从二氧化碳生产一氧化碳的方法和装置与流程

1.本发明涉及从co2生产co的方法和装置，其中反应通过式hnr1r2h
+
hco
2-的甲酸盐和/或式hconr1r2的酰胺进行，其中r1和r2相同或不同，并且选自氢以及具有1至20个碳原子的取代的和未取代的烷基。

背景技术：

2.本文描述的现有技术基于发明人的知识，并不必然地构成从文献中已知的现有技术，因此，在随后的现有技术的描述中，可以不仅存在在所引用的文献中可以发现的段落，而且还存在基于本发明人的进一步开发的段落，并且因此不自动构成一般现有技术。
3.化石燃料的燃烧目前约占全球能源需求的80％。在2011年，这些燃烧过程在全球范围内向大气排放了约340.327亿公吨二氧化碳(co2)。该释放也是处理大量co2的最简单方法(褐煤发电厂每天超过50 000t)。
4.关于温室气体co2对气候的不利影响的讨论导致了对co2再利用的考虑。在热力学方面，co2处于非常低的水平，因此很难可以再还原成可用的产品。然而，正在尝试电化学还原电解槽中的co2，从而生产和提供有价值的化学物质，同时降低co2存在的水平。
5.在自然界中，co2通过光合作用转化为碳水化合物。该过程在分子水平上随着时间和空间被分为很多组成步骤，只是很难在工业规模上复制。与纯光催化相比，目前更有效的途径是co2的电化学还原。混合形式是光辅助电解或电辅助光催化。根据观察者的观点，这两个术语可以同义使用。
6.目前正在讨论基于可再生能源生产能源载体和化学商品的一些可能途径。一个特别有价值的目标是将co2直接电化学或光化学转化为碳氢化合物或其氧衍生物。
7.然而，已发现很难到工业上合适的催化剂来生产用于这些直接途径的烃或含氧化合物。因此，也有关于多阶段途径的讨论，由于各个步骤的工业成熟水平更高，因而提高了及时解决方案的前景。
8.在这些多阶段价值创造链中，最重要的中间体是co。通常认为其是合成化学中最重要的c1单元。以与氢气的合成气体混合物(h2/co》2/1)的形式，其可以通过费托(fischer-tropsch)方法用于碳氢化合物的形成和用于甲醇的合成。对于羰基化反应，例如加氢甲酰化或羧酸合成(醇羰基化)，其中一级不饱和碳链被延伸，也需要富含co的气体混合物或纯co。
9.因此，如果有利用可再生能源从co2生产co的方法，这为在很多化学过程中部分或完全替代化石燃料作为碳源开辟了多种方法。
10.一种可能的途径是将co2电化学分解为co和o2。这是一个单阶段过程。在工业规模上实施该过程是一个挑战，因为在用于co2电解使用的一些材料(例如，阴离子传导膜)中仍然缺乏优化，以及需要进一步对电极进行研究，例如，气体扩散电极。
11.迄今为止，原油或煤炭是以体积计最重要的工业碳源。为了将氧化碳(通常是co2)或碳酸盐转化为还原形式，需要能量。对于工业利用而言，只有还原形式的碳作为化石能源
的替代品才有益处。
12.尽管有人尝试将co2电化学转化为甲酸盐/co或碳氢化合物，但迄今为止这些方法通常是在实验室规模上开发的。此外，如liu等，(2018),“co
2 electrolysis to co and o
2 at high selectivity,stability and efficiency using sustainion membranes”；journal of electrochemical society,165(15)j3371
–
j3377(2018)中所描述的，或者另外在us 9181625 b2、us 9555367 b2、us 8562811 b2中公开的，此类系统的能源效率通常不是很高(《＝50％)。
13.因此，需要指出一种从co2生产、储存和运输co的替代方法，该方法可在工业规模上实施，并且是可扩展的。

技术实现要素：

14.在该背景下，本发明人已发现了通过在化合物中的中间储存从co2获得co的构思，co可以以简单的方式在所需位置从该化合物中释放，并且以足够的纯度进一步使用。与co2电解相比，本发明提供了一种用于将co2转化为一氧化碳(co)的替代方法，该方法在体积方面也是可扩展的，因此在工业上是适用的。
15.在第一方面中，本发明涉及一种从co2生产co的方法，包括
16.a)使co2与水和式hnr1r2的胺反应，其中r1和r2相同或不同，并且选自氢以及具有1至20个碳原子的取代的和未取代的烷基以得到式hnr1r2h
+
hco
3-的碳酸氢盐；
17.b)使所述式hnr1r2h
+
hco
3-的碳酸氢盐与氢气反应以得到式hnr1r2h
+
hco
2-的甲酸盐；
18.c)分解所述式hnr1r2h
+
hco
2-的甲酸盐以得到式hconr1r2的酰胺和h2o；
19.d)分解所述式hconr1r2的酰胺以得到co和式hnr1r2的胺，产生包含所述式hnr1r2的胺和co的混合物；和
20.e)至少部分地使在包含所述式hnr1r2的胺和co的所述混合物中的所述式hnr1r2的胺与沉淀剂(优选地与co2)反应，以制备包含co和由所述式hnr1r2的胺与所述沉淀剂反应的沉淀产物的混合物，具有或不具有未反应的式hnr1r2的胺，优选地制备包含co和式hnr1r2h
+
hco
3-的碳酸氢盐的混合物，具有或不具有未反应的式hnr1r2的胺，并且分离出由所述式hnr1r2的胺与所述沉淀剂反应的沉淀产物，优选式hnr1r2h
+
hco
3-的碳酸氢盐，产生包含co、具有或不具有未反应的式hnr1r2的胺的产物。
21.此外，本发明的另一个方面涉及一种用于从co2生产co的装置，包括
[0022]-第一反应器，用于使co2与h2o和式hnr1r2的胺反应，其中r1和r2相同或不同，并且选自氢以及具有1至20个碳原子的取代的和未取代的烷基以得到式hnr1r2h
+
hco
3-的碳酸氢盐；将其设计为使co2与h2o和式hnr1r2的胺反应；
[0023]-第二反应器，用于使所述式hnr1r2h
+
hco
3-的碳酸氢盐与氢气反应以得到所述式hnr1r2h
+
hco
2-的甲酸盐，将其设计为使所述式hnr1r2h
+
hco
3-的碳酸氢盐与氢气反应以得到所述式hnr1r2h
+
hco
2-的甲酸盐；还包括
[0024]-第三反应器，用于使所述式hnr1r2h
+
hco
2-的甲酸盐分解成h2o和式hconr1r2的酰胺，将其设计为将所述式hnr1r2h
+
hco
2-的甲酸盐分解成h2o和所述式hconr1r2的酰胺，和
[0025]-第四反应器，用于使所述式hconr1r2的酰胺分解成co和式hnr1r2的胺，将其设计
为将所述式hconr1r2的酰胺分解成co和所述式hnr1r2的胺；或者
[0026]-组合式第三反应器，用于将所述式hnr1r2h
+
hco
2-的甲酸盐分解成h2o、co和式hnr1r2的胺，将其设计为将所述式hnr1r2h
+
hco
2-的甲酸盐分解成h2o、co和所述式hnr1r2的胺；还包括
[0027]-第五反应器，用于至少部分地使在所述组合式第三反应器中或在所述第四反应器中产生的所述式hnr1r2的胺与沉淀剂(优选与co2)反应，以制备包含co、由所述式hnr1r2的胺与所述沉淀剂反应的沉淀产物和任何未反应的式hnr1r2的胺的混合物，优选包含co、式hnr1r2h
+
hco
3-的碳酸氢盐和任何未反应的式hnr1r2的胺的混合物，并且用于去除由所述式hnr1r2的胺与所述沉淀剂反应的沉淀产物，优选所述式hnr1r2h
+
hco
3-的碳酸氢盐，以形成包含co、具有或不具有未反应的式hnr1r2的胺的产物，其中将所述第五反应器设计为至少部分地使在所述组合式第三反应器中或在所述第四反应器中产生的所述式hnr1r2的胺与沉淀剂(优选与co2)反应，以制备包含co、由所述式hnr1r2的胺与所述沉淀剂反应的沉淀产物和任何未反应的式hnr1r2的胺的混合物，优选包含co、式hnr1r2h
+
hco
3-的碳酸氢盐和任何未反应的式hnr1r2的胺的混合物，并且其中将所述第一反应器另外设计为去除由所述式hnr1r2的胺与所述沉淀剂反应的沉淀产物，优选所述式hnr1r2h
+
hco
3-的碳酸氢盐。
[0028]
可以从从属权利要求和更具体的描述中推断本发明的其他方面。
附图说明
[0029]
附图旨在说明本发明的实施方式并赋予其进一步理解。结合本说明书，附图用于阐明本发明的构思和原理。参考附图，所提及的其他实施方式和许多优势是显而易见的。附图的元件不一定是相对彼此按比例绘制。除非另有说明，否则附图中相同的、具有相同功能和相同作用的元件、特征和组件分别被赋予相同的附图标记。
[0030]
图1显示了在本发明的示例性方法中直至产生co的反应方法的示意图。
[0031]
图2显示了不进行co纯化的进一步的示例性方法的示意图，其中还说明了酰胺作为co的储存介质和运输选择的作用。
[0032]
图3至图7以示意图形式显示了本发明的示例性方法。
[0033]
图8至图17以示意图形式显示了本发明的示例性装置。
[0034]
图18另外显示了本发明的一个实例的装置的示意图。
[0035]
图19显示了示例性第一反应器的示意图，和图20显示了示例性第二反应器的示意图。
[0036]
图21显示了实施例3的实验2的结果。
具体实施方式
[0037]
除非另有定义，否则在本文中所使用的技术术语和科学术语具有与在本发明领域的本领域技术人员通常所理解的含义相同的含义。
[0038]
在本技术中，除非另有说明或从上下文中明显可见，否则数字以重量％表示。
[0039]
式hconr1r2的酰胺是甲酸的酰胺，并且包括甲酰胺以及甲酰胺的n-烷基和n,n-二烷基衍生物。
[0040]
标准压力是101 325pa＝1.01325巴(bar)。
[0041]
本发明的第一方面涉及一种用于生产co的方法，包括
[0042]
a)使co2与水和式hnr1r2的胺反应，其中r1和r2相同或不同，并且选自氢以及具有1至20个碳原子的取代的和未取代的烷基以得到式hnr1r2h
+
hco
3-的碳酸氢盐；
[0043]
b)使所述式hnr1r2h
+
hco
3-的碳酸氢盐与氢气反应以得到式hnr1r2h
+
hco
2-的甲酸盐；
[0044]
c)分解所述式hnr1r2h
+
hco
2-的甲酸盐以得到式hconr1r2的酰胺和h2o；
[0045]
d)分解所述式hconr1r2的酰胺以得到co和式hnr1r2的胺，产生包含所述式hnr1r2的胺和co的混合物；和
[0046]
e)至少部分地使在包含所述式hnr1r2的胺和co的所述混合物中的所述式hnr1r2的胺与沉淀剂(优选地与co2)反应，以制备包含co和由所述式hnr1r2的胺与所述沉淀剂反应的沉淀产物的混合物，具有或不具有未反应的式hnr1r2的胺，优选地制备包含co和式hnr1r2h
+
hco
3-的碳酸氢盐的混合物，具有或不具有未反应的式hnr1r2的胺，并且分离出由所述式hnr1r2的胺与所述沉淀剂反应的沉淀产物，优选式hnr1r2h
+
hco
3-的碳酸氢盐，产生包含co、具有或不具有未反应的式hnr1r2的胺的产物。
[0047]
更优选地，氨衍生物是作为中间体的甲酸铵和甲酰胺，从氨起始。
[0048]
如上所述，在本发明的方法中，步骤a)、b)、c)、d)和e)以该顺序进行，但不排除组合特定步骤，例如，在反应器中进行，例如步骤c)和d)(不分离式hconr1r2的酰胺)和/或步骤a)和b)或者步骤b)和c)等。
[0049]
在所述方法中，使用具有最多2个非h基团的胺，即，氨、伯胺和/或仲胺作为中间体，这导致该方法在co的生产、运输和储存方面的特别优势，如下文进一步描述的。在借助于胺的各种方法中用于生产co的方法顺序导致进一步的优势，例如更简单地储存和运输所形成的中间体，例如酰胺。因此，此处的方法并不构成简单的连续步骤；相反，在材料和能量两个方面，这些步骤彼此协同补充，并且与现有技术方法相比，导致用于co2转化为co的更有效的方法，同样在下文进一步阐述。此外，所用的中间体可以作为中间体回收和/或，在优选实施方式中，有利地在步骤e)中转化为式hnr1r2h
+
hco
3-的碳酸氢盐，以使其再次利用和/或也可以作为中间体在该方法中重复利用，因此，在特定实施方式中，在最佳情况下，唯一产生的副产物是来自水电解的氧气。
[0050]
在本发明的方法中，使co2与水和式hnr1r2的胺反应以得到式hnr1r2h
+
hco
3-的碳酸氢盐的步骤a)没有特别的限制，其中r1和r2相同或不同，并且选自氢以及具有1至20个碳原子的取代的和未取代的烷基，其中r1和r2还可以形成环。例如，此处可以从烃类物质的燃烧和/或另外以合适的方式从空气中获得co2。例如，胺洗涤操作是例如从烟道气中洗涤co2的合适方法。在洗涤试剂被处理后，仲胺的碳酸氢盐可直接转化为相应的甲酸的酰胺，例如在氨的情况下为甲酰胺。
[0051]
在步骤a)中，根据所使用的胺，可以制备碳酸氢铵(nh
4+
hco
3-)、式h2nr1h
+
hco
3-的取代的或未取代的烷基碳酸氢铵和/或式hnr1r2h
+
hco
3-的取代的或未取代的二烷基碳酸氢铵，其中，在后两种情况下，r1和r2不是h。尽管不排除在步骤a)中允许多种胺的混合物与co2和水反应，但优选仅使式为hnr1r2的一种胺与co2和水反应，特别是氨。
[0052]
在步骤a)中式hnr1r2的胺可以任意选择。在特定实施方式中，r1和r2选自h和/或取代的和/或未取代的，例如未取代的具有1至10个碳原子的烷基，进一步优选地1至8个碳原
子、进一步优选地1至6个碳原子、进一步优选地1至4个碳原子，特别优选地1至2个碳原子，其中r1和r2还可以形成环，例如具有2至20个、优选3至10个、特别地3至6个碳原子，其中r1和r2可以是相同的或不同的，例如相同的。此处的烷基可以是直链、支链和/或环状和/或另外可以形成环。如果烷基中存在取代基，则这些没有特别限制，尽管在二烷基胺的情况下不排除仅一个烷基被取代。优选的取代基特别是亲水性基团，例如羟基、氨基、羧基和/或磺基(-so3h)，其中羟基由于与水的相互作用而进一步优选，水同样用于与co2的反应。
[0053]
合适烷基的实例是例如甲基、羟甲基、乙基、羟乙基、丙基、羟丙基、丁基、羟丁基、氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基和氨基丁基基团，优选地甲基、羟甲基、乙基和羟乙基基团。例如，因此，优选的胺是氨、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、乙基甲胺、正丙胺、异丙胺、二正丙胺、二正异丙胺、正丁胺、二正丁胺、吡咯烷、等；就在约20℃的室温下的物质状态和在水中的溶解度而言，可以优选例如二乙胺、正丙胺、正丁胺、吡咯烷和，而氨，例如，从能量的角度而言是有利的，这将在下文中更详细地解释。此外，关于所产生的酰胺的分解，氨和烷基胺可以是优选的。在特定实施方式中，r1和r2是氢，即，所使用的胺是氨。
[0054]
可能的胺的实例及其沸点和在水中的溶解度可参见表1，但胺不限于此。如表1所示，可以使用多种不同的胺，其中r1和r2可以是独立的。
[0055]
表1：示例性胺及其沸点和在约20℃下在水中的溶解度列表
[0056][0057][0058]
在特定实施方式中，胺具有高于25℃，优选30℃或更高的高沸点，以便以液体形式运输，和/或在20℃下在水中的溶解度为至少100g/l，优选至少500g/l，以便作为水溶液具有良好的运输性，特别是对于在步骤d)之后在另一个步骤a)中的重复利用。
[0059]
当选择具有高沸点的合适的胺时，通过将其与气态形式的液胺分离，可以容易地获得co产物。如果沸点高于所需的酰胺分解温度，则胺将以液体形式留下，纯co将逸出，这是优选的。
[0060]
然而，如果沸点较低，则应优选在30-180℃之间，有利地在100-180℃之间，因为在蒸馏去除胺时不需要较多的冷却工作。然而，在胺的选择中，应注意在水中的溶解度/与水
的混溶性，以免降低步骤a)的速度。
[0061]
在特定实施方式中，步骤a)在没有特别限制的溶剂中进行。步骤b)、c)、d)和/或e)可以在溶剂中进行，优选至少步骤a)至d)在溶剂中进行。此处的溶剂没有特别限制，但优选其是亲水性的并且包含例如水或与水的混合物。优选的溶剂是水。
[0062]
在特定实施方式中，步骤a)中的溶剂，特别是水的比例是最小的，以便最小化随后过程的能量消耗，例如，以此类方式，即该量低于溶剂特别是水的量，在该量下，式hnr1r2h
+
hco
3-的碳酸氢盐在溶剂中特别是在水中发生饱和。相应地，在这种情况下，步骤a)可产生混悬液或浆液。此处可能需要合适地调整引入的溶剂(例如，水)的量，或者也可以部分地去除溶剂(例如，水)，例如当从空气中提供co2时(例如在碳捕获过程中)。
[0063]
因此原则上，步骤a)例如与常规胺洗涤操作相当。然而，相比之下，本发明方法的步骤a)优选在溶剂含量方面不同，特别是水含量和/或co2含量。在常规胺洗涤中，co2和胺负载(例如，氨负载)在优选实施方式中更低，因此水含量较高。然而，在本上下文中，优选引入较大量的co2和胺，例如以重量计20-30％的胺，例如，氨，以及以重量计20％至45％的co2，例如，以重量计30％至45％的co2，因此结果可以是吸收物(胺，例如，氨和co2)和吸收剂(溶剂，例如，水)的比例至少为1:1(以重量计)。在本上下文中，例如，式hnr1r2的胺与溶剂的质量比，例如氨与水，可以在1:0.5至1:4范围内，优选1:1至1:2，例如以1:1.4的超化学计量比，以避免将纯固体输送至随后步骤。此外，优选式hnr1r2的胺与co2的基本化学计量比，例如摩尔比为2:1至1:2，优选1.5:1至1:1.5，例如约1:1。
[0064]
如果将本发明的方法用于从空气中捕获碳，这也涵盖在本发明的方法中，通常需要较高量的溶剂，例如，水含量，因为co2的分压更低，因此在平衡时确立水相中的浓度较低，以使结果可以是例如，吸收物与吸收剂的比例为1:2-4。因此，对于相等的碳酸氢盐的产品质量流速，需要较高的工艺质量流速。使用较高比例的溶剂，例如，较高比例的工艺水，工艺工程复杂性以及用于输送或用于工艺热控制的能量消耗增加。因此，在从空气中捕获碳的情况下，优选在工艺中进一步热整合，例如针对水电解和/或进一步使用co，例如，在费托装置中。替代地或另外地，在从空气中捕获碳方法的情况下，作为机械或重量分离，例如，作为倾析或沉降离心的结果，溶剂含量(例如，水含量)也可能降低。然而，在这种情况下，优选洗涤溶液过饱和。加热蒸发溶剂在此处可能适得其反，因为溶剂平衡可能会相应地移动。
[0065]
考虑到从胺(例如，氨水)和二氧化碳形成碳酸氢铵的反应(例如，水性反应)的快速反应动力学，预计步骤a)中方法质量传递受限。因此，在步骤a)中，优选反应器，即本发明的装置中相应的第一反应器，具有最大的质量传递表面积。
[0066]
在特定实施方式中，在步骤a)中，产生混悬液。例如，在工厂低水设计的情况下，在步骤a)中形成的产物混合物可以由5.6m3/天的水相(用水作为溶剂)和17.3m3/天的固相(例如，当所用的胺是氨时，主要是碳酸氢铵)组成。出于此目的，在特定实施方式中，在步骤a)中，优选适合于浆状和磨料产物混合物的第一反应器。
[0067]
在特定实施方式中，第一反应器优选是具有气体注入搅拌器的连续结晶器，或者在步骤a)中使用此类第一反应器。示例性第一反应器如图19中所示，其具有第一管道101或其进料口，第二管道102或其排料口，气体注入搅拌器11a和任选地热交换器11b，以建立合适的反应温度。如此处所示，反应物可以在循环中连续泵送，并且产物(式hnr1r2h
+
hco
3-的碳酸氢盐)可以被引导至下一步骤，步骤b)。例如，通过旋转排量泵(例如偏心螺杆泵)合适地
输送浆状混合物。
[0068]
在步骤a)中的操作模式具有相对高的溶剂含量(例如，水含量)的情况下，例如，如在碳捕获和相关的相对低的固体含量的情况下，优选具有高且高度分散的气相的填充塔或鼓泡塔作为在特定实施方式中的第一反应器。由于相对高的交换表面积，这促进了质量传递至液相。根据溶剂含量，此处可以使用具有相对高输送体积的排量泵，例如用于输送的旋转活塞泵或甚至离心泵。
[0069]
通过使用其他胺，例如表1中所列的那些，可以进一步提高碳酸氢盐的选择性。根据co2源的可用性，在特定实施方式中，同样设想了将压力负载吸收塔作为第一反应器，其促进式hnr1r2h
+
hco
3-的碳酸氢盐的沉淀，例如碳酸氢铵。
[0070]
在特定实施方式中，式hnr1r2h
+
hco
3-的碳酸氢盐是通过将co2或包含co2的气体(例如，在烟道气洗涤操作的情况下)引入或通过纯的或基本纯的胺hnr1r2(基于胺以重量计》90％，优选以重量计》95％，进一步优选以重量计》99％)来制备的，并且溶解在溶剂中，特别是在水中。然而，例如，溶剂(例如，水)不包括在起始装料中也是可以的，但是例如，例如甚至在气相中，例如作为蒸汽添加至co2或含有co2的气体中。
[0071]
在此处有利的是在胺的最高溶解度限度下工作，以确保物质的最大物质转化。特别地，在步骤a)中，碳酸氢盐以饱和溶液或者甚至混悬液获得，例如在水中，在这种情况下，此处的碳酸氢盐也可以相应地以固体形式部分沉淀出来。其甚至可以任选地干燥，因此，以便例如以固体形式输送至例如合适的第二反应器(本发明装置中的第二反应器)以进行步骤b)，但将碳酸氢盐溶液或混悬液直接输送至用于步骤b)的反应器中也是可以的。优选通过至少一个第二管道将第一反应器直接输送至第二反应器。
[0072]
在特定实施方式中，如果co2不是基本上纯的(基于包含引入至步骤a的co2的混合物(例如，气体混合物)，以重量计》90％，优选地以重量计》95％，进一步优选地以重量计》99％)或纯的，其是从混合物中浓缩的，例如气体混合物，例如包含co2的空气，，例如来自烟道气。换言之，如果基于混合物，co2的存在量不是以重量计》90％，优选地以重量计》95％，进一步优选地以重量计》99％，则可以富集co2，在这种情况下，富集的方式不受限制，也可以从小量基于混合物以重量计》0％开始，如从空气中捕获碳的情况一样。
[0073]
使所述式hnr1r2h
+
hco
3-的碳酸氢盐与氢气反应以得到式hnr1r2h
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hco
2-的甲酸盐的步骤b)同样没有特别限制。在步骤a)中形成的碳酸氢盐在步骤b)中借助于h2(例如来自水电解)被氢化以得到相应的甲酸盐，例如甲酸铵。
[0074]
此处合适的氢化方法是已知的，例如来自su等；(2015),“highly efficient hydrogen storage system based on ammonium bicarbonate/formate redox equilibrium over palladium nanocatalysts”；chemsuschem 2015,8,813-816，其是关于氢化的参考文献，但是氢化通常也可以用其他合适的催化剂来实现，例如基于过渡金属，例如，pd、pt、os、ir、rh、ru、ni、co、fe等，特别是铂族金属(pd、pt、os、ir、rh、ru)，优选，pd、pt。氢化可以实现，例如通过将氢气、任选的催化剂一起引入碳酸氢盐在合适溶剂(特别是水)中的溶液或混悬液中，氢气和碳酸氢盐在合适的条件下进行合适的反应。出于此目的，例如，一种具有固体催化剂相的流化反应器或管式反应器是合适的，但不限于此。在特定实施方式中，步骤b)在具有固体催化剂相的流化反应器或管式反应器中进行，本发明装置中的第二反应器可以相应地为具有固体催化剂相的流化反应器或管式反应器。
[0075]
例如，可以在压力下在高压釜中用氢气将溶解的碳酸氢盐氢化成甲酸盐。碳酸氢盐氢化生成甲酸盐通常以高收率进行；参见，例如，对于钾或钠，文献wiener等；(1988),“the heterogeneous catalytic hydrogenation of bicarbonate to formate in aqueous solutions”；journal of catalysis 110,184-190，或者，对于碳酸氢铵，文章su等；(2015),“highly efficient hydrogen storage system based on ammonium bicarbonate/formate redox equilibrium over palladium nanocatalysts”；chemsuschem 2015,8,813-816，例如在压力下(例如，27.5巴的压力)和在t＝15h期间内，具有超过95％的收率。
[0076]
就装置而言，方法步骤b)或步骤b)在特别优选的实施方式中可以在浆料反应器中进行，特别是使用合适的催化剂，例如精细粉碎的钯催化剂。相应地，在本发明的装置中，优选的第二反应器是浆料反应器。
[0077]
示例性浆料反应器12a如图20中的示意图形式所示。在这种情况下，通过第二氢气进料管道102，将碳酸氢盐从第一反应器进料，将氢气通过管道h2a进料，所产生的产物式hnr1r2h
+
hco
2-的甲酸盐通过在第三反应器的方向上的第三管道103去除。此外，浆料反应器12a还具有用于气体(吹扫)的出口12b，以及用于热载体的进料口11c和排料口11d，以利用所产生的能量。
[0078]
在第二反应器或在步骤b)中(例如，在浆料反应器中)氢化的方法条件没有特别限制，并且可以，例如，在20至80℃的温度范围内，例如40至70℃，例如，约60℃，和/或在合适正压力范围内，例如5至35巴，例如15至30巴，例如，约27.5巴。因此，除了水电解中可能的电化学压缩之外，氢气应优选地(另外地)被压缩，然后被带至第二步的反应温度。然而，效率为72％的等熵压缩和冷却要求所需的能量消耗理想地较低，例如，可以为0.1mw，如随后的实例所示。
[0079]
在反应压力下输送多相反应混合物的任务例如可以通过偏心螺杆泵承担，优选随后冷却。由于浆状反应混合物的不可压缩特性，因而压缩与低能量消耗相关。
[0080]
在方法步骤b)中获得的水可以通过反向整合作为内部热载体介质用于整个方法的加热，并且优选仅在方法的后期去除，特别是在步骤d)之后，以避免副产物的累积。在稍后阶段分离出的此类流的纯化能够几乎完全回收在该方法中使用的式hnr1r2的胺，例如，氨。此外，纯化的水可以作为反应物，或者作为工艺用水(即，作为溶剂)，或者去除离子成分后反馈至水电解槽。
[0081]
对于3-相反应步骤b)，可想到的第二反应器另外还有滴流床、具有填料的鼓泡塔和流化床反应器作为第二反应器的反应器类型。氨的放热氢化反应的反应焓是-21.359kj/mol。因此，从反应器中较大规模地移除热量是必要的，可用于下一步骤c)的预热。
[0082]
步骤b)的氢源同样没有特别限制。在特定实施方式中，在步骤b)中使用的氢气通过水电解产生，水电解优选通过可再生能源进行。通过该方式，可以非常纯的形式高效地获得氢气，唯一形成的副产物是氧气。此外，水可以在步骤b)和/或步骤c)中释放，水可以用于例如水电解和/或可以用作在该方法中的溶剂。此外，使用水电解的整个方法导致极好的能量平衡，因为来自水电解的废热可以在该方法的连续中有效使用，例如，步骤c)，例如甚至在整合方法的情况下。水电解没有特别限制并且可以例如在1至10巴，优选3至5巴的压力下进行；对于引入的流在此类压力下可以实现良好的收率和合适的效率，以使废热可以合适
地用于例如步骤c)的进行。
[0083]
尽管甚至可以长距离将氢从氢电解槽输送至用于步骤b)的反应器，但优选在附近进行步骤b)，例如在小于50km的距离，进一步优选小于20km，甚至进一步优选小于10km的水电解槽，以使来自水电解槽的h2通过合适的管道(例如管线)直接输送至反应器(例如，在本发明的装置中的第二反应器)，以进行步骤b)。
[0084]
在特定实施方式中，氢化步骤b)用碳酸氢盐的溶液，特别是饱和溶液，例如水溶液进行。
[0085]
此外，分解所述式hnr1r2h
+
hco
2-的甲酸盐以得到式hconr1r2的酰胺和h2o的步骤c)没有特别限制。
[0086]
反应步骤是高度吸热的，例如甲酸铵的反应焓为94.6kj/mol，并且因此可以假定，除了预热至合适的操作温度外，例如用于甲酰胺约140℃，此处使用的第三反应器本身构成主要的散热器。例如，该散热可以例如通过产物流的反向整合(例如通过热交换器进行合适的预热)和/或整合来自进一步放热过程的废热(例如来自水解和/或特别是来自最终形成的co的进一步处理，例如在费托法中)来补偿。
[0087]
生成的甲酸盐(例如甲酸铵)被分解，例如在供热下分解得到相应的酰胺，例如甲酰胺和水。例如，在150℃以上开始分解。可以引用的一个实例是甲酸铵，其在超过约170℃时分解得到甲酰胺和水，如在专利us 1582675:由甲酸铵生产甲酰胺中所描述的，并且在从甲酸盐制备酰胺方面参考该专利。
[0088]
例如，甲酸铵在工业上的主要用途是通过甲酸盐的分解提供甲酰胺。这包括将甲酸铵加热至超过170℃，并且分解得到甲酰胺和水。甲酸铵的示例性可能的反应可以参见专利us1582675:甲酰胺的生产，其中优选提取纯的甲酰胺。
[0089]
在特定实施方式中，来自水电解的废热用于生产用于步骤b)的氢气以便进行步骤c)。相应地，优选在空间上接近地进行步骤b)和c)，例如彼此的距离小于50km，进一步优选小于20km，甚至进一步优选小于10km。
[0090]
反应步骤c)优选在液相中进行，例如在作为溶剂的水中进行，但是可以在反应混合物的加热过程中去除步骤a)中溶解在溶剂例如水中的气体。如果使用水作为溶剂，则在1巴的示例性反应压力下，该方法中涉及的大部分水另外存在于气相中。为此，优选的反应器配置或优选的第三反应器是催化剂-填充的管式反应器(在这种情况下对催化剂没有特别限制)或者壳管式反应器。
[0091]
为了增加转化，在特定实施方式中，另外地可以将式hnr1r2的胺(特别是氨)添加至气相中。
[0092]
在特定实施方式中，可以在步骤c)之前在预热反应混合物之前分离出在先前反应步骤b)中形成的水和/或来自步骤a)的吸收剂或溶剂，例如通过蒸馏，例如利用来自费托法的废热。这使得在步骤c)和d)以及包含步骤e)和可能的进一步步骤的随后纯化顺序中的质量流速较小，但是可能使其更难以输送可能至少部分呈固体形式的反应混合物。
[0093]
分解所述式hconr1r2的酰胺以得到co和所述式hnr1r2的胺的步骤d)也没有特别限制。酰胺(例如甲酰胺)可以通过能量供应(包括进一步的能量供应)分解成co和起始的胺，然后最终可以在步骤a)中再次使用，例如在步骤e)之后。显然，步骤c)和d)可以在单独的地点进行，即，例如，在单独的反应器中(例如在本发明的装置的第三和第四反应器中，任选地
胺的中间分离或至少制备酰胺并在第三和第四反应器之间运输或传输)，或在共同的反应器中(例如本发明的装置中的组合式第三反应器中不进行酰胺的分离，在这种情况下酰胺当然可以在组合式第三反应器中作为中间体形成)。
[0094]
由于步骤d)中的反应焓低，例如，在甲酰胺的情况下为19.35kj/mol，可以假定发热少是无法避免的。这主要是通过例如在甲酰胺的情况下预热至所提及的180℃。也是在这种情况下，考虑至温度水平，随后方法的顺序的整合是可以的，例如如上所述的费托法，或其他放热方法。
[0095]
在步骤d)中分解得到co和胺可以不仅取决于步骤d)中的温度，而且例如取决于催化剂的存在或不存在，这没有特别限制。优选地，步骤d)在小于7巴，优选4巴或更低的压力下进行，例如2巴或更低。
[0096]
在步骤d)中，式hconr1r2的酰胺分解得到co和式hnr1r2的胺。借助于合适的温度调整和/或控制，此处也可以避免分解成其他产物如hcn或聚合物产物。温度可以根据原胺和相应形成的甲酸盐或酰胺合适地调整。
[0097]
对于步骤d)中的该优选非催化的方法，例如，可以使用蒸发罐作为第四反应器。这使得产物气体流出成为可能，例如在甲酰胺的情况下是nh3和co，并且任选地溶剂，例如水蒸气，在这种情况下，其也可以从步骤c)中带走。借助于至少一个热交换器，在特定实施方式中可以将在步骤d)中形成的混合物，例如蒸汽-产物气体混合物，合适地冷却至例如60-100℃，优选70至90℃，例如约84℃。高沸点成分的冷凝在此处可以导致压力降低，其可以承担将蒸汽混合物从第四反应器输送至热交换器的任务。
[0098]
借助于冷却和相关的相分离，在步骤e)之前的具体实施方式中，可以去除溶剂相，优选主要由水组成的相。这可以在合适的分离装置中进行，优选在流动方向上设置在第四反应器和第五反应器之间，并且设计为至少部分地从co和式hnr1r2的胺中分离溶剂和/或水。此后，如果合适的同样可以在步骤e)之前进一步冷却。然而，例如为了控制纯化步骤e)和任何进一步步骤中的水含量，仅进行轻微冷却，例如在5至30℃的范围内，例如10至20℃，例如15至17℃。例如，甲酰胺分解中的产物流仅可从84℃冷却至68℃。
[0099]
从上文显而易见，在特定实施方式中优选步骤a)至d)在溶剂中进行，特别是在水中进行。在特定实施方式中，还优选在步骤e)之前至少部分地分离出溶剂，优选在步骤d)和步骤e)之间。以该方式，可以更有效地并以更低的能量消耗进行步骤e)和任何进一步的步骤。替代地或另外地，在特定实施方式中，可以至少部分地从步骤b)和/或c)中的反应分离出水，优选在步骤e)之前，特别是在步骤d)和e)之间。
[0100]
在特定实施方式中，在步骤e)之前分离出的溶剂和/或步骤b)和/或c)中的反应的水可以至少部分地返回至步骤a)和/或，在水的情况下，任选地返回至水电解。例如，从氢化或从分解得到酰胺(例如，甲酰胺)所释放的水因此也可以在步骤a)和/或在水电解中返回至循环中。然而，这可能取决于场地和与整个工厂整合的可能性。再循环可以减少对溶剂和/或水的需求，并且还可以简化随后的纯化。
[0101]
如果进行去除，则可以形成含有co产物气体和液体流的气体产物流，其可以各自独立地自行冷却，或者两者可以相应地在产物气体冷却装置或液体流冷却装置中冷却，两者均没有特别限制。然后将来自步骤d)的产物气体流或产物进料至步骤e)，其从原理上可再次构成一种“洗涤”，其中式hnr1r2的末端可以通过反应转化，然后可合适地去除沉淀产
物。
[0102]
步骤e)至少部分地使在包含所述式hnr1r2的胺和co的所述混合物中的所述式hnr1r2的胺与沉淀剂(优选地与co2)反应，以制备包含co和由所述式hnr1r2的胺与所述沉淀剂反应的沉淀产物的混合物，具有或不具有未反应的式hnr1r2的胺，优选地制备包含co和所述式hnr1r2h
+
hco
3-的碳酸氢盐的混合物，具有或不具有未反应的式hnr1r2的胺，并且分离出由所述式hnr1r2的胺与所述沉淀剂反应的沉淀产物，优选式hnr1r2h
+
hco
3-的碳酸氢盐，产生包含co、具有或不具有未反应的式hnr1r2的胺的产物，没有特别限制。在理想情况下，式hnr1r2的胺在步骤e)中被定性转化，并且co可以作为纯产物获得。然而，步骤c)之后的co还可以含有式hnr1r2的未反应胺，然后其可在随后步骤中去除，如下文所述。然而，步骤e)的进行可以使随后的纯化更有效或者甚至完全避免。在步骤e)中，式hnr1r2的胺的沉淀剂没有特别限制，但优选为co2，其可合适地进料至步骤e)的第五反应器中。使用co2产生式hnr1r2h
+
hco
3-的碳酸氢盐，在优选的实施方式中，在步骤e)中去除后，将其返回至b)，在b)中，其可相应地继而与来自步骤a)的碳酸氢盐反应以得到甲酸盐。
[0103]
特别地，优选使用的胺是氨，在这种情况下，步骤e)使用co2作为沉淀剂，构成一种反向氨洗涤，其中氨被洗涤出去。
[0104]
作为步骤e)的结果，此处形成的产物，例如产物气体，富含co，并且旨在被沉淀出来。这使得在进一步使用co(例如在费托合成中)之前，在下游进行的任何高选择性co纯化(例如在至少一个冷箱中)的能量消耗更低。
[0105]
在特定实施方式中，步骤e)在30-60℃的温度水平下和/或0.5至2巴(优选约1巴)的压力水平下进行，因为低温导致沉淀产物收率更高，例如在使用氨和co2的情况下的碳酸氢铵，以及更有效的沉淀方法。
[0106]
如果步骤e)是用co2作为沉淀剂进行的，则步骤a)中提供的co2与步骤e)中提供的co2的比例没有特别限制。例如，其可以在90:10至10:90的摩尔比之内，优选80:20至20:80，进一步优选70:30至30:70，甚至进一步优选55:45至35:65，特别地55:45至40:60。在氨作为胺的情况下，例如，结果在所提及范围内的良好比例，特别地约44-45至约55-56，此处这可能是由于步骤b)之后的加热和/或溶剂(例如，水)的存在导致的平衡偏移。
[0107]
如上所述，此处也可以通过步骤a)至e)将来自随后过程的热与co(例如费托合成)进行有效反向整合。
[0108]
在步骤e)之后，在去除沉淀产物之后，结果是包含co的产物，特别是纯的产物气流，其可以含有相对低至较大比例的式hnr1r2的胺，例如，以重量计0％至60％的nh3(还取决于所使用的胺)。在特定实施方式中，在步骤f)中分离出在包含co的产物中存在的未反应的式hnr1r2的胺(例如，nh3)，意旨在特定实施方式中该方法进一步包括从包含co和未反应的式hnr1r2的胺的产物中分离co的步骤f)。此后，可以将高纯度co送至下游方法，例如费托合成将热合适地反向整合至整个方法中。步骤f)没有特别限制，并且可以例如通过合适的低温方法，例如使用至少一个冷箱，例如两个或更多个冷箱进行。在特定实施方式中，意旨分离出的物质可以通过合适的预热装置，例如，包括连接在整个方法中的热交换器，加热至合适温度，例如20至40℃，例如约30℃，然后返回至步骤a)，以便在其中重复利用。以该方式，可以关闭该方法的胺循环，例如氨循环。如果不进行预热，则再循环的胺可能包含固体成分，这会使再循环变得困难。
[0109]
在特定实施方式中，此外，将在步骤d)之前分离的溶剂和/或水纯化，其中还可以存在与胺反应的副产物。这继而可以以此类方式反应，即胺也可以从该溶剂和/或水中回收，然后同样可以再循环至步骤a)，以使胺(例如氨)几乎完全再生成为可能。
[0110]
如上所述，在特定实施方式中，步骤f)之后可以进行co的进一步反应，特别是费托合成。在特定实施方式中，在步骤c)和/或d)中通过co的进一步反应，优选通过费-托合成中co的进一步的反应提供能量。
[0111]
本发明的方法直至产生co至少包括四个反应步骤——其中步骤e)构成纯化步骤——这些步骤在图1中通过示例和示意图的形式总结，用于通过酰胺形成co，图1中还包括其他任选的步骤。
[0112]
此处图1已经显示了用于co生产的所有相关反应。
[0113]
步骤a)此处在反应1中进行，并得到以下反应方程式：
[0114]
hnr1r2+co2+h2o
→
[hnr1r2h]
+
[hco3]-[0115]
同样显示了用于提供氢气的水电解的优选的中间步骤8：
[0116]
h2o
→
h2+1/2o2[0117]
步骤b)在反应2中进行，反应方程式如下：
[0118]
[hnr1r2h]
+
[hco3]-+h2→
[hnr1r2h]+[hco2]-+h2o
[0119]
步骤c)在反应3中进行，反应方程式如下：
[0120]
[hnr1r2h]
+
[hco2]-→
hconr1r2+h2o
[0121]
步骤d)在反应4中进行，反应方程式如下：
[0122]
hconr1r2→
co+hnr1r2[0123]
然后所有反应的总和为：
[0124]
co2→
co+1/2o2，δhr＝282.96kj/mol
[0125]
图1中还显示了优选的步骤9，其中来自反应4的式hnr1r2的胺再循环用于新的反应1，此处优选再循环至co生产中的步骤d)中，因为胺理论上可以定量保留。如上所述，本方法中的该再循环优选在步骤e)中去除之后进行，为了更容易理解，图1中未显示。
[0126]
在本发明的方法中，所有步骤都可以在不同地点进行，或者单独的或优选所有步骤可以在一个地点组合。特别是步骤c)和d)也可以在同一反应器(本发明的装置中组合式第三反应器)中顺序进行。
[0127]
在特定实施方式中，本发明的方法还包括在新的步骤a)中重复利用步骤d)中产生的式hnr1r2的胺和/或在步骤b)中的步骤e)之后作为碳酸氢盐的。在随后的步骤中，特别是获得的胺，例如氨，可以再次溶解在水中，并且因此与co分离。这可以导致在该步骤之后的产物中基于产物以重量计》70％，优选以重量计》80％，特别地以重量计》90％的高比例的co，或者甚至是纯co，并且可以建立封闭的胺循环，例如氨循环。可能存在酰胺分解的副产物，但优选的是，在步骤d)中，酰胺几乎定量或者甚至定量地分解为co和胺。
[0128]
如上所述，可以在步骤e)之后分离co，即例如从包含co和式hnr1r2的胺和任选的其他产物例如聚合物产物等的混合物中分离。然而，基于分解产物，优选产生基本上，即，以重量计》90％，优选以重量计》95％，进一步优选以重量计》99％，或甚至以重量计100％的co。
[0129]
在特定实施方式中，在步骤d)中，胺基本上分解，即，基于分解产物，以重量计》90％，优选以重量计》95％，进一步优选以重量计》99％的程度或者甚至是完全分解为co和
式hnr1r2的胺。
[0130]
在本上下文中，将湿式洗涤操作用于去除胺，特别是氨。在本方法中，为此目的，此处此类湿式洗涤操作可以被设想为其中使用包含水和co2的混合物，例如，包含co2的湿润气体，优选基于气体中的co2具有高纯度为例如基于气体(例如来自烟道气)以重量计》70％，优选以重量计》80％，特别是以重量计》90％。在特定实施方式中，这可以以基本化学计量正确的形式或者以》1:1，例如》1.05:1，例如》1.1:1的略微过量比例被引入(例如吹入)至步骤e)中，尽管步骤e)在步骤d)之后。相应地，此处可以再次形成式hnr1r2h
+
hco
3-的碳酸氢盐。以该方式，可以直接纯化产物气体，并以固体形式直接沉淀和分离出碳酸氢盐。
[0131]
在特定实施方式中，步骤c)和d)在同一反应器中进行。这是一种选择，特别地当从步骤d)生产的产物，特别地co，可以在附近进一步直接使用时，例如在距离同一反应器小于50km，进一步优选小于20km，甚至进一步优选小于10km的距离处，和/或当甲酸盐同样可以在附近生产时，特别地当水电解在空间附近，或者可以以简单的方式运输时。以该方式，可以获得有效的方法。
[0132]
在特定实施方式中，步骤c)和d)在第一和第二地点进行。在特定实施方式中，将步骤c)中产生的式hconr1r2的酰胺从第一地点运输至第二地点。这特别是在长运输距离的情况下是特别地有利的，因为co特别应该优选通过在其可以进一步使用的地点分解产生，例如在化学合成范围内，例如费托合成或裂化器中的扩链反应等。此处对于较长的运输距离，酰胺的运输更容易安排，例如超过30km、超过50km或者甚至超过100km。此处还有利的是，步骤c)之后的酰胺和步骤d)之后的胺可以任选地以简单的方式储存，为此目的，也可以在本发明的装置中相应地提供储存装置。
[0133]
然而，在本发明的范围内的还有式hnr1r2h
+
hco
2-的甲酸盐而不是酰胺在不同地点之间运输，或者此外，即，例如，在步骤b)之后将甲酸盐从第一地点运输至进行步骤c)和步骤d)的第二地点，或者输送至进行步骤c)的第二地点，然后将酰胺运输至步骤d)中分解酰胺的第三地点。然而，根据本发明这不是优选的。并且也不排除式hnr1r2h
+
hco
3-的碳酸氢盐被替代地或另外地运输，但这也不是优选的。相应地，为了在不同地点进行步骤a)、b)、c)和d)，甚至可能存在碳酸氢盐、甲酸盐和酰胺的三种运输，然后还可以随后进一步运输式hnr1r2的胺，然后可以将其带回至进行步骤a)的地点，在这种情况下，这可以是与第一步骤a)中相同的地点或不同的地点。然而，优选的是，至少步骤a)至c)以整合方式进行，并且步骤a)至e)的整合性能是特别优选的。
[0134]
在特定实施方式中，将在步骤b)和/或c)中释放的水送至水电解(如果存在的话)。以该方式，可以进一步降低成本并进一步减少对环境的损害，特别地因为在本方法中理论上也不消耗水。相应地，此处步骤b)和/或c)优选在空间上接近处进行，例如在距离水电解工厂小于50km，进一步优选小于20km，甚至进一步优选小于10km的距离处。
[0135]
在特定实施方式中，将在步骤b)和/或c)中释放的水送至步骤a)。此处同样，节约成本和减少环境损害是有利的。另一个可能性是将在步骤b)和/或c)中释放的水供应至步骤a)与存在的任何水电解的组合，并且可以合适地提供此处的水再循环，以便最优选地为了循环的目的利用方法中的水。相应地，从氢化和/或从得到酰胺(例如，甲酰胺)的分解释放的水可以在步骤a)中和/或在水电解中返回至循环中。
[0136]
在特定实施方式中，在步骤c)和/或d)中通过co的进一步的反应，优选通过费托合
成中的co的进一步反应提供能量。这允许在下游方法方面对于协同作用进一步优化本方法，以便将“储存”在co中的能量有效地用于其生产，因为存在大量的可能放热进一步反应，其中可以使用co。
[0137]
在特定实施方式中，将来自水电解的废热用于进行步骤c)，例如，但不排除来自其的废热也被另外地或替代地用于步骤d)和/或在步骤b)中使用。以该方式，可以以工业上可行的方式利用通常在水电解中获得的废热，并进一步提高本方法中的协同作用。
[0138]
相应地，在本发明的方法中，无论是在一个地点生产co的情况下还是在分开地点的情况下，都可以使用来自步骤的废热，以便使co的生产更节能，并且因此进一步提高方法步骤的协同作用。
[0139]
图2中示意性地显示了在不同地点之间运输的本发明的另一个示例性方法，其中步骤1至4和8对应于图1的那些。
[0140]
此处所示方法的生产部分a表示式hconr1r2的酰胺作为co的中间体和“储存产物”的生产，例如，其可以有利地位于co2点源s处。举例说明此处生产部分b显示了co的形成和进一步使用。式hconr1r2的酰胺可以中间储存在生产部分a和b中的罐s1、s23中，并且在步骤3a中，特别是在环境压力下，将其运输至进一步的方法地点。此处，步骤d)随后在反应4中进行，酰胺被热分解，并且获得的co可以直接在随后的方法10中进一步处理，例如费托合成。在步骤9中，所得到的胺继而可以被转运回至酰胺的生产地点。也可以在空间上分离氢化步骤，任选地相应的转运式hnr1r2h
+
hco
3-的碳酸氢盐。
[0141]
优选地，在本发明的方法中可以提供液体形式的酰胺，例如甲酰胺和/或甲酸盐，其结果是反应器之间的运输更简单，分子密度更高。在甲酰胺的情况下(甲酰胺，m＝45g/mol)，例如，co的质量比例(m＝28g/mol)是62％。因此，可以在1m3的甲酰胺中储存约703kg co(1巴，环境温度，密度＝1.13g/cm3)。
[0142]
为了储存相同量的气态co(假定气瓶压力为200巴)，因此需要3.1m3，其构成体积的三倍，使运输和安全效率降低，危险性增加。
[0143]
在运回的情况下，例如，可以将作为胺的氨液化(在20℃时为900kpa)并运回。1m3液态nh3于682kg，其是约40 000mol/m3。作为比较，供应的1m3甲酰胺对应于约25 000mol/m3。因此，所形成的氨可以在分解时直接返回，而不需要另外的运输体积。如果胺如上所述再次与co反应，即，例如，co2也用于分离co和胺，另一个可能性当然是以碳酸氢盐的形式运输。
[0144]
使用在室温或甚至运输温度(例如，至多40℃或甚至至多50℃)下为液体的胺(例如二乙胺)作为起始胺，还允许避免液化，因为其在环境温度下为液体(参见表1)。
[0145]
本发明的示例性方法以示意形式显示在图3至图7中。
[0146]
在图3中，此处通过在步骤a)中的反应1，步骤b)中的反应2，步骤c)中的反应3，步骤d)中的反应4，以及步骤e)中的反应和去除5进行从co2制备co。在图4中，反应3和4组合在一个反应3a中，其中步骤c)和d)是组合的。在图5中显示在方法中，与图3相比较，在步骤e)中反应和去除5，然后在步骤f)中纯化6。从图5开始，在图6的方法中，步骤d)中的反应4和步骤e)中的反应和去除5之间另外提供用于溶剂和/或水的去除步骤7。在图7中，从图3开始，另外提供了水电解8，其为步骤b)中的反应2提供氢气。此处图3至图7用于说明本方法的各个方面，但不排除某些部分方面可以彼此组合，因为例如在图3至图6的方法中提供的来自
图7的水电解8等。
[0147]
在另一个方面，还公开了一种用于从co2生产co的装置，包括：
[0148]-第一反应器，用于使co2与h2o和式hnr1r2的胺反应，其中r1和r2相同或不同，并且选自氢以及具有1至20个碳原子的取代的和未取代的烷基以得到式hnr1r2h
+
hco
3-的碳酸氢盐；将其设计为使co2与h2o和式hnr1r2的胺反应；
[0149]-第二反应器，用于使所述式hnr1r2h
+
hco
3-的碳酸氢盐与氢气反应以得到式hnr1r2h
+
hco
2-的甲酸盐，将其设计为使所述式hnr1r2h
+
hco
3-的碳酸氢盐与氢气反应以得到所述式hnr1r2h
+
hco
2-的甲酸盐；还包括
[0150]-第三反应器，用于使所述式hnr1r2h
+
hco
2-的甲酸盐分解成h2o和式hconr1r2的酰胺，将其设计为将所述式hnr1r2h
+
hco
2-的甲酸盐分解成h2o和所述式hconr1r2的酰胺，和
[0151]-第四反应器，用于使所述式hconr1r2的酰胺分解成co和式hnr1r2的胺，将其设计为将所述式hconr1r2的酰胺分解成co和所述式hnr1r2的胺；或者
[0152]-组合式第三反应器，用于将所述式hnr1r2h
+
hco
2-的甲酸盐分解成h2o、co和式hnr1r2的胺，将其设计成将所述式hnr1r2h
+
hco
2-的甲酸盐分解成h2o、co和所述式hnr1r2的胺；还包括
[0153]-第五反应器，用于至少部分地使在所述组合式第三反应器中或在所述第四反应器中产生的所述式hnr1r2的胺与沉淀剂(优选与co2)反应，以制备包含co、由所述式hnr1r2的胺与所述沉淀剂反应的沉淀产物和任何未反应的式hnr1r2的胺的混合物，优选包含co、式hnr1r2h
+
hco
3-的碳酸氢盐和任何未反应的式hnr1r2的胺的混合物，并且用于去除由所述式hnr1r2的胺与所述沉淀剂反应的沉淀产物，优选所述式hnr1r2h
+
hco
3-的碳酸氢盐，以形成包含co、具有或不具有未反应的式hnr1r2的胺的产物，其中将所述第五反应器设计为至少部分地与在所述组合式第三反应器中或在所述第四反应器中产生的式hnr1r2的胺与沉淀剂(优选与co2)反应，以制备包含co、由所述式hnr1r2的胺与所述沉淀剂反应的沉淀产物和任何未反应的式hnr1r2的胺的混合物，优选包含co、式hnr1r2h
+
hco
3-的碳酸氢盐和任何未反应的式hnr1r2的胺的混合物，并且其中将所述第一反应器另外设计为去除由所述式hnr1r2的胺与所述沉淀剂反应的沉淀产物，优选所述式hnr1r2h
+
hco
3-的碳酸氢盐。
[0154]
本发明的装置可以特别地用于进行本发明的方法。相应地，涉及本发明的方法的特定说明也适用于本发明的装置，反之亦然。
[0155]
第一反应器、第二反应器、组合式第三反应器、第三反应器、第四反应器和第五反应器没有特别限制，前提是其可以包含其中转化的反应物和产生的产物。其特别可以如结合本发明的方法所描述的各自进行，即，例如，第一反应器作为具有气体注入搅拌器、填充塔或鼓泡塔的结晶器，第二反应器作为浆料反应器，第三反应器作为催化剂-填充的管式反应器——其中催化剂没有特别限制——或者作为壳管式反应器，和/或第四反应器是蒸发罐等。其均可以在空间上接近，例如彼此之间的距离小于50km，进一步优选小于20km，甚至进一步优选小于10km，或者也可以进一步在空间上去除独立的反应器，即，彼此之间的距离为50km或更远。可以在反应器之间提供用于运输各自化合物的合适管道，和或者其他运输手段，例如运输车辆，例如，卡车、船舶等，优选在装置的独立组成部分之间提供管道，以便以整合方式配置装置并以整合方式进行所述方法。本方法的优势是不需要运输挥发性气态化合物，例如co；相反，其可以简单地在所需地点释放，并且在此之前可以作为“前体”有效
地运输。
[0156]
第五反应器还可以包括多个反应器部分，即，例如，用于沉淀的反应器部分和用于去除的反应器部分。优选的第五反应器是气体洗涤器，其中在底部获得固体并且气体可以在顶部逸出。优选以逆流操作第五反应器，特别地气体洗涤器，在这种情况下，优选从底部引入沉淀剂(特别地co2)和从顶部引入包含co的混合物。
[0157]
在特定实施方式中，本发明的装置包含第六反应器，其用于将co从包含co和式hnr1r2的未反应的胺的产物中分离，将其设计成将co从包含co和式hnr1r2的未反应的胺的产物中分离。该第六反应器也没有特别限制，并且例如作为至少一个冷箱来执行。
[0158]
当在第五反应器中形成式hnr1r2h
+
hco
3-的碳酸氢盐时，在特定实施方式中本发明的装置进一步包括在第五反应器和第二反应器之间的第一连接装置，其用于将在第五反应器中形成的式hnr1r2h
+
hco
3-的碳酸氢盐从第五反应器供应至第二反应器，将其设计为将在第五反应器中形成的式hnr1r2h
+
hco
3-的碳酸氢盐从第五反应器引导至第二反应器。第一连接管道没有特别限制。其也可以任选地与第一和第二反应器之间的第二管道组合，在这种情况下，也可以在第二管道中提供混合装置，这没有特别限制。
[0159]
在特定实施方式中，本发明的装置进一步包括分离装置，所述分离装置在流动方向上设置在第四反应器和第五反应器之间，并且设计为至少部分地从co和式hnr1r2的胺中分离溶剂和/或水。这形成液体流和气体产物流。分离装置没有特别限制。分离装置的下游，还可以在液体流中提供液体分离装置，其以溶剂可以再循环至第一反应器的此类方式分离液体流，而包含在上述反应中形成的任何副产物(例如氨基甲酸酯)的第二液流可以被送至装置以进一步纯化。可以将第二连接装置包括在用于液体分离装置的分离装置和第一反应器之间，将其设计为将在分离装置或液体分离装置中分离出的溶剂供给至第一反应器。该第二连接管道也没有特别限制。
[0160]
在特定实施方式中，本发明的装置进一步包括用于式hnr1r2的胺的第一再循环装置，将其设计为将式hnr1r1的胺在流动方向上返回至第五反应器或第六反应器下游的第一反应器。这没有特别限制，并且可以是管道、运输手段等。
[0161]
在特定实施方式中，本发明的装置进一步包括水电解装置，将其设计为电解水并向第二反应器提供氢气。这同样没有特别限制，但优选在空间上接近第二反应器，优选在小于50km的距离处，进一步优选小于20km，甚至进一步优选小于10km，以便能够以合适的方式，优选在至少一个管道中，将氢气引导至第二反应器。
[0162]
此外，此处还可以提供合适的第一热耦合方法和相应的第一热耦合装置，将其设计为将废热从水电解装置提供给第三反应器，并且任选地提供给第四反应器或组合式第三反应器，例如热交换器。
[0163]
将可通向第一反应器的第一管道设计为将co2供应至第一反应器。可以在第一和第二反应器之间提供第二管道，在第二和第三反应器或第二和组合式第三反应器之间提供第三管道，在第三和第四反应器之间提供第四管道，在第四和第五反应器之间提供第五管道和/或在第五和第六反应器之间提供第六管道，其均没有特别限制。第一热交换器可以在第二管道中提供，第二热交换器和/或第一热耦合装置在第三管道中提供，第二热耦合装置在第四管道中提供，一个或多个热交换器在第五管道中提供，其也可以对应于第一和/或第二热交换器，另外地第五管道中的产物气体冷却装置，和/或在第一再循环管道中的预热装
置，其均没有特别限制，并且可以实施本方法中所描述的冷却和/或预热操作。在特定实施方式中，将第一和/或第二热耦合装置设计为将来自co下游反应(例如费托合成)的废热提供给相应的管道。在特定实施方式中，本发明的装置包括用于co进一步反应的装置，特别地费托装置，其没有特别限制，并且被设计为进行费托合成。
[0164]
第一反应器可以另外具有合适的装置，例如用于co2和任选的h2o的装置，将其设计为将co2和任选的h2o进料至第一反应器。
[0165]
本发明的示例性装置以示意形式显示在图8至17中，但不排除特定图中所示的个别装置组成部分也可用于其他图中的装置。
[0166]
根据图8，co2可以通过第一管道101进料至第一反应器11，其中产生的碳酸氢盐可以通过第二管道102进料至第二反应器12，其中产生的甲酸盐可以通过第三管道103进料至第三反应器13，其中产生的酰胺可以通过第四管道104进料至第四反应器14，co和胺可以通过第五管道105进料至第五反应器15，以及co可以通过co产物管道100取出。
[0167]
图9的装置对应于图8的装置，其中co2用于第五反应器15中的沉淀，并且碳酸氢盐通过第一连接装置115进料至第二反应器12。
[0168]
图10的装置同样基于图8的装置，其中组合式反应器13a替代第三反应器13、第四管道14和第四反应器14。
[0169]
在图11中显示的装置中，图8中的第五反应器15之后是第六管道106，其中包含和任何未反应的胺的产物被引导至第六反应器16，然后co通过co产物管道100从其中去除。
[0170]
在图12中显示的装置对应于图9和图11的装置的组合。
[0171]
图13的装置基于图11，具有分离装置17在第四反应器14和第五反应器15之间，其中第五管道在分离装置17的上游或下游分离成第五管道部件a、105a和第五管道部件b、105b。
[0172]
基于图13的装置，图14的装置另外具有在分离装置17和第一反应器11之间的第二连接装置117。
[0173]
图15的装置相应地基于图8的装置，其中通过氢气管道118将氢气从水电解装置18进料至第二反应器12。
[0174]
在同样基于图8的装置的图16显示的装置中，co通过co产物管道100引导至费托装置19，作为示例性的进一步处理co的装置，其另外通过第一热耦合装置119a和第二热耦合装置119b实现与第三反应器13或第四反应器14的热耦合，其中可替代地也可以实现与第三管道103或第四管道104的热耦合。
[0175]
图17的装置最终对应于图8、9、11和13至16的装置的组合。然而，此处也如图10所示，可以用组合式第三反应器13a替代第三反应器13、第四管道104和第四反应器14。
[0176]
如果可行，上述实施方式、配置和开发可以根据需要彼此组合。本发明的进一步可能的配置、开发和实施还包括本发明的特征的组合，这些特征已如上所述或在下文中参考工作实施例描述，但未被明确提及。更特别地，本领域技术人员还将添加各个方面作为对本发明的各个基本形式的改进或补充。
[0177]
本发明在下文中参考其各个实施例进行详细阐述。然而，本发明不限于这些实施例。
[0178]
在下文中，参考一个实例，通过与当前使用的方法进行比较，详细描述了co生产的
循环以用于理论能量评估。例如，氨(r1＝r2＝h)在此处作为最简单的胺。
[0179]
示例性方法的步骤如下所示：
[0180]
步骤a)：通过在35-40℃的浓氨溶液中引入co2，碳酸氢铵已经在大规模工业生产。1997年其产量约为100000吨/年。碳酸氢铵在生产过程中沉淀出来，可以离心分离，如果需要，可以在40℃下干燥。例如，胺洗涤操作是从烟道气中洗涤co2的标准方法。
[0181]
步骤b)：将溶解的碳酸氢铵用氢气氢化得到甲酸铵，例如在高压釜中加压。例如，这可以在20-40℃和2.75mpa的氢气压力下进行，这可以实现高收率和高转化率，如在su等；(2015),“highly efficient hydrogen storage system based on ammonium bicarbonate/formate redox equilibrium over palladium nanocatalysts”；chemsuschem 2015,8,813-816中通过实施例所描述的。
[0182]
步骤c)：甲酸铵在工业中的主要用途是通过甲酸盐的分解提供甲酰胺。此处甲酸铵加热至170℃以上。这将其分解成甲酰胺和水。甲酸铵可能的反应可以参见专利us1582675:production of formamide from ammonium formate，其中提取了纯的甲酰胺。
[0183]
步骤d)：甲酰胺在超过180℃的温度下分解，不使用催化剂，其进一步得到co和氨，只有可测量的痕量hcn。hcn可在较高温度下产生。只有在600至1000℃之间的较高温度下，分解为hcn和h2o才会成为主导。
[0184]
在随后的步骤中，将获得的氨再次溶解在水中，并用co2部分沉淀，并且另外最终去除，并因此与co分离。这会导致产物气体中co的高比例(最佳地纯co)，并且可以通过再循环至步骤a)来建立封闭的氨循环。
[0185]
此外，从氢化和/或从得到甲酰胺的分解释放的水可以在步骤a)中和/或水电解中返回至循环。
[0186]
该方法可以解决各种问题，例如在提供能量方面，这避免了能源效率问题。如图1中示意图所示，例如，在氢气生产中仅直接需要电能。
[0187]
在分解(步骤c)和d))中的热供应可以通过其他化学产物的热耦合来提供。一个实例是费托合成(arge法)。从co和h2形成的产物是链烷烃(paraffins)/烯烃(olefins)，其继而可以进一步处理得到燃料。
[0188]
该方法在约220至240℃下进行。在热力学方面，该方法在-158kj/mol(每-ch
2-单位)下强烈放热，对应于约3.5gj/tco。
[0189]
co+h2→‑
ch
2-+h2o，δhr＝-158kj/mol
[0190]
在热力学方面，分解步骤仅分别需要94.6和19.4kj/mol，例如分解为甲酰胺并最终分解为co的甲酸铵。
[0191]
[nh4][cooh](s)
→
hconh2(l)+h2o(l)，δhr＝19.35kj/mol
[0192]
hconh2(l)
→
co(g)+nh3(g)，δhr＝94.57kj/mol
[0193]
总之，在热力学方面，甲酸铵分解成co仅需要约114kj/mol co。因此，来自费托法的废热，即158kj/mol co，可以满足所需的能量。此外，这已经在所需的温度水平下获得。
[0194]
生产步骤的分开情况仍是如此，例如，如图2中所详述的。此处，费托法的废热也足以确保甲酰胺的分解(-158kj/mol的废热vs.94.6kj/mol的所需能量)。
[0195]
在第一步中，甲酸铵分解的能量来自氢电解槽的废热。典型的能源效率是90％或更低(m.schalenbach,g.tjarks,m.carmo,w.lueke,m.mueller和d.stolten,
j.electrochem.soc.,163(2016)f3197)。理论能量为285.83kj/mol，因此将获得31.76kj/mol的废热。
[0196]
h2o(l)
→
1/2o2(g)+h2(g)，δhr＝285.83kj/mol
[0197]
相比之下，甲酸铵的分解仅需要19.35kj/mol，并且可以由水电解器的废热提供。
[0198]
因此，无论是在一个地点生产co的情况下还是在分开地点的情况下，都可以使用各步骤产生的废热，以使co的生产更节能。
[0199]
因此，总之，仅用于生产氢气的能量是通过电力提供的，然而甲酸盐和甲酰胺的吸热分解过程所需的能量被费托法和/或水电解的废热所覆盖。这使得生产链特别节能。
[0200]
举例而言，该方法应与直接co2电解和sabatier法进行比较：
[0201]
sabatier法包括3个步骤：
[0202]
1.水电解：
[0203]
2h2o(l)
→
o2(g)+2h2(g)，δhr＝571.66kj/mol
[0204]
2.sabatier：
[0205]
4h2(g)+co2(g)
→
ch4(g)+2h2o(l)，
[0206]
δhr＝-255.75kj/mol
[0207]
3.部分氧化：
[0208]
ch4(g)+1/2o2(g)
→
co+2h2(g)，δhr＝-32.93kj/mol
[0209]
总合成反应方程式也是相同的：
[0210]
co2→
co+1/2o2，δhr＝282.98kj/mol(舍入误差)
[0211]
然而，此处应当注意，为了生产1mol co，必须通过电解生产2mol h2。因此，在热力学方面，电能消耗为571.66kj/mol，考虑约90％的效率，电能消耗约为635kj/mol。
[0212]
相比之下，在co2电解中，发生以下半电池反应(参见，例如，liu等；(2018),“co2electrolysis to co and o2at high selectivity,stability and efficiency using sustainion membranes”；journal of electrochemical society,165(15)j3371
–
j3377(2018))：
[0213]
1.阴极：
[0214]
co2(g)+h2o+2e
‑→
co+2oh-，δhr＝108.75kj/mol
[0215]
2.阳极：
[0216]
h2o
→
2h++2e-，δhr＝285.83kj/mol
[0217]
中性：
[0218]
2h
+
+2oh-→
2h2o，δhr＝-111.61kj/mol
[0219]
由此得出的总方程式如上所示。
[0220]
此处的问题是，为了将h2o分解成氢氧化物，必须在电池反应中消耗电能。这已经本质地降低了能源效率。因此，在第三项中，此处已经需要消耗394.58kj/mol(而不是理论上的282.98kj/mol)。效率为约50％(通过与所需反应相比较；参见liu等；(2018),“co2electrolysis to co and o2at high selectivity,stability and efficiency using sustainion membranes”；journal of electrochemical society,165(15)j3371
–
j3377(2018))；然后需要甚至为约566kj/mol。但该能量消耗仍然低于通过sabatier法的热化学途径。
[0221]
由于热整合的可能性，此处提出的方法的优势也是显而易见的。此处唯一的电能消耗是在氢电解中，其在热力学方面需要285.83kj/mol。进一步的热能可以通过与获得废热的其他化学产物巧妙组合来补偿。因此，在90％电解槽效率(例如氨作为胺)下的电能消耗为317.6kj/mol，因此比其他途径更有效。
[0222]
将该方法分为多个步骤，以及酰胺(例如，甲酰胺)的储存和运输的益处，使得可以在co2源下生产甲酸盐或酰胺，并且仅在所需的进一步处理的地点通过热分解获得co。例如，在进一步处理co得到燃料或更高价值的化学品时，废热是在相同地点获得的，并且用于甲酰胺的分解，意指分解和进一步的处理顺序在位置方面也匹配。
[0223]
当此处获得的胺在环境温度下是液体或可以溶解在水中时，此处是有益处的。以该方法，可以确保简单的返回运输。由于运输容易，co2吸收、氢化和释放过程也可以局部分离，无需运输关键气体。
[0224]
实施例2
[0225]
为了进一步说明该方法，以氨作为吸收剂进行了优化的方法模拟。
[0226]
图18显示了在aspenplus v11.0中具有各个组件的方法的方法模拟，包括步骤a)至f)和其他步骤。
[0227]
通过enrtl-rk物理性质法计算由表2所示组件组成的系统。纯气相系统通过soave-redlich-kwong(srk)法(集成数据库中的方法)进行计算。流程图由方法步骤a)至f)和产物流的热整合和费托装置(119a，119b)组成。在冷箱中纯化一氧化碳同样是流程图的一部分，因此也是能量平衡的一部分。
[0228]
表2：在方法中的组件和相关料流
[0229]
[0230][0231]
*1：相关料流
[0232]
*2：反应(r)和分离(t)装置和外围(p)
[0233]
该结构提供以下具有相应料流的管道：
[0234]
101：具有co2的第一管道
[0235]
102a、102b、102d、102d、102e：具有碳酸氢铵的第二管道
[0236]
103a、103b、103c：具有甲酸铵的第三管道
[0237]
104a、104b：具有甲酸胺的第四管道
[0238]
105a1、105a2、105a3：在去除水之前的具有co、氨和水的第五管道部件a
[0239]
105b1、105b2：在去除水之后的具有co、氨和残留水(气体产物流)的第五管道部件b，
[0240]
117a、117b、117c：具有再循环水的第二连接管道(液体流)
[0241]
106a、106b：具有co和氨的第六管道
[0242]
100：主要包含co或仅包含co的co产物管道
[0243]
h2-1、h2-2：氢气的进料管道
[0244]
co2-15：第五反应器15的co2进料管道
[0245]
115：具有再循环碳酸氢铵的第一连接管道
[0246]
包含co的产物106a含有相对高比例的氨，将其分离出来用于在方法链中进一步使用co产物。这是通过在冷箱16a、b中的低温方法实现的。已经冷却下来的氨首先通过热交换
器e预热，继而进料至第一反应器11)中的步骤a)，这确保了封闭的氨循环。
[0247]
出于模拟原因，第一再循环装置r2和nh3流彼此之间不连接。
[0248]
在步骤a)中，使水含量最小化(以重量计25.6％的氨，以重量计36.2％的co2，余量为水)，以最小化下游方法的能量消耗。否则，步骤a)原则上对应于常规的胺洗涤，尽管在第一步骤a)中与在从胺洗涤计算的方法实例中的水含量和co2含量不同。在常规的胺洗涤中，co2和氨的负载量更低，因此水含量较高。
[0249]
在所计算的方法实例的情况下，略微超化学计量比(nh3/h2o＝1.4)避免了纯固体的输送。
[0250]
在此处计算的低水装置设计的情况下，产物混合物由5.6m3/天的水相和17.3m3/天的固相(主要是碳酸氢铵)组成。这需要适用于浆料状和磨料产物混合物的反应装置；因此可以使用具有气体注入搅拌器的连续结晶器作为第一反应器11。
[0251]
所得的浆状混合物通过旋转排量泵(例如偏心螺杆泵)作为泵p合适地输送。
[0252]
通过使用其他胺，例如表1中所列的那些，可以进一步提高碳酸氢盐的选择性。
[0253]
对于步骤b)，在装置方面，该方法步骤在具有精细粉碎钯催化剂的浆料反应器中进行。放热氢化的反应焓为-21.359kj/mol。因此需要以较大规模从反应器中去除热量，可用于下一步骤c)的预热。
[0254]
用于模拟的浆料反应器中的氢化方法条件在60℃和27.5巴的范围内。因此，除了氢的电化学压缩以外，必须另外地对其压缩，然后使其达到第二步的反应温度。为此目的，用于压缩机d中的等熵压缩(具有效率为72％)和所需冷却(c2)所需的能量消耗总计为0.1mw。
[0255]
例如，假定通过具有随后冷却(c1)的偏心螺杆泵在反应压力下用泵o输送多相反应混合物的任务。由于浆状反应混合物的不可压缩特性，压缩与低能量消耗相关。
[0256]
在方法步骤b)中获得的水可以通过反向整合(来自105a1的方法流)作为内部热载体介质用于加热整个方法，并且仅在方法的后期被去除(split1)，以避免副产物的累积。纯化被副产物污染的吹扫流120使得几乎完全回收方法中使用的氨。此外，可以将纯化水以工艺水(h2o流)的形式或任选地在去除离子成分之后进料至电解槽。
[0257]
第三反应器13中的反应步骤c)是高度吸热的，例如具有94.6kj/mol的反应焓，并且因此可以假定，除了在步骤b)中或之后预热至约140℃的操作温度外，反应器本身构成了主要的散热器。该散热可以通过产物流的反向整合(用第二热交换器hr1预热)和通过第一热耦合装置119a整合来自费托法的废热来补偿。
[0258]
反应步骤c)在液相中进行，但可以在加热反应混合物时将步骤a)中溶解在水中的气体排出。此外，在1巴的反应压力下，该方法中所涉及的大部分水另外存在于气相中。为此，可能的反应器配置是催化剂填充的管式反应器或管壳反应器。
[0259]
为了增加转化率，可以向气相中另外添加氨。
[0260]
作为替代方案，可以在预热反应混合物之前，利用费托法的废热通过蒸馏分离出在先前反应步骤中形成的水或步骤a)中的吸收剂。这使得在步骤c)和d)以及随后的纯化顺序中质量流速更小，但是使得更难以输送部分呈固体形式的反应混合物。
[0261]
对于步骤d)，在甲酰胺的第一次分解实验中分析气相。此处首先用氮气冲洗测量装置。将甲酰胺加热至220℃，直至形成规则的气泡。去除形成的氨和任何hcn。其他气体产
物的结果参见下表3。
[0262]
表3：步骤d)[以体积％计]的气体分析结果
[0263]
co83.0％h20.06％co20.21％n211.1％o20.33％共计94.7％co:h21376
[0264]
此处应注意的是，残留的氮来自装置的吹扫。可能的气态副产物(schwab,g.-m.(1950),den zerfall von formamid.z.anorg.chem.,262:41-48.doi:10.1002/zaac.19502620107中也进行了分析)几乎检测不到。氢气和co2仅以非常少量存在。分解的主要产物是co。
[0265]
由于19.35kj/mol的低反应焓，可以假定需要少量的热输入。如前所述，这主要是预热至180℃。在这种情况下，由于温度水平，来自费托法的废热与第二热耦合装置119b的整合是可能的。对于此处未被催化的该方法，可以使用蒸发罐作为第四反应器14。这使得nh3和co产物气体和蒸汽可以流出。通过第二热交换器hr1中的传热和反向整合，将热蒸汽产物气体混合物冷却至84℃。高沸点成分的冷凝导致压力降低，其可以承担将蒸汽混合物从第四反应器14输送至第二热交换器hr1的任务。
[0266]
冷却和相关的相分离允许主要由水组成的相在分离装置17中分离出来。为了控制第五反应器15中下游纯化步骤e)中的水含量，仅将产物流从84℃冷却至68℃。
[0267]
然后，包括气体产物的气体产物流105b2进入第五反应器15，在这种情况下，氨用co2洗涤出去。结果是含有相对低比例nh3的纯化产物流。在费托合成之前的冷箱16a、b中通过低温步骤f)分离出产物流中残留的nh3，并通过预热装置加热至30℃以便在步骤a)中重复利用。这关闭了该方法的氨循环。如果吹扫流120被纯化并作为处理过的水流返回，则氨几乎完全再生是可能的。
[0268]
关于图18，在第五反应器15中的步骤e)同样构成一种氨洗涤，在这种情况下，旨在用co富集产物气体并尽可能沉淀出nh3。这使得在费托合成之前在冷箱16a、b中用于下游选择性co纯化的能量消耗更低。此处步骤e)在30-60℃的温度水平和1巴的压力水平下进行，因为低温导致碳酸铵的收率较高，因此分离方法更有效。
[0269]
下文考虑了该方法的能量平衡；此处仅引用图18中所示的装置。没有考虑潜在的可再循环流120和r2。第三料流120可以借助于来自费托法的废液通过蒸馏来浓缩，这允许具有低水含量的盐在方法内再循环。出于模拟原因，该步骤未包括在方法模拟的图18中。
[0270]
以1.3吨/天的氢气质量流速进行方法模拟，对应于13.1mw的电解输出。在该方法中co的产量为15.1吨/天，纯度为94.1％(5.8％氢气，555ppm nh3)。除了提及的co2和氢气流外，该方法的输入流为9吨/天的水和6.1吨/天的氨。
[0271]
用于步骤a)的起点是平衡点，相应地计算产物流。基于文献(参见上文)，基于碳酸氢铵，反应步骤b)中的转化率预估为80％。在步骤c)中，假定基于甲酸盐，转化率为95％。对于反应步骤d)，考虑到蒸发罐中的分解反应，假定完全转化。所使用的3.7吨/天的氨可以直
接以气态形式再循环。
[0272]
在预热之后，1.2吨/天的铵离子和3.9吨/天的氨基甲酸盐离子另外存在于来自冷箱16a、b的再循环氨流r2中。换算成再循环氨的摩尔量，因此可以再循环82％的所用氨。18％相应地存在于吹扫流120中，其同样可以被纯化并作为工艺水进料至水电解中。
[0273]
下表4中列出了相关组件及其能量需求计算值。
[0274]
表4：根据模拟的图18装置的能量需求
[0275][0276][0277]
应注意的是，将冷箱16b包括在模拟中，仅用于以可忽略的能量消耗去除。
[0278]
费托装置的可整合能量需求为1.72mw。该方法的2.14mw的净能量需求被13.1mw氢气的能量需求抵消。这导致了16.3％的额外消耗，以便以13.1mw的规模提供15.1吨/天的co。
[0279]
该方法中使用的基于co2的co收率为89％。残留的co2通过吹扫流120以化学或物理结果物质的形式分离出来。如前所述，可以对该流纯化。
[0280]
实施例3
[0281]
为了工艺优化，如实施例2使用甲酰胺进行根据步骤d)的进一步分解实验，实验设置具有以下变化：将60g甲酰胺在高压釜中加热，用酸吹扫产物气体以去除nh3。随后，在气相谱仪(gc)中分析产物气体。这实现了较高的产物气体流速和较快的平衡状态建立。
[0282]
实验1，温度：220℃
[0283]
在打开阀门并在产物流中建立平衡之后，通过gc对产物流进行分析。
[0284]
残留气体的结果如表5中所示。
[0285]
表5：实验1中步骤d)[体积％]的气体分析结果
[0286]
co94.6％h22.53％co20.44％n21.43％o21.03％总计100.03％co:h237.4
[0287]
实验2，温度：200℃
[0288]
测量装置中的压力积聚。为此目的，关闭出口阀并定期测量压力。
[0289]
这方面的结果如表6中所示。
[0290]
表6：实验2的实验结果
[0291]
时间t[h]压力p[巴]00.90.5831.311.61.251.72.52.53.0832.85.253.75.833417.0837.417.4167.918.5919.0839.919.41610.319.7510.820.751221.2512.6
[0292]
为了更好地说明，结果还显示在图21中，其中将压力p对时间t作图。
[0293]
结果是两个不同的压力斜率。此外，将产物混合物在约13巴下排出。在约7巴的残留压力下(排出导致死体积的吹扫)，测量产物气体。结果如表7中所示。
[0294]
表7：实验2中步骤d)[体积％]的气体分析结果
[0295]
co45.2％h239.6％co26.1％n20.8％o28.1％ch4,c2h4,c2h6痕量(0.1％,0.05％,0.03％)
总计99.8％
ꢀꢀ
co:h21.14
[0296]
实验1和实验2的比较表明，在低压(《7巴)范围，脱碳基是主要的分解反应，而甲酰胺在较高压力下(》12巴)脱水。
[0297]
本方法基于已经工业化/可工业化但在化学上完全独立使用的生产步骤的组合。
[0298]
步骤a)：使用胺洗涤以从气体混合物中分离通常为酸性的气体，例如co2或硫化氢。例如，在天然气和沼气处理(从甲烷中去除co2)、直接空气捕获方法、精炼和石化工厂中使用该方法。
[0299]
步骤b)：氢化在工业上广泛使用。在食品工业中，处理植物油(还原c双键)；在石油化学中，将烯烃和芳烃氢化得到饱和烷烃。
[0300]
步骤c)和步骤d)：将热分解用于各种不同的化学分子中，例如用于生产cao。此外，甲酸二甲基铵的热分解已被用于生产dmf(二甲基甲酰胺)。这是一种广泛使用的溶剂。
[0301]
步骤e)：通过一种“反向”胺洗涤来纯化co
[0302]
与其他co生产方法相比，具有以下优势：
[0303]
·
所有步骤在体积方面都是可扩展的。
[0304]
·
仅使用商业方法；为此目的，仅使用商业化材料。
[0305]
·
产物可以是纯co；在co2电解的情况下，通常是co2和co的混合物，并在sabatier法中，随后部分氧化co和h2的混合物。
[0306]
·
通过热整合可以显著提高能源效率。此处所需的能量已经在正确的温度水平下获得。
[0307]
·
细分至各个步骤使得在最理想的工业环境中实施步骤成为可能。
[0308]
·
酰胺(例如，甲酰胺)的储存和运输另外地比co的危险性低，而且运输的co密度较高且较简单。
[0309]
·
此外，在酰胺(例如，甲酰胺)分解的情况下，无需注意反应平衡。
[0310]
附图标记
[0311]
1步骤a)的反应
[0312]
2步骤b)的反应
[0313]
3步骤c)的反应
[0314]
3a式hconr1r2的酰胺的运输
[0315]
4步骤d)的反应
[0316]
5步骤e)中的反应和去除
[0317]
6步骤f)中的纯化
[0318]
7溶剂和/或水的去除步骤
[0319]
8中间水电解步骤
[0320]
9式hnr1r2的胺的再循环
[0321]
10后续方法，例如，费托合成
[0322]
11第一反应器
[0323]
11a气体注入搅拌器
[0324]
11b热交换器
[0325]
11c热交换介质进料口
[0326]
11d热交换介质排料口
[0327]
12第二反应器
[0328]
12a浆料反应器
[0329]
12b气体出口
[0330]
13第三反应器
[0331]
13a组合式第三反应器
[0332]
14第四反应器
[0333]
15第五反应器
[0334]
16第六反应器
[0335]
16a冷箱
[0336]
16b冷箱
[0337]
17分离装置
[0338]
18水电解装置
[0339]
19费托装置
[0340]
100co产物管道
[0341]
101第一管道
[0342]
102第二管道
[0343]
102a在图18中第二管道的部件
[0344]
102b在图18中第二管道的部件
[0345]
102c在图18中第二管道的部件
[0346]
102d在图18中第二管道的部件
[0347]
102e在图18中第二管道的部件
[0348]
103第三管道
[0349]
103a在图18中第三管道的部件
[0350]
103b在图18中第三管道的部件
[0351]
103c在图18中第三管道的部件
[0352]
104第四管道
[0353]
104a在图18中第四管道的部件
[0354]
104b在图18中第四管道的部件
[0355]
105第五管道
[0356]
105a分离装置上游第五管道部件a
[0357]
105a1在图18中第五管道部件a的部件
[0358]
105a2在图18中第五管道部件a的部件
[0359]
105a3在图18中第五管道部件a的部件
[0360]
105b分离装置下游第五管道部件b
[0361]
105b1在图18中的第五管道部件b的部件
[0362]
105b2在图18中的第五管道部件b的部件
[0363]
106第六管道
[0364]
106a在图18中第六管道的部件
[0365]
106b在图18中第六管道的部件
[0366]
115第一连接装置
[0367]
117第二连接装置
[0368]
117a在图18中第二连接装置的部件
[0369]
117b在图18中第二连接装置的部件
[0370]
117c在图18中第二连接装置的部件
[0371]
118氢气管道
[0372]
119a第一热耦合装置
[0373]
119b第二热耦合装置
[0374]
120吹扫流
[0375]
121图18中再循环至步骤a)的气体
[0376]
a生产式hconr1r2的酰胺的生产工段
[0377]
b形成和进一步使用co的生产工段
[0378]
c1冷却装置
[0379]
c2冷却装置
[0380]
c3产物气体冷却装置
[0381]
c4液流冷却装置
[0382]
co一氧化碳
[0383]
co2二氧化碳
[0384]
co2-15在图18中向第五反应器的co2进料管道
[0385]
d压缩机
[0386]
e预热装置
[0387]
h2氢气
[0388]
h2-1在图18中氢气的进料管道
[0389]
h2-2在图18中氢气的进料管道
[0390]
h2a氢气管道
[0391]
h2o水
[0392]
hr1第二热交换器
[0393]
hr2第一热交换器
[0394]
mix1混合装置
[0395]
nh3氨
[0396]
p压力
[0397]
p泵
[0398]
r1第一再循环装置
[0399]
r2第一再循环装置
[0400]
sco2点源
[0401]
s1罐
[0402]
s23罐
[0403]
split1液体分离装置
[0404]
splitco2co2分离器
[0405]
t时间

技术特征：

1.一种从co2生产co的方法，包括a)使co2与水和式hnr1r2的胺反应，其中r1和r2相同或不同，并且选自氢以及具有1至20个碳原子的取代的和未取代的烷基以得到式hnr1r2h
+
hco
3-的碳酸氢盐；b)使所述式hnr1r2h
+
hco
3-的碳酸氢盐与氢气反应以得到式hnr1r2h
+
hco
2-的甲酸盐；c)分解所述式hnr1r2h
+
hco
2-的甲酸盐以得到式hconr1r2的酰胺和h2o；d)分解所述式hconr1r2的酰胺以得到co和式hnr1r2的胺，产生包含所述式hnr1r2的胺和co的混合物；和e)至少部分地使在包含所述式hnr1r2的胺和co的所述混合物中的所述式hnr1r2的胺与沉淀剂，优选地与co2，反应，以制备包含co和由所述式hnr1r2的胺与所述沉淀剂反应的沉淀产物的混合物，具有或不具有未反应的式hnr1r2的胺，优选地制备包含co和式hnr1r2h
+
hco
3-的碳酸氢盐的混合物，具有或不具有未反应的式hnr1r2的胺，并且分离出由所述式hnr1r2的胺与所述沉淀剂反应的沉淀产物，优选式hnr1r2h
+
hco
3-的碳酸氢盐，产生包含co、具有或不具有未反应的式hnr1r2的胺的产物。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含co、具有或不具有未反应的式hnr1r2的胺的产物包含未反应的式hnr1r2的胺，所述方法进一步包括从包含co和未反应的式hnr1r2的胺的产物中分离co的步骤f)。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤e)中的所述沉淀剂是co2，其中将在步骤e)中形成的式hnr1r2h
+
hco
3-的碳酸氢盐运送至步骤b)。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)至步骤d)在溶剂中进行。5.根据权利要求4所述的方法，其中在步骤e)之前，优选在步骤d)和步骤e)之间，至少部分地分离出所述溶剂。6.根据权利要求5所述的方法，其中将在步骤e)之前分离出的溶剂和/或来自步骤b)和/或步骤c)的反应中的水至少部分地反馈(fed back)至步骤a)和/或，在水的情况下，任选地反馈至水电解。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中r1和r2是氢。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤b)中使用的氢气是通过水电解产生的，所述水电解优选通过可再生能源进行。9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤c)和/或步骤d)中通过co的进一步反应，优选通过在费托合成中co的进一步反应，提供能量。10.一种用于从co2生产co的装置，包括-第一反应器(11)，用于使co2与h2o和式hnr1r2的胺反应，其中r1和r2相同或不同，并且选自氢以及具有1至20个碳原子的取代的和未取代的烷基以得到式hnr1r2h
+
hco
3-的碳酸氢盐；将其设计为使co2与h2o和式hnr1r2的胺反应；-第二反应器(12)，用于使所述式hnr1r2h
+
hco
3-的碳酸氢盐与氢气反应以得到式hnr1r2h
+
hco
2-的甲酸盐，将其设计为使所述式hnr1r2h
+
hco
3-的碳酸氢盐与氢气反应以得到所述式hnr1r2h
+
hco
2-的甲酸盐；还包括-第三反应器(13)，用于使所述式hnr1r2h
+
hco
2-的甲酸盐分解成h2o和式hconr1r2的酰胺，将其设计为将所述式hnr1r2h
+
hco
2-的甲酸盐分解成h2o和所述式hconr1r2的酰胺，和-第四反应器(14)，用于使所述式hconr1r2的酰胺分解成co和式hnr1r2的胺，将其设计为
将所述式hconr1r2的酰胺分解成co和所述式hnr1r2的胺；或者-组合式第三反应器(13a)，用于将所述式hnr1r2h
+
hco
2-的甲酸盐分解成h2o、co和式hnr1r2的胺，将其设计为将所述式hnr1r2h
+
hco
2-的甲酸盐分解成h2o、co和所述式hnr1r2的胺；还包括-第五反应器(15)，用于至少部分地使在所述组合式第三反应器(13a)中或在所述第四反应器(14)中产生的所述式hnr1r2的胺与沉淀剂，优选地与co2，反应，以制备包含co、由所述式hnr1r2的胺与所述沉淀剂反应的沉淀产物和任何未反应的式hnr1r2的胺的混合物，优选包含co、式hnr1r2h
+
hco
3-的碳酸氢盐和任何未反应的式hnr1r2的胺的混合物，并且用于去除由所述式hnr1r2的胺与所述沉淀剂反应的沉淀产物，优选所述式hnr1r2h
+
hco
3-的碳酸氢盐，以形成包含co、具有或不具有未反应的式hnr1r2的胺的产物，其中将所述第五反应器(15)设计为至少部分地使在所述组合式第三反应器(13a)中或在所述第四反应器(14)中产生的式hnr1r2的胺与沉淀剂，优选与co2，反应，以制备包含co、由所述式hnr1r2的胺与所述沉淀剂反应的沉淀产物和任何未反应的式hnr1r2的胺的混合物，优选包含co、式hnr1r2h
+
hco
3-的碳酸氢盐和任何未反应的式hnr1r2的胺的混合物，并且其中将所述第一反应器(15)另外设计为去除由所述式hnr1r2的胺与所述沉淀剂反应的沉淀产物，优选所述式hnr1r2h
+
hco
3-的碳酸氢盐。11.根据权利要求10所述的装置，其中形成包含co和未反应的式hnr1r2的胺的产物，所述装置还包括第六反应器(16)，用于从包含co和未反应的式hnr1r2的胺的产物中分离co，将其设计为从包含co和未反应的式hnr1r2的胺的产物中分离co。12.根据权利要求10或11所述的装置，其中在所述第五反应器(15)中形成所述式hnr1r2h
+
hco
3-的碳酸氢盐，所述装置还包括第一连接装置(115)，所述第一连接装置(115)在所述第五反应器(15)和所述第二反应器(12)之间，用于将在所述第五反应器(15)中形成的所述式hnr1r2h
+
hco
3-的碳酸氢盐从所述第五反应器(15)供应至所述第二反应器(12)，将其设计为将在所述第五反应器(15)中形成的所述式hnr1r2h
+
hco
3-的碳酸氢盐从所述第五反应器(15)引导至所述第二反应器(12)。13.根据权利要求10至12中任一项所述的装置，还包括分离装置(17)，所述分离装置(17)在流动方向上设置在所述第四反应器(14)和所述第五反应器(15)之间，并且设计为至少部分地从所述co和所述式hnr1r2的胺中分离溶剂和/或水。14.根据权利要求13所述的装置，还包括第二连接装置(117)，所述第二连接装置(117)在所述分离装置(17)和所述第一反应器(11)之间，将其设计为将在所述分离装置(17)中分离出的溶剂进料至所述第一反应器(11)。15.根据权利要求10至14中任一项所述的装置，还包括水电解装置(18)，将其设计为电解水并向所述第二反应器(12)提供氢气。

技术总结

本发明涉及一种从CO2生产CO的方法和装置，其中反应通过式HNR1R2H

技术研发人员：

T

受保护的技术使用者：

西门子能源环球有限责任两合公司

技术研发日：

2021.05.05

技术公布日：

2023/3/10