那样满足x+y+z为1以上且9以下的条件，则eo单元可以以任意方式键合于上述3个羟基，eo单元也可以集中键合于1个至2个羟基，另一方面，也可以为eo单元不键合于其余的羟基这样的不平衡方式，也可以是eo单元以良好的平衡分散键合于各个羟基的方式。需要说明的是，如果eo改性tmpta中的eo单元的个数(即上述化学式中的x+y+z)超过9，则油墨组合物固化后的油墨被膜的耐摩擦性降低。eo改性tmpta中的eo单元的个数(即上述化学式中的x+y+z)优选为3以上且9以下。另外，在本发明中，分子中所含的eo单元的数量使用各分子中所含的eo单元的数量的平均值。作为油墨组合物中的eo改性tmpta的含量，优选举出20～70质量，更优选举出20～50质量％，进一步优选举出30～50质量％。
[0031]
本发明的油墨组合物如上所述，含有eo改性tmpta，另一方面，实质上不含未经eo改性的tmpta。“实质上不含”是指不有意地添加tmpta作为成分的一部分，例如在eo改性tmpta中包含未经eo改性的tmpta作为杂质的情况下，如果将其用作原料，则在油墨组合物中无意地包含未经eo改性的tmpta，但是即使在该情况下，也视为实质上不含未经eo改性的tmpta。
[0032]
本发明的油墨组合物可以包含除eo改性tmpta以外的其它单体。作为这样的单体，可列举在分子内具备1个烯属不饱和键的单官能单体、在分子内具备2个以上烯属不饱和键的2官能以上的单体。2官能以上的单体可以在油墨组合物固化时使分子与分子交联，因此，有助于加速固化速度、形成强固的被膜。单官能的单体不具有如上所述的交联能力，但另一方面，有助于降低伴随交联的固化收缩。这些单体可以根据需要组合各种单体而使用。
[0033]
作为单官能单体，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸、环氧乙烷加合物的(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加合物的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、三环癸烷单甲醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基
丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基戊酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-甲氧基丙酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸二聚体、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基甲酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、乙烯基甲基唑烷等。这些单官能单体可以单独使用，或者组合2种以上使用。需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。
[0034]
作为2官能以上的单体，可列举乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酰羟基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酰羟基新戊酸酯二己内酯二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,14-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,16-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2,4-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二甲基-2,4-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-二乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基辛烷二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-1,3-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,5-二甲基-2,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,14-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,16-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2,4-戊烷二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二甲基-2,4-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-二乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基辛烷二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-1,3-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,5-二甲基-2,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸三环癸烷二羟基甲酯、
chemical公司制造的miramer系列等商品名获得。这些低聚物可以单独使用，或者可以组合2种以上使用。
[0037]
具备烯属不饱和键的聚合物是与上述的单体、低聚物一起高分子量化的成分，从照射活性能量射线之前就具备大的分子量，因此，是有助于油墨组合物的粘弹性的提高的成分。这样的聚合物在例如溶解或分散于作为低粘度的液体的单体中的状态下使用。作为具备烯属不饱和键的聚合物，可列举聚邻苯二甲酸二烯丙酯、具备未反应的不饱和基团的丙烯酸树脂、丙烯酸改性酚醛树脂等。这些中，聚邻苯二甲酸二烯丙酯由于与上述单体、低聚物的相容性特别优异，而可以优选使用。
[0038]
油墨组合物中的具备烯属不饱和键的化合物的含量优选为20～70质量％、更优选为30～60质量％。通过使具备烯属不饱和键的化合物的含量为上述范围，可以兼顾良好的固化性和良好的印刷适合性。另外，作为在具备烯属不饱和键的化合物中的具备烯属不饱和键的聚合物的含量，优选为0～50质量％、更优选为0～30质量％、进一步优选为0～20质量％。通过使聚合物的含量为上述的范围，从而可以对油墨组合物赋予适度的粘弹性，抑制溅墨等的发生，并且可以确保油墨组合物的良好的固化性，因而优选。
[0039]
本发明的油墨组合物包含选自上述邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、上述聚酯丙烯酸酯中的多官能聚酯丙烯酸酯、及sp值为9.0～11.0(cal/cm3)
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的松香改性醇酸树脂中的至少一种。
[0040]
关于邻苯二甲酸二烯丙酯树脂，如已经在上述的具有烯属不饱和键的聚合物一项中叙述的那样，在此省略其说明。
[0041]
多官能聚酯丙烯酸酯是在上述的具有烯属不饱和键的低聚物一项中叙述的聚酯丙烯酸酯中具备多个丙烯酰基的聚酯丙烯酸酯。这样的多官能聚酯丙烯酸酯中，从选择充分的反应性的观点考虑，可优选举出4～6官能的聚酯丙烯酸酯，更优选举出6官能的聚酯丙烯酸酯。需要说明的是，聚酯丙烯酸酯是指，在主链中具备酯键、在主链或支链末端具备丙烯酰基的聚合物或低聚物，如果是具备这样的结构的化合物，则可以是由任意原料制备的化合物。
[0042]
作为sp值为9.0～11.0(cal/cm3)
1/2
的松香改性醇酸树脂，例如可以使用日本特开2020-15888号公报中记载的松香改性醇酸树脂。需要说明的是，本发明中所述的sp值是指，通过日本特开2020-15888号公报中记载的浊点滴定法求出的溶解性参数。如上所述，本发明的油墨组合物中包含单体、低聚物作为成分，这些成分显示出比较高的sp值。另一方面，如上所述，在本发明中使用的松香改性醇酸树脂具有9.0～11.0(cal/cm3)
1/2
这样的作为这种材料的高sp值。因此，该松香改性醇酸树脂对单体、低聚物显示出良好的相容性，因此，本发明的油墨组合物具备良好的相容性。作为松香改性醇酸树脂的sp值，更优选为9.3～10.0(cal/cm3)
1/2
，进一步优选为9.5～10.0(cal/cm3)
1/2
。需要说明的是，松香改性醇酸树脂不是具有烯属不饱和键的化合物，为了方便说明，在这里进行说明。
[0043]
松香改性醇酸树脂的酸值优选为1～50mgkoh/g。通过使酸值为50mgkoh以下，能够抑制应用了该松香改性醇酸树脂的胶版印刷用油墨组合物中的异常乳化等问题的发生，因而优选。该酸值优选为1～25mgkoh，更优选为1～10mgkoh。
[0044]
松香改性醇酸树脂的重均分子量优选为1000～70000。通过使重均分子量为1000以上，颜料的分散性优异，可以对油墨组合物赋予良好的粘弹性，因而优选，通过使重均分
子量为70000以下，溶解性良好，处理性优异，因而优选。
[0045]
作为油墨组合物中的松香改性醇酸树脂的含量，可优选举出5～40质量％，更优选举出10～40质量％，进一步优选举出15～30质量％。
[0046]
[光聚合引发剂]
[0047]
光聚合引发剂是受到活性能量射线的照射而产生自由基的成分，产生的自由基使上述具备烯属不饱和键的化合物聚合，使油墨组合物固化。作为光聚合引发剂，只要在照射活性能量射线时产生自由基，就没有特别限定。
[0048]
作为光聚合引发剂，可列举二苯甲酮、二乙基噻吨酮、2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-吗啉代丙烷-1-酮、4-苯甲酰基-4
’‑
甲基二苯基硫醚、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、双-2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2,2-二甲基-2-羟基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,4,6-三甲基苄基-二苯基氧化膦、乙氧基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(吗啉代苯基)-丁烷-1-酮等。这样的光聚合引发剂有市售，例如可以从basf公司以irgacure 907、irgacure 369、irgacure 184、irgacure 379、irgacure 819、tpo等商品名获得，从lamberti公司以detx等商品名获得。这些光聚合引发剂可以单独使用，或者可以组合2种以上使用。
[0049]
作为油墨组合物中的光聚合引发剂的含量，可优选举出1～20质量％、更优选举出2～15质量％、进一步优选举出2～13质量％。通过使油墨组合物中的光聚合引发剂的含量为上述的范围，从而可以兼顾油墨组合物的充分的固化性、与良好的内部固化性、成本，因而优选。
[0050]
[着成分]
[0051]
根据需要，可以在本发明的油墨组合物中添加着成分。着成分是为了对油墨组合物赋予着力、遮盖力等而添加的成分，可列举着颜料、白颜料、金属粉末等。作为这样的着成分，可列举以往以来在油墨组合物中使用的有机和/或无机颜料，没有特别限制。需要说明的是，在本发明的油墨组合物不含着成分的情况下，优选用于涂布用途等。
[0052]
作为着成分，可示例出双偶氮黄(颜料黄12、颜料黄13、颜料黄14、颜料黄17、颜料黄1)、汉沙黄(hansa yellow)等黄颜料、亮胭脂红(brilliant carmine)6b、淀红c、watching red(
ウオッチングレッド
)等品红颜料、酞菁蓝、酞菁绿、碱蓝等青颜料、炭黑等黑颜料、氧化钛等白颜料、铝糊、青铜粉等金属粉末等。
[0053]
作为着成分的含量，相对于油墨组合物整体，可示例出1～30质量％左右，没有特别限定。需要说明的是，在制备着后的油墨组合物的情况下，也可以组合使用其它颜的着成分、或添加其它的油墨组合物作为互补。
[0054]
[其它成分]
[0055]
在本发明的油墨组合物中，除了上述的各成分以外，还可以根据需要添加其它成分。作为这样的成分，可列举体质颜料、树脂成分、阻聚剂、分散剂、磷酸盐等盐类、聚乙烯系蜡/烯烃系蜡/费托蜡等蜡类、醇类等。
[0056]
体质颜料是用于对油墨组合物赋予适度的印刷适合性、粘弹性等特性的成分，可以使用在油墨组合物的制备中通常使用的各种体质颜料。作为这样的体质颜料，可示例出
粘土、高岭石(高岭土)、硫酸钡、硫酸镁、碳酸钙、氧化硅(二氧化硅)、膨润土、滑石、云母、氧化钛等。作为这样的体质颜料的添加量，相对于油墨组合物整体，可示例出0～33质量％左右，但没有特别限定。
[0057]
树脂成分是有助于对油墨组合物赋予适度的印刷适合性、粘弹性等特性的成分。作为这样的树脂成分，可列举出以往以来在印刷用的油墨组合物用途中使用的各种树脂，但优选与上述单体、低聚物具有相容性的树脂，可列举苯乙烯-丙烯酸树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、松香改性酚醛树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性石油树脂、松香酯树脂、石油树脂改性酚醛树脂、植物油改性醇酸树脂、石油树脂等。
[0058]
在油墨组合物中添加树脂成分时，油墨组合物中的其含量优选为1～30质量％、更优选为1～20质量％、进一步优选为1～10质量％。通过使树脂成分的含量为上述范围，从而可以对油墨组合物赋予适度的粘弹性，抑制溅墨等的发生，并且可以确保油墨组合物的良好的固化性，因而优选。
[0059]
作为阻聚剂，可优选示例出丁基羟基甲苯等酚化合物、生育酚乙酸酯、苯并三唑、亚硝胺、受阻胺等，其中，可以更优选示例出丁基羟基甲苯。通过对油墨组合物添加这样的阻聚剂，可以抑制在保存时聚合反应进行而油墨组合物增粘。作为油墨组合物中的阻聚剂的含量，可示例出0.01～1质量％左右。
[0060]
分散剂用于使油墨组合物中所含的着成分、体质颜料分散成良好的状态。市售有各种这样的分散剂，可举出例如：big chemie japan株式会社制造的disperbyk(商品名)系列等。
[0061]
使用上述的各成分制造本发明的油墨组合物时，可以应用现有公知的方法。作为这样的方法，可示例出：将上述的各成分混合后，用珠磨机、三辊磨机等进行混炼，使颜料(即着成分及体质颜料)分散后，根据需要添加添加剂(阻聚剂、醇类、蜡类等)，进一步通过上述单体成分、油成分的添加来进行粘度调整。作为油墨组合物中的粘度，可例示出利用laley粘度计在25℃下测定的值为10～70pa
·
s，没有特别限定。
[0062]
实施例
[0063]
以下，通过示出实施例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明不受到以下的实施例的任何限定。
[0064]
通过表1及2中记载的配合分别制备了实施例1～7、参考例1、及比较例1～4的油墨组合物。表1及2中的配合量为质量份。制备油墨组合物时，以给定的质量份混合表1及2的“树脂”栏及“单体1”栏中记载的各材料，将其在100℃下加热60分钟，由此制成清漆，然后，以给定的质量份向该清漆中混合其余的材料，通过三辊磨机进行混炼，制成油墨组合物。
[0065]
关于表1及2中记载的各材料的说明如下所述。
[0066]“胭脂红6b”：亮胭脂红6b(pigment red 57：1)
[0067]“松香改性醇酸树脂a”：sp值9.7的松香改性醇酸树脂
[0068]“松香改性醇酸树脂b”：sp值8.8的松香改性醇酸树脂
[0069]“邻苯二甲酸二烯丙酯树脂”：株式会社大阪曹达制、a-dap
[0070]“聚酯丙烯酸酯”：daicel allnex株式会社制、ebecryl870(6官能聚酯丙烯酸酯)
[0071]“石油树脂”：eneos株式会社制、nisseki neopolymer 120
[0072]“3eo-tmpta”：1分子中具有3个eo单元的tmpta
[0073]“6eo-tmpta”：1分子中具有6个eo单元的tmpta
[0074]“9eo-tmpta”：1分子中具有9个eo单元的tmpta
[0075]“12eo-tmpta”：1分子中具有12个eo单元的tmpta
[0076]“3po-tmpta”：1分子中具有3个环氧丙烷(po；化学式-ch
2-ch(ch3)-o-)单元的tmpta
[0077]“dpha”：二六丙烯酸酯(6官能单体)
[0078]“光聚合引发剂1”：2,4,6-三甲基苄基-二苯基氧化膦
[0079]“光聚合引发剂2”：4,4
’‑
双(二乙基氨基)二苯甲酮
[0080]
如上所述地制备了各油墨组合物，结果比较例2因相容性不足而无法制备清漆，无法制成油墨组合物。因此，比较例2未进行下述各评价。
[0081]
[耐摩擦性评价]
[0082]
使用ri-2型展机2分割辊(明制作所制)，对于各实施例、参考例及比较例的油墨组合物，将0.1ml/204cm2展于铜版纸(三菱特铜版110k)后作为试验片，然后，使用160w/cm的金属卤化物灯(焦点距离13cm、聚光型、1灯；heraeus公司制)，对试验片照射紫外线，由此，使油墨组合物固化而不发粘。将所得到的各试验片在室温下放置24小时后，通过学振型摩擦坚牢度试验机对各个试验片评价了耐摩擦性。需要说明的是，耐摩擦性评价的条件设定为以1kg的砝码施加往复10次的摩擦，垫纸设定为铜版纸。评价基准如下所述，将其结果示于表1及2的“耐摩擦性”栏。
[0083]
◎
：即使施加往复10次以上的摩擦，涂敷面也未脱落
[0084]
〇：通过往复5～9次的摩擦，涂敷面脱落
[0085]
△
：通过往复2～4次的摩擦，涂敷面脱落
[0086]
×
：通过往复1次的摩擦，涂敷面脱落
[0087]
[溅墨评价]
[0088]
对于各实施例、参考例及比较例的油墨组合物，将2.62cc涂布于东洋精机制油墨仪(inkometer)上，在机器下部设置铜版纸(三菱特铜版110k)，以1200rpm旋转3分钟。然后，根据在设置的纸上飞散的油墨组合物的量来对溅墨进行肉眼观察评价。评价基准如下所述，将其结果示于表1及2的“溅墨”栏。
[0089]
◎
：确认到了油墨组合物的飞散，但是较少
[0090]
〇：在一定程度上确认到了油墨组合物的飞散，但是为没有品质上问题的程度
[0091]
×
：确认到了相当量的油墨组合物的飞散，是引起品质上问题的程度
[0092]
[转移性评价]
[0093]
使用ri-2型展机2分割辊(明制作所制)，对于各实施例、参考例及比较例的油墨组合物，将0.1ml/204cm2展于铜版纸(三菱特铜版110k)。在展前后测定铜版纸的质量，计算出转移至铜版纸的油墨组合物的量，对转移性进行了研究。评价基准以参考例1作为标准，如下所述，将其结果示于表1及2的“转移性”栏。
[0094]
◎
：相对于参考例1，油墨组合物的转移量为120％以上
[0095]
〇：相对于参考例1，油墨组合物的转移量为110％以上且小于120％
[0096]
△
：相对于参考例1，油墨组合物的转移量为90％以上且小于110％
[0097]
×
：相对于参考例1，油墨组合物的转移量小于90％
[0098]
[网点扩大评价]
[0099]
对于各实施例、参考例及比较例的油墨组合物，使用印刷机(株式会社小森制、小森lithrone ls-426)及平版用ctp版xpf(富士胶片株式会社制)，以印刷速度1200份/小时印刷于铜版纸(三菱特铜版110k)。需要说明的是，润版水使用了株式会社小森制造的kg-502(润版水中浓度1.5容量％)。通过印刷机中配置的浓度计(pdc-lite2)在status t(无偏振滤光器)的条件下对通过该印刷得到的印刷物的网点面积达到50％的部位的网点扩大进行了测定并进行了评价。评价基准如下所述，将其结果示于表1及2的“网点扩大”栏。
[0100]
○
：网点扩大在14
±
3％的范围内
[0101]
×
：网点扩大在14
±
3％的范围外
[0102]
[印刷初始浓度及稳态浓度的评价]
[0103]
在上述网点扩大评价时的印刷中，使用在印刷机中配置的浓度计(pdc-lite2)，分别求出从印刷开始起第10张及第200张印刷物的浓度，将前者作为初始浓度，将后者作为稳态浓度。浓度测定的条件设定为status t(无偏振滤光器)、垫白(white backing)。将其结果分别示于表1及2的“初始浓度”栏及“稳态浓度”栏。
[0104]
[表1]
[0105][0106]
[表2]
[0107][0108]
可知本发明的油墨组合物得到了各评价项目整体上平衡的良好结果。使用了12eo-tmpta的比较例1的油墨组合物虽然在印刷适合性方面也在一定程度上得到了良好的结果，但是耐摩擦性弱，无法用于实际使用。需要说明的是，实施例5的油墨组合物的转移性为
△
评价，但是意味着这是与使用了tmpta的参考例1几乎同等的结果。根据以上的结果可知，根据本发明，可得到虽然不含tmpta、但是显示出与包含tmpta的情况同等以上的特性的油墨组合物。

技术特征：

1.一种活性能量射线固化型胶版印刷用油墨组合物，其包含具备烯属不饱和键的化合物及光聚合引发剂，所述活性能量射线固化型胶版印刷用油墨组合物包含选自邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、多官能聚酯丙烯酸酯、及sp值为9.0～11.0(cal/cm3)
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的松香改性醇酸树脂中的至少一种，作为上述具有烯属不饱和键的化合物的至少一部分，包含在分子中含有1个以上且9个以下环氧乙烷(eo)单元的eo改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)，并且实际上不含未经eo改性的tmpta。2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型胶版印刷用油墨组合物，其中，所述多官能聚酯丙烯酸酯为4～6官能聚酯丙烯酸酯。3.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化型胶版印刷用油墨组合物，其中，所述eo改性tmpta中的eo单元的数量为3个以上且9个以下。4.根据权利要求1～3中任一项所述活性能量射线固化型胶版印刷用油墨组合物，其中，所述松香改性醇酸树脂的酸值为1～50mgkoh/g。

技术总结

本发明的课题在于，提供虽然不含三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、但是显示出与包含TMPTA的情况相同程度的良好的特性的活性能量射线固化型胶版油墨组合物。通过制备活性能量射线固化型胶版印刷用油墨组合物，从而解决了上述问题，上述活性能量射线固化型胶版印刷用油墨组合物包含具备烯属不饱和键的化合物及光聚合引发剂，上述活性能量射线固化型胶版印刷用油墨组合物含有选自邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、多官能聚酯丙烯酸酯、及sp值为9.0～11.0(cal/cm3)