特征中的钼沉积
以引用的方式并入
1.pct请求形式作为本技术的一部分与本说明书同时提交。本技术要求其在同时提交的pct请求形式中确定的权益或优先权的每一申请均以全文引用的方式并入本文中且用于所有目的。
背景技术：
2.在半导体制造中，诸如管线和通孔的特征可填充有诸如钨(w)、铜(cu)和钴(co)的导电材料。随着半导体装置缩小到10纳米且小于10纳米节点，管线和通孔接触电阻在金属互连中快速增加。这归因于载流横截面的减少、电子散射的增加以及在狭窄特征中用当前cu或w工艺方案填充狭窄特征的挑战的增加。
3.本文中所提供的背景描述是出于大体呈现本公开的上下文的目的。当前署名的发明人在本背景技术部分中描述的程度上的工作以及在提交时可能没有以其它方式作为现有技术的资格的描述的方面既不明确地也不隐含地被认为针对本公开的现有技术。
技术实现要素：
4.提供包含使用氯化钼(mocl
x
)前体沉积薄保护性mo层的沉积工艺。这可随后为使用卤氧化钼(mooyxz)前体来填充特征的mo沉积。保护性mo层实现使用mooyxz前体的mo填充，而不氧化下伏
表面。还提供一种原位清洁工艺，其中在沉积之前使用mocl
x
前体从下伏表面去除氧化物。使用mocl
x
前体的后续沉积可沉积初始层和/或填充特征。
5.本公开的一个方面涉及一种方法，包含：提供衬底，
所述衬底包含具有特征底部和特征
侧壁的特征；使用卤化钼前体和还原剂在特征中沉积初始钼膜；以及在沉积初始钼膜之后，使用卤氧化钼前体用钼至少部分地填充特征。
6.在一些实施例中，特征底部包含氧化的金属硅化物表面，且特征侧壁包含氧化的金属表面，且方法更包含从特征底部的至少氧化的金属硅化物表面去除氧化物以留下金属硅化物表面，使得初始钼膜直接沉积在金属硅化物表面上。
7.在一些这类实施例中，金属硅化物表面为以下中的一者：硅化钛(tisi
x
)、硅化镍(nisi
x
)、硅化钼(mosi
x
)、硅化钴(cosi
x
)、硅化铂(ptsi
x
)、硅化钌(rusi
x
)和硅化镍铂(niptysi
x
)。
8.在一些实施例中，从特征底部的氧化的金属硅化物表面去除氧化物包含用基于cl的等离子体的清洁、hf蒸气清洁或氟化铵清洁。
9.在一些实施例中，特征底部包含氧化的半导体表面。
10.在一些这类实施例中，半导体表面为硅(si)。
11.在一些这类实施例中，半导体表面为硅锗(sige)。
12.在一些此类实施例中，从特征底部的氧化的半导体表面去除氧化物包含用基于cl的等离子体的清洁、hf蒸气清洁或氟化铵清洁。
13.在一些实施例中，初始钼膜不超过五纳米厚。
14.在一些实施例中，初始钼膜不超过两纳米厚。
15.在一些实施例中，卤化钼前体为氯化钼前体。
16.在一些实施例中，卤化钼前体为五氯化钼(mocl5)。
17.在一些实施例中，卤化钼前体为六氯化钼(mocl6)。
18.在一些实施例中，初始钼膜在至少300℃且不超过500℃的衬底温度下沉积。
19.在一些实施例中，初始钼膜在至少350℃且不超过450℃的衬底温度下沉积。
20.在一些实施例中，在腔室中沉积初始钼膜，腔室具有至少30托的压力。
21.在一些实施例中，卤氧化钼前体为氯氧化钼(moo
x
cly)。
22.在一些实施例中，卤氧化钼前体为氟氧化钼(moo
xfy
)。
23.在一些实施例中，在多站腔室的第一站中执行沉积初始钼膜，且在多站腔室的至少第二站中执行沉积至少部分地填充的特征。
24.本公开的另一方面涉及一种方法，包含：提供衬底，所述衬底包含具有特征底部和特征侧壁的特征，其中特征底部包含氧化表面；将特征浸泡在卤化钼前体中，以从氧化表面去除氧化物以留下未氧化表面；以及使用卤化钼前体和还原剂将钼沉积到特征中，包含直接沉积在未氧化表面上。
25.在一些实施例中，将钼沉积到特征中包含在特征中沉积非选择性钼层。
26.在一些实施例中，将钼沉积到特征中包含相对于特征侧壁将钼层选择性地沉积在未氧化表面上。
27.在一些这类实施例中，更包含在将钼沉积到特征中之后，使用卤氧化钼前体在特征中沉积块状钼层。
28.在一些实施例中，特征底部包含含金属表面，特征侧壁包含介电表面，且沉积钼更包含相对于介电表面将钼选择性地沉积在含金属表面上。
29.在一些实施例中，将钼沉积到特征中包含使用卤化钼前体在特征中沉积块状钼层。
30.在一些实施例中，氧化表面为氧化的氮化钛表面。
31.在一些实施例中，在第一腔室中执行将特征浸泡在卤化钼前体中，且在第二腔室中执行将钼沉积到特征中，其中第一腔室和第二腔室为不同腔室。
32.在一些实施例中，在同一腔室中执行将特征浸泡在卤化钼前体中和将钼沉积到特征中。在一些这类实施例中，腔室为多站腔室，在多站腔室的第一站中执行将特征浸泡在卤化钼前体中，且在多站腔室的至少第二站中执行将钼沉积到特征中。
33.在一些实施例中，将特征浸泡在卤化钼前体中持续至少10秒的持续时间。
34.在一些实施例中，将特征浸泡在卤化钼前体中持续至少60秒的持续时间。
35.在一些实施例中，钼层不超过五纳米厚。
36.在一些实施例中，钼层不超过两纳米厚。
37.在一些实施例中，卤化钼前体为氯化钼前体。
38.在一些实施例中，将钼沉积到特征中在至少300℃且不超过500℃的衬底温度下沉积。
39.在一些实施例中，其中将钼沉积到特征中在至少350℃且不超过450℃的衬底温度下沉积。
40.在一些实施例中，将钼沉积到特征中在腔室中沉积，腔室具有至少10托的压力。
41.在一些实施例中，将钼沉积到特征中在腔室中沉积，腔室具有至少30托的压力。
42.在一些实施例中，方法更包含在浸泡特征之前，使特征暴露于含氧化学物质以形成氧化表面。
43.在一些实施例中，氯化钼前体为五氯化钼(mocl5)或六氯化钼(mocl6)。
44.在一些此类实施例中，氧化表面为氧化硅，氯化钼前体为五氯化钼，且将特征浸泡在卤化钼前体中从氧化硅去除氧化物，从而留下硅。
45.在一些这类实施例中，氧化表面为氧化硅锗，氯化钼前体为五氯化钼，且将特征浸泡在卤化钼前体中从硅锗去除氧化物，从而留下硅锗。
46.在一些这类实施例中，特征具有氮化钛层，氯化钼前体为五氯化钼，且将特征浸泡在卤化钼前体中刻蚀氮化钛层。
47.在一些这类实施例中，可控制氮化钛层的刻蚀以使氮化钛层处于所要厚度。
48.在一些这类实施例中，完全去除氮化钛层。
49.在一些实施例中，在多站腔室的第一站中执行将特征浸泡在卤化钼前体中和将钼沉积到特征中，且所述方法更包含将块状钼层沉积到特征中，其中在多站腔室的至少第二站中执行沉积块状钼层。
50.在一些实施例中，浸泡特征包含使特征连续地暴露于卤化钼前体。
51.在一些实施例中，浸泡特征包含交替剂量的卤化钼前体和惰性气体暴露特征。
52.本公开的另一方面涉及一种方法，包含：提供衬底，所述衬底具有具备特征底部和特征侧壁的特征；其中特征底部具有金属氮化物表面；使用卤化钼前体和还原剂将初始钼膜沉积在特征底部的特征侧壁和金属氮化物表面上；从特征侧壁去除钼膜，从而在金属氮化物表面特征底部上留下钼膜；以及用钼至少部分地填充特征。
53.在一些实施例中，金属氮化物为氮化钛(tin)。
54.在一些实施例中，金属氮化物为氮化钛硅(tisin)。
55.在一些实施例中，特征底部的金属氮化物上覆于具有半导体表面和硅化钛(tisi)层的堆叠。
56.在一些实施例中，半导体表面为硅(si)。
57.在一些实施例中，半导体表面为硅锗(sige)。
58.在一些实施例中，方法更包含在将初始钼膜沉积在特征底部的侧壁和金属氮化物表面上之前，从特征侧壁去除至少一些金属氮化物。
59.下文参考图式进一步论述这些和其它方面。
附图说明
60.图1和图2为绘示根据各种实施例的方法中的某些操作的流程图。
61.图3a到图5d为绘示根据各种实施例的填充工艺期间的特征的横截面描绘的示意图。
62.图6为绘示填充具有保护性氮化物层的特征的方法的流程图。
63.图7a到图7e为绘示填充期间的具有保护性氮化物层的特征的横截面描绘的示意图。
64.图8和图9绘示可用于执行本文中所描述的方法的设备的实例。
具体实施方式
65.提供用钼(mo)膜填充特征的方法。mo膜可沉积在诸如通孔和沟槽的半导体衬底特征中作为内衬层和特征填充。应用包含低于10纳米节点的中段工艺(middle of line，mol)和后段工艺(back end of line，beol)逻辑互连。在一个实例中，方法可用于源极/漏极接触填充。
66.与诸如钴(co)、钌(ru)和钨(w)的其它金属相比，mo提供若干益处：(i)与co、ru和w相比，无阻挡层和无内衬mo膜沉积在氧化物和氮化物上更可行；(ii)mo电阻率缩放优于w；(iii)与在低于450℃下ru与co互混相比，并不预期mo与下伏co互混；以及(iv)与co和ru相比，mo相对容易地整合到当前w方案中。
67.在一些实施例中，工艺包含使用氯化钼(mocl
x
)前体沉积薄保护性mo层。这可随后为使用卤氧化钼(mooyxz)前体来填充特征的mo沉积。保护性mo层实现使用mooyxz前体的mo填充，而不氧化下伏表面。这可适用于氧敏感表面，诸如硅(si)、硅锗(sige)、钛(ti)、氮化钛(tin)和硅化钛(tisi2)。还提供一种清洁和刻蚀工艺，其中在沉积之前使用mocl
x
前体从下伏表面去除氧化物。使用mocl
x
前体的后续沉积可产生内衬层和/或填充特征。保护性mo层保护特征的底部表面。在一些实施例中，将保护性mo层选择性地沉积在底部表面上，而很少沉积或不沉积在特征侧壁上。在一些实施例中，将保护性mo层非选择性地沉积在底部表面和侧壁表面上。
68.氯化钼前体通过式mocl
x
给出，其中x为2、3、4、5或6，且包含二氯化钼(mocl2)、三氯化钼(mocl3)、四氯化钼(mocl4)、五氯化钼(mocl5)和六氯化钼(mocl6)。在一些实施例中，使用mocl5或mocl6。虽然描述主要指mocl
x
前体，但在其它实施例中，可使用其它卤化钼前体。卤化钼前体通过式moxz给出，其中x为卤素(氟(f)、氯(cl)、溴(br)或碘(i))且z为2、3、4、5或6。moxz前体的实例包含氟化钼(mof6)。在一些实施例中，不含氟moxz前体用于防止氟刻蚀或并入。在一些实施例中，不含溴和/或不含碘moxz前体用于防止刻蚀或溴或碘并入。
69.卤氧化钼前体通过化学式mooyxz给出，其中x为卤素(氟(f)、氯(cl)、溴(br)或碘(i))，且y和z为大于0的数，使得mooyxz形成稳定化合物。卤氧化钼的实例包含二氯二氧化钼(moo2cl2)、四氯氧化钼(moocl4)、四氟氧化钼(moof4)、二溴二氧化钼(moo2br2)以及碘化钼moo2i和mo4o
11
i。
70.根据各种实施例，可通过本文中所描述的方法实现以下优点中的一或多个。在一些实施例中，单一模块可用于特征的清洁和特征中的后续沉积两者，从而消除对单独清洁模块的需要。在一些实施例中，在没有氧化物层或氧化表面的情况下在mo和下伏层的界面处沉积mo。这减小了接触电阻。在一些实施例中，在良好控制的工艺中刻蚀诸如氮化钛(tin)阻挡层的内衬层，以减小其厚度。根据各种实施例，可部分或完全地去除内衬层。内衬层的这一变薄可减小所制造半导体电路中的线和通孔电阻。
71.图1为示出用钼(mo)膜填充特征的方法的工艺流程图。应用的实例包含中段工艺(mol)或后段工艺(beol)互连。在一个实例中，方法可用于源极/漏极接触填充。方法100开始于在操作101中提供包含将在其中沉积mo的特征的衬底。可将衬底提供到半导体处理工具。
72.特征可为形成在介电层中的沟槽或通孔。介电材料的实例包含：氧化物，诸如氧化硅(sio2)和氧化铝(al2o3)；氮化物，诸如氮化硅(sin)；碳化物，诸如掺杂氮的碳化硅(ndc)和掺杂氧的碳化硅(odc)；以及低k介电质，诸如掺杂碳的sio2。mo可沉积在特征中以电接触下伏层。下伏层的实例包含金属、金属硅化物和半导体。金属的实例包含co、ru、铜(cu)、w、mo、镍(ni)、铱(ir)、铑(rh)、钽(ta)和ti。金属硅化物的实例包含tisi
x
、硅化镍(nisi
x
)、硅化钼(mosi
x
)、硅化钴(cosi
x
)、硅化铂(ptsi
x
)、硅化钌(rusi
x
)和硅化镍铂(niptysi
x
)。半导体的实例包含硅(si)、硅锗(sige)和砷化镓(gaas)，其具有或不具有半导体掺杂物，诸如碳(c)、砷(as)、硼(b)、磷(p)、锡(sn)和锑(sb)。
73.特征通常具有具备侧壁表面的侧壁和具备底部表面的底部。侧壁可由一或多个层制成。侧壁从场延伸到底部。特征底部可从特征中的第一侧壁延伸到特征中的第二侧壁，且可由一或多个层制成。侧壁表面为侧壁上的暴露区域且可在晶片处理期间改变，例如侧壁表面可在将第二材料沉积到侧壁上之后从第一材料改变为第二材料。类似地，底部表面为底部上的暴露区域且可在晶片处理期间改变。在一些实施例中，侧壁表面可为与底部表面相同的材料。举例来说，在一些实施例中，侧壁表面和底部表面为tin。在一些实施例中，侧壁表面可为与底部表面的材料不同的材料。举例来说，底部表面可为金属硅化物，且侧壁表面可为氧化硅，诸如sio2。
74.在任何mo沉积之前，内衬层可内衬未填充特征且形成侧壁表面和/或底部表面。在一些实施例中，内衬层内衬整个特征且形成侧壁表面和底部表面。在一些其它实施例中，内衬层内衬仅特征的一部分。举例来说，tin层可内衬侧壁而不内衬底部表面。用于内衬层的材料的实例包含金属氮化物(例如，tin或氮化钽(tan)阻挡层)和金属(例如，ti粘合层)。
75.在一些实施例中，底部表面和侧壁表面被氧化。可通过使特征的表面暴露于空气或其它氧化条件而引起氧化。举例来说，金属硅化物(msi
x
，其中m为金属)表面可在暴露于空气时被氧化为氧化金属硅化物(msi
x
oy)。氧化表面的其它实例包含氧化金属氮化物(mn
x
oy)、氧化硅(sio
x
)和氧化硅锗(sigeo
x
)。(在本文中的描述中，下标x和y在公式中用于表示非零数字。)
76.在一些实施例中，在衬底处理或转移操作的过程中发生氧化条件。在一些实施例中，如下文参考图2进一步描述执行有意氧化。
77.在提供包含将在其中沉积mo的特征的衬底之后，可执行任选清洁操作102。可使用任选清洁来去除特征的表面上的氧化物。在一些实施例中，使用氢等离子体处理、热氢处理或还原处理来还原特征底部处的金属衬底上的氧化金属。在一些实施例中，可使用用基于cl的等离子体的原子层清洁、氟化氢(hf)蒸气清洁、氟化铵(nh4f)清洁或使用其它还原剂的处理来还原特征底部处的衬底上的si或sige的氧化物。在一些实施例中，可使用使用诸如氯化钼(mocl
x
)的卤化钼化合物的原位清洁。下文关于图2进一步描述原位清洁工艺。
78.一旦提供衬底，便在操作103中在特征中沉积初始mo层。可通过原子层沉积(atomic layer deposition；ald)方法来沉积初始mo层。ald为表面介导的沉积技术，其中将一定剂量的前体和反应物依序引入到沉积腔室中。通过将mo前体和还原剂依序引入到沉积腔室中来沉积初始mo层。依序剂量的mo前体和还原剂的一或多个循环可以用于沉积初始mo层。在一些实施例中，初始mo层可保形地沉积到特征。在一些实施例中，保形mo层可在1纳米与5纳米之间。在一些实施例中，其不超过2纳米厚。在一些实施例中，mo可非保形地沉积，
使得其相对于侧壁选择性地沉积在特征的底部上。
79.对于初始mo层的沉积，mo前体为mocl
x
前体。同样如上文所论述，在其它实施例中，可使用其它moxz前体。还原剂的实例包含氢气(h2)、硅烷(sih4)、二(b2h6)、锗烷(geh4)、nh3和肼(n2h4)。使用不含氧mo前体来沉积初始mo层防止特征的表面的氧化。其还防止氧并入到初始mo层中。氧化增大接触电阻。缺乏氧化和氧并入确保接触电阻保持较低。
80.对于ald，可控制衬底的温度和腔室的压力。在一些实施例中，衬底可在300℃与500℃之间，例如在350℃与450℃之间加热。在一些实施例中，可将腔室加压到至少10托，例如加压到至少30托，或加压到至少50托。
81.在一些实施例中，诸如温度的工艺参数可用于控制选择性。举例来说，通过使用比用于保形沉积更低的温度，可相对于氧化硅侧壁表面将mo选择性地沉积在金属硅化物表面或金属氮化物表面上。举例来说，在一些实施例中，使用低于400℃的温度。
82.在沉积初始mo层之后，在操作105中使用卤氧化钼(mooyxz)前体用mo填充特征。如上文所指出，mooyxz前体的实例包含moo2cl2、moocl4、moof4、moo2br2、moo2i和mo4o
11
i。可使用ald、等离子体增强ald、化学气相沉积(chemical vapor deposition，cvd)或等离子体增强cvd来填充特征。在cvd工艺中，mooyxz前体和还原剂在沉积腔室中一起呈气相。对于ald或cvd，h2可为还原剂。与用于形成初始mo层的mocl
x
前体相比，使用卤氧化钼前体更快速地沉积mo。举例来说，mooyxz前体可在比用于非等离子体工艺的mocl
x
前体快至少两倍的沉积速率下沉积mo。等离子体增强工艺可用于在较低温度下填充特征和/或增加沉积速率。
83.图2为示出清洁氧化特征的原位清洁方法的工艺流程图。方法200开始于在操作201中提供包含具有一或多个氧化表面的特征的衬底。可将衬底提供到半导体处理工具。
84.类似于图1的操作101中所提及的特征，特征通常具有底部表面和侧壁表面。其可形成在介电层中，作为连接到下伏层的沟槽或通孔。上文参考图1的操作101给出形成底部表面和侧壁表面(包含内衬层)的材料的实例。
85.特征具有至少一个氧化表面。在一些实施例中，底部表面和侧壁表面两者均被氧化。在一些其它实施例中，仅一些表面(例如，仅底部表面)被氧化。如上文参考图1所描述，氧化表面可由使表面暴露于氧化条件引起。氧化条件的实例包含使表面暴露于空气且用基于氧的热或等离子体处理来处理表面。在一些实施例中，在衬底处理或转移操作的过程中发生氧化条件。在一些实施例中，如下文中进一步描述执行有意氧化。上文参考图1给出氧化表面的实例。
86.在提供衬底之后，可执行表面的任选有意氧化。通过使表面暴露于空气，用基于氧的热处理或氧等离子体处理处理来处理表面，可发生有意氧化。表面的有意氧化可用于增加内衬层，例如tin阻挡层的氧化。这增加在原位清洁期间去除的内衬层的量。以这种方式使内衬层变薄减小特征中的电阻。
87.在提供包含将在其中沉积mo的特征的衬底之后，可执行任选清洁操作202。可使用任选清洁来去除特征的表面上的氧化物。在一些实施例中，使用氢等离子体处理、热氢处理或还原处理来还原特征底部处的金属衬底上的氧化金属。在一些实施例中，可使用用基于cl的等离子体的原子层清洁、氟化氢(hf)蒸气清洁、氟化铵(nh4f)清洁或使用其它还原剂的处理来还原特征底部处的衬底上的si或sige的氧化物。
88.接下来，特征在操作203中经历浸泡。将特征浸泡在氯化钼(mocl
x
)前体中，以从特
征的表面去除氧化物。在一些实施例中，可持续进行浸泡。在一些实施例中，浸泡物可为脉冲式循环mocl
x
和诸如氩气(ar)的吹扫气体。前体为能够从特征的表面去除氧化物的无氧含cl的mo化合物。在上文给出mocl
x
化合物的实例。在用热或等离子体h2的传统清洁并不起作用的地方，诸如在氧化表面在表面材料上稳定的地方，可使用含cl前体。与含f化合物相比，含cl前体不大可能过度刻蚀特征的内衬层或侵蚀特征的表面。
89.在一个实例中，特征可具有tin阻挡层作为其内衬层。内衬层可被氧化以形成tin
x
oy表面层。因为tin
x
oy是稳定的，所以h2工艺可能无法从tin层有效地去除tin
x
oy。将特征浸泡在诸如mocl5的mocl
x
前体中从tin内衬层有效地去除氧化物。对于相对较薄的内衬，基于f的前体，诸如氟化钨(wf6)可引起内衬的过度刻蚀。基于f的前体可侵蚀下伏表面，诸如特征的底部表面。图2的原位清洁工艺防止tin内衬的过度刻蚀和下伏表面上的侵蚀。在tin阻挡层的实例中，基于f的前体可侵蚀tin阻挡层和/或任何下伏金属硅化物。
90.对于原位清洁，可控制衬底的温度、半导体处理工具中的腔室的压力和对特征的前体暴露时间。在一些实施例中，衬底可在300℃与500℃之间，例如在350℃与450℃之间加热。在一些实施例中，可将腔室加压到至少10托，例如，至少30托，或至少50托。对特征的总前体暴露时间可为至少10秒，例如，至少60秒。如上文所指出，浸泡可以是连续的或脉冲式的。
91.在特征经历浸泡且从特征的表面去除氧化物之后，可在操作205中用mo填充特征。操作205可涉及使用mocl
x
沉积初始mo层和/或填充，mocl
x
为用于在操作203中浸泡特征的相同前体。在一些其它实施例中，可使用卤氧化钼前体moclyxz来填充特征。在上文给出卤氧化mo前体的实例。可使用ald或cvd(包含热和等离子体增强ald和cvd)工艺来填充特征。
92.根据各种实施例，特征填充可为非选择性或选择性的。在一些实施例中，特征填充可为选择性的以部分地填充特征，随后为更保形填充以完成特征填充。非选择性沉积可在本文中描述为保形沉积，因为沉积层符合下伏特征的轮廓。这类沉积层可具有一些厚度非均匀性。
93.在一些实施例中，可通过ald来填充特征，所述ald首先使用mocl
x
前体将初始mo层沉积在特征的表面上。在沉积初始mo层之后，可继续用ald进行填充，所述ald使用卤氧化mo前体进行mo块体填充。在一些实施例中，可在单一填充操作中使用mocl
x
前体来填充特征。在其它实施例中，可执行如图1中所描述的操作103和操作105。
94.对于操作205中的填充工艺，可控制衬底的温度、腔室的压力，且可控制反应物暴露时间。如在203中操作时，衬底可在300℃与500℃之间，例如在350℃与450℃之间加热。可将腔室加压到至少10托，例如，至少30托，或至少50托。反应物暴露时间可为至少5秒，例如，至少15秒。
95.在一些实施例中，诸如温度的工艺参数可用于控制选择性。举例来说，通过使用比用于保形沉积更低的温度，可相对于氧化硅侧壁表面将mo选择性地沉积在金属硅化物表面或金属氮化物表面上。
96.图3a到图5d绘示图1和/或图2的工艺的示意性实例。在图3a中，绘示具有tin内衬层315的特征301。特征301形成在介电材料313中以连接到下伏金属硅化物(msi
x
)307。下伏msi
x
连接到半导体层306，例如，硅(si)或硅锗(sige)。这一堆叠可用于晶体管结结构中。在图3a的实例中，介电材料313主要为氧化物且包含氮化物层314。msi
x
层的一个实例为硅化
钛(tisi
x
)。
97.tin内衬层315内衬特征301。tin内衬层315为在用于源极/漏极应用的沟槽接触件中的金属硅化物(诸如tisi
x
)的顶部上使用的阻挡层。tin层的一个目的是防止msi
x
与上覆金属的任何潜在反应。另一目的是保护msi
x
或mo扩散阻挡层免受氟侵蚀。又另一目的是防止msix在空气中或在后续处理期间被氧化。然而，当tin层暴露于空气时，形成tin表面氧化物(亦即，tin
x
oy)。tin
x
oy不容易通过热或等离子体h2预清洁工艺来还原。并且即使tin
x
oy通过预清洁工艺完全还原，但在后续mo沉积中，tin表面容易再氧化。再氧化增加接触电阻。本文中所描述的方法允许mo沉积而无这一接触电阻增加。此外，本文中所描述的方法允许tin厚度变薄，从而进一步减小电阻。
98.tin内衬层315的至少顶部表面被氧化。氧化的tin为tin
x
oy317且形成底部表面305和侧壁表面311。图3b描绘经历如上文在图2中所描述的原位清洁的特征301。绘示的是浸泡特征的mocl
x
前体319。在一些实施例中，浸泡是连续的。在一些实施例中，浸泡可以是交替剂量的mocl
x
前体和吹扫气体的多个循环。mocl
x
前体浸泡从表面有效地去除氧化物。刻蚀tin
xoy 317层，且残留tin。一旦完成原位清洁，未氧化的tin内衬层315便形成特征301的底部表面305和侧壁表面311。在一些实施例中，未氧化的tin内衬层315可为约1埃到10埃厚。
99.图3c绘示在沉积初始mo层321之后的特征301。如图1中所描述，使用ald工艺来沉积初始mo层321。在图3c的实例中，ald工艺使用mocl
x
前体，所述mocl
x
前体为用于图3b中所绘示的原位清洁的相同前体。结果为非选择性地沉积在tin内衬层315上的薄初始mo层321。在一些实施例中，初始mo层321可小于5纳米厚或小于2纳米厚。前体为不含氧的钼前体。因此，如图3c中所绘示，不存在特征301的再氧化。初始mo层321也不被氧化。特征留下由未氧化的初始mo层321覆盖的未氧化的tin内衬层315。
100.在图3d中，绘示在mo间隙填充之后的特征301。特征填充有mo 323。可使用ald或cvd工艺来填充特征。mo间隙填充物沉积在初始mo层321上，到达特征的顶部。如图1中所描述，间隙填充使用卤氧化mo前体。虽然卤氧化mo前体含有氧，但初始mo层321防止tin内衬层315被氧化。在完全去除tin层315的情况下，初始mo层321防止msix层被氧化。在一些实施例中，间隙填充可继续使用mocl
x
前体。
101.如上文所论述，在一些实施例中，当完全去除tin层315时，mo在特征中的沉积可对底部表面具有选择性，因此暴露侧壁sio
2 313和msix层307。这导致底部向上(bottom-up)填充而非保形填充，且可适用于防止接缝和空隙形成。下文关于图3e到图3h描述选择性沉积的实例。
102.图3e绘示具有tin内衬层315的特征301。特征301形成在介电材料313中以连接到下伏msi
x 307。下伏msi
x
连接到半导体层306，例如，si或sige。介电材料313主要为氧化物且包含氮化物层314。tin内衬层315覆盖特征。tin内衬层的至少顶部层被氧化且形成tin
xoy 317层。tin
x
oy层形成底部表面305和侧壁表面311。
103.图3f描绘经历原位清洁的特征301。绘示的是浸泡特征的mocl
x
前体319。mocl
x
前体浸泡从底部表面305和侧壁表面311两者有效地去除氧化物和tin内衬层317。刻蚀掉tin
xoy 317层和tin内衬层315两者。原位清洁将介电材料313暴露为侧壁表面311且将下伏msi
x 307暴露为底部表面305。
104.图3g描绘在选择性地沉积mo 323之后的特征301。可使用ald工艺或cvd工艺来沉
积mo 323。在一些实施例中，ald工艺使用mocl
x
前体，所述mocl
x
前体为用于图3f中所绘示的原位清洁的相同前体。结果为选择性地沉积在下伏msi
x 307上的mo 323。选择性沉积是指相对于介电材料313表面在含金属表面msi
x
上沉积更多mo 323。在一些实施例中，不将mo或仅将mo的非连续膜沉积在介电材料表面上。如关于图3c所描述，前体为不含氧的mo前体，因此不存在特征301的再氧化，也不存在氧化的mo 323。特征留下沉积在底部表面305上的mo。
105.图3h绘示在填充mo间隙之后的特征323。从初始mo沉积到特征的顶部，特征填充有mo 323。可使用ald或cvd工艺来填充特征。在一些实施例中，可在单阶段沉积中执行填充，其中使用与图3f中的初始填充相同的参数(诸如温度和压力)继续填充。在一些其它实施例中，可在多阶段mo沉积中执行填充。在多阶段沉积中，沉积可在沉积期间改变参数。举例来说，在第一阶段中存在的选择性沉积可具有第一温度。在第一阶段中的选择性沉积之后，沉积可在第二阶段中继续，且可具有高于第一温度的第二温度。温度的增加可用于增加mo块体填充的速率，从而减少处理时间。选择性mo沉积还可以通过改变多阶段配置中的其它工艺参数来实现。举例来说，在一些实施例中，mo前体和反应物浓度在不同阶段变化。在一些实施例中，在急需(starved)mo前体体系中操作可在某些实施例中产生较高选择性。在一些实施例中，特定条件下的沉积最初可为选择性的，且随着暴露时间增加和成核延迟得以克服而转变为非选择性沉积。因此，选择性沉积可涉及限制暴露时间。
106.在图4a中，绘示特征401。特征401形成在介电材料413中以连接到下伏硅化钛(tisi
x
)407。下伏tisi
x
连接到半导体层406，例如，硅(si)或硅锗(sige)。这一堆叠可用于晶体管结结构中。介电材料413主要为氧化物，包含氮化物层414，且形成侧壁表面411。在一些实施例中，侧壁表面411可涂覆有ti内衬层(未绘示)。下伏tisi
x 407的至少顶部表面被氧化。氧化的tisi
x
为硅化钛氧化物tisi
xoy 408且形成底部表面405。
107.图4b描绘经历预清洁工艺的特征401。预清洁工艺可为用基于cl的等离子体的原子层清洁、氟化氢(hf)蒸气清洁、氟化铵(nh4f)清洁或使用其它还原剂的处理。预清洁为从表面去除氧化物的集成工艺(无真空断裂)。去除tisi
xoy 408层，从而使下伏tisi
x 407暴露为底部表面405。
108.图4c绘示在沉积初始mo层421之后的特征401。使用使用mocl
x
前体的ald工艺来沉积初始mo层421。结果为非选择性地沉积的初始mo层421，包含直接沉积在介电材料413上且直接沉积在下伏tisi
x 407上。初始mo层421可小于5纳米厚的层。前体为不含氧的。因此，如图4c中所绘示，不存在特征401的再氧化。初始mo层421也不被氧化。特征留下未氧化的下伏tisix。初始mo层421保形地覆盖特征侧壁上的介电材料413和特征底部上的tisi
x 407。
109.图4d描绘mo间隙填充之后的特征401。特征填充有mo 423。可使用ald，等离子体增强ald、cvd或等离子体增强cvd来填充特征。mo间隙填充物沉积在初始mo层421上，到达特征的顶部。间隙填充使用卤氧化mo前体。虽然卤氧化mo前体含有氧，但初始mo 421防止ti内衬层和下伏tisi
x
被氧化。虽然图4c中的实例将初始mo层421绘示为保形层，但在其它实施例中，其可如图3g中选择性地沉积。在这类情况下，mo间隙填充为如图3h中的底部向上填充。
110.图5a绘示不具有内衬层的特征501。特征形成在介电材料513中以连接到下伏半导体507，诸如si或sige。半导体表面的至少顶部表面被氧化以形成底部表面505。举例来说，半导体表面si被氧化以形成氧化硅(sio
x
)508。介电材料513形成侧壁表面511。其主要为氧化物且包含氮化物层514。
111.图5b描绘经历预清洁工艺的特征501。如在图1和图2中描述为任选预清洁工艺，预清洁工艺可为用基于cl的等离子体的原子层清洁、hf蒸气清洁、氟化铵清洁或使用其它还原剂的处理。预清洁工艺从半导体表面去除氧化物，且半导体表面形成底部表面505。举例来说，sio
x 508层转化为si，从而形成底部表面505。在另一实施例中，预清洁工艺可为mocl
x
浸泡工艺。图5b还可描绘浸泡特征的mocl
x
前体。在一些实施例中，浸泡是连续的。在一些实施例中，浸泡可以是交替剂量的mocl
x
前体和吹扫气体的多个循环。mocl
x
前体浸泡从si(和sige)表面508有效地去除氧化物508。
112.图5c绘示在沉积初始mo层521之后的特征501。使用ald工艺来沉积初始mo层521。在图5c的实例中，ald工艺使用mocl
x
前体。结果为保形地沉积在特征501上的薄初始mo层521，包含直接沉积在介电材料513上且直接沉积在下伏半导体507上。初始mo层可小于5纳米厚。前体为不含氧的钼前体。因此，如图5c中所绘示，不存在特征501的再氧化。初始mo层521也不被氧化。特征留下未氧化的下伏半导体507和由未氧化的初始mo层521保形地覆盖的介电材料513。
113.图5d描绘mo间隙填充之后的特征501。特征填充有mo 523。可使用ald，等离子体增强ald、cvd或等离子体增强cvd来填充特征。mo间隙填充物沉积在初始mo层521上，到达特征的顶部。间隙填充使用卤氧化mo前体。虽然卤氧化mo前体含有氧，但初始mo层521防止介电材料和下伏半导体表面被氧化。
114.虽然图5c中的实例将初始mo层521绘示为保形层，但在其它实施例中，其可如图3g中选择性地沉积。在这类情况下，mo间隙填充为如图3h中的底部向上填充。
115.可有利地使用图1和/或图2的方法填充有mo的特征不限于图3a到图3h中的实例。可原位清洁和/或使用mocl
x
前体填充具有其它底部和/或侧壁表面的特征。在一个实例中，底部表面可为氧化的金属表面，诸如mo、w、co、cu或ti表面。可执行原位清洁以去除氧化物，从而留下未氧化的金属表面。
116.图6为示出用钼(mo)膜填充具有保护性氮化物层的特征的方法的工艺流程图。保护性氮化物层可用于保护特征底部和特征的底部表面下方的下伏材料。方法600开始于在操作601中提供具有金属氮化物层的衬底。可将衬底提供到半导体处理工具。
117.类似于图1的操作101中所提及的特征，特征通常具有具备底部表面的底部和具备侧壁表面的侧面。其可形成在介电层中作为沟槽或通孔且连接到下伏层。上文参考图1中的操作101给出形成底部和侧壁的材料的实例。
118.在所提供的特征中，底部表面为金属氮化物层。金属氮化物的实例为tin和tisin。在一些实施例中，金属氮化物层可保形地内衬特征，使得侧壁表面和底部表面为金属氮化物层。在一些实施例中，侧壁表面可为与底部表面的材料不同的材料。举例来说，底部表面可为金属氮化物层，且侧壁表面可为介电材料。
119.在一些实施例中，底部表面和侧壁表面被氧化。可通过使特征的表面暴露于空气或其它氧化条件而引起氧化。在一些实施例中，在衬底处理或转移操作的过程中发生氧化条件。在一些实施例中，如上文参考图2所描述执行有意氧化。
120.在提供具有金属氮化物层的衬底之后，可在操作602中执行任选清洁和/或任选刻蚀。清洁可用于从特征的场、侧壁表面和底部表面去除氧化物，同时可使用任选刻蚀来去除金属氮化物层的在衬底的侧壁或场上的部分。上文在图2的操作202中给出清洁处理的实
例。
121.如果执行，那么操作602可涉及将特征浸泡在mo前体中以从特征去除氧化物和/或去除或还原金属氮化物层。在一些实施例中，可持续进行浸泡。在一些实施例中，可使用脉冲式浸泡，从而在流动吹扫气体的同时循环前体气体。在一些实施例中，前体气体可与吹扫气体交替循环。在一些实施例中，前体气体为mocl
x
，例如前体气体为mocl5。在上文给出其它mocl
x
前体的实例。
122.对于602中的清洁/刻蚀操作，可控制衬底的温度、半导体处理工具中的腔室的压力和对特征的前体暴露时间。在一些实施例中，衬底可在300℃与500℃之间，例如在350℃与450℃之间加热。在一些实施例中，可将腔室加压到至少10托，例如，至少30托，或至少50托。对特征的总前体暴露时间可为至少10秒，例如，至少60秒。如上文所指出，浸泡可以是连续的或脉冲式的。
123.在操作603中，将初始mo层沉积到特征中。可通过ald来沉积初始mo层。通过将一或多个依序剂量的mo前体和还原剂沉积到沉积腔室中来形成初始mo层。mo前体可为不含氧的mo前体。不含氧前体防止特征的表面被氧化且帮助确保接触电阻保持较低。不含氧前体的实例为在上文描述的mocl
x
前体。上文在图1的操作103中给出还原剂的实例。初始mo层可选择性地沉积到金属氮化物层上的特征中。沉积mo以使得mo层变成特征的底部表面。在一些实施例中，保形mo层可在1纳米与5纳米之间。在一些实施例中，其不超过2纳米厚。
124.对于ald，可控制衬底的温度和腔室的压力。在一些实施例中，衬底可在300℃与500℃之间，例如在350℃与450℃之间加热。在一些实施例中，可将腔室加压到至少10托，例如加压到至少30托，或加压到至少50托。
125.在沉积mo层之后，从特征的侧壁的至少一部分去除mo层和下伏金属氮化物层。操作605可涉及执行类似于上文关于操作602所描述的刻蚀操作的刻蚀操作。执行刻蚀以使得底部表面上的金属氮化物层和mo层残留在特征中。特征底部表面上的金属氮化物层和mo层可用于保护特征底部上的活性结。刻蚀可使用上文在操作602中所描述的刻蚀操作中所描述的相同前体和相同方法。与在操作602中执行的清洁和/或刻蚀相比，操作605中的刻蚀可“更强烈”。与操作602中的温度、压力、前体的暴露时间或其组合相比，可在更高的温度、更高的压力、更长的前体的暴露时间或其组合下执行操作605中的更强烈刻蚀。
126.在操作605中从特征的侧壁去除金属氮化物层和mo层之后，在操作607中用mo填充特征。可通过使用ald或cvd(包含热和等离子体增强ald和cvd)工艺来填充特征。卤化mo或卤氧化mo可用作用于填充操作的前体。在一些实施例中，可使用多个前体来填充特征。在一个这类实施例中，卤化mo前体可用于将mo沉积到特征中，随后为用于块状mo填充的卤氧化mo前体。举例来说，可最初使用mocl5作为前体来填充特征，随后为使用moo2cl2的填充。在上文描述卤化mo前体和卤氧化mo前体的实例。根据各种实施例，特征填充可为非选择性或选择性的。在一些实施例中，特征填充可为选择性的以部分地填充特征，随后为更保形填充以完成特征填充。
127.填充工艺可使用上文在图2中所论述的相同参数。类似于203中的操作，衬底可在300℃与500℃之间，例如在350℃与450℃之间加热。可将腔室加压到至少10托，例如，至少30托，或至少50托。反应物暴露时间可为至少5秒，例如，至少15秒。在一些实施例中，诸如温度的工艺参数可用于控制选择性。
128.图7a到图7f绘示图6的工艺的示意性实例。在图7a中，绘示具有tin内衬层715的特征701。特征701具有底部表面705和侧壁表面711。在图7a中，tin内衬为底部表面705和侧壁表面711。在一些实施例中，内衬层可为氮化钛硅(tisi
x
n)内衬层。在一些实施例中，tin层715可在层的顶部表面上被氧化。特征701形成在介电材料713中。下伏堆叠710在特征底部表面705下方。在所绘示的实例中，下伏堆叠710具有连接到半导体层706(例如，硅(si)或硅锗(sige))的金属硅化物氮化物(msi
x
ny)层708和金属硅化物层(msi
x
)707。这一堆叠710可用于晶体管结结构中。msi
x
层的一个实例为硅化钛(tisi
x
)，且金属硅化物氮化物(msi
x
ny)为氮化钛硅(tisi
x
ny)。底部表面705上的tin内衬层715用于保护特征底部表面下方的下伏堆叠710。如上文关于图3a所论述，tin内衬层可充当扩散阻挡层，防止下伏材料被刻蚀，且防止下伏材料被氧化。
129.图7b描绘经历如上文在图6的602中的操作中所描述的清洁和刻蚀工艺的特征701。绘示的是浸泡特征的mocl
x
前体719。mocl
x
前体719浸泡从表面有效地去除任何氧化物。举例来说，可清洁tin
x
oy且可留下tin层715。刻蚀去除场上的任何tin层，且可去除衬底侧壁上的tin层的部分或全部。在所绘示的实施例中，tin层715的部分残留在侧壁上，使得在侧壁的底部部分处，tin层相对于上部部分更厚。tin层残留为底部表面705，且可为特征701中剩余tin层的最厚部分。在后续处理期间，tin层残留为底部表面705以保护下伏堆叠710。
130.图7c绘示在沉积初始mo层721之后的特征701。使用使用诸如mocl5的卤化mo前体与还原剂的ald工艺来沉积mo层721。如所展示，初始mo层721选择性地沉积在特征中的tin层715上且覆盖侧壁和特征底部。mo层721直接沉积在tin层715上而不沉积在任何介电表面上。
131.图7d绘示在图6中的操作605中的第二刻蚀工艺之后的特征702。刻蚀工艺可类似于图7b中所使用的清洁和刻蚀工艺。特征701可经历用mocl
x
前体719的浸泡工艺。在一些实施例中，浸泡可为连续的。在又一些其它实施例中，浸泡可为交替剂量的mocl
x
前体和吹扫气体的多个循环。如上文在图6的操作605中所论述，与7b中所绘示的刻蚀相比，7d中的刻蚀可为更强烈刻蚀。刻蚀去除特征的侧壁上的mo层和tin层。如所绘示，介电材料713在刻蚀之后形成侧壁表面711。刻蚀留下特征701的底部上的tin层715和mo层721，使得其形成底部表面704且保护下伏堆叠710。清洁去除表面上的任何氧化物或污染物。
132.图7e绘示在特征的mo间隙填充之后的特征701。特征701填充有mo填充物723。tin层715残留在mo填充物723与下伏堆叠710之间。可使用ald或cvd工艺来填充特征701。填充可用含氧的卤氧化mo前体、不含氧的卤化mo前体或其组合进行。在一些实施例中，填充可为保形填充，随后为如上文关于图3c和图3d所论述的间隙填充。在一些实施例中，填充可为如上文关于图3g和图3h所论述的底部向上填充。在一些实施例中，可在单阶段沉积中执行填充，其中使用与初始填充相同的参数(诸如温度和压力)继续填充。在一些其它实施例中，可在多阶段mo沉积中执行填充，其中参数可在沉积期间改变。举例来说，在第一阶段的沉积可具有第一温度。在第一阶段之后，沉积可在第二阶段中继续，且可具有高于第一温度的第二温度。温度的增加可用于增加mo块体填充的速率，从而减少处理时间。在多阶段沉积的另一实例中，mo前体和反应物浓度可在不同阶段变化。
133.图8描绘具有用于维持低压环境的工艺腔室802的ald工艺站800的实施例的示意性图示。在一些实施例中，多个ald工艺站可包含在共同低压工艺工具环境中。举例来说，图
9描绘多站处理工具900的实施例。在一些实施例中，可由一或多个计算机控制器850以编程方式调整ald工艺站800的一或多个硬件参数，包含下文详细论述的那些硬件参数。在一些其它实施例中，工艺腔室可为单站腔室。
134.ald工艺站800与用于将工艺气体传递到分布喷头806的反应物传递系统801a流体连通。反应物传递系统801a包含用于掺合和/或调节工艺气体(诸如含mo前体的气体、含氢气体、氩气或其它运载气体，或其它含反应物气体)以供传递到喷头806的混合容器804。一或多个混合容器入口阀820可控制将工艺气体引入到混合容器804。在各种实施例中，在工艺站800中执行初始mo层的沉积，且在一些实施例中，可在多站处理工具800的同一或另一站中执行诸如原位清洁或mo间隙填充的其它操作，如下文关于图9进一步描述。
135.作为实例，图8的实施例包含用于蒸发待供应到混合容器804的液体反应物的蒸发点803。在一些实施例中，蒸发点803可为加热蒸发器。在一些实施例中，液体前体或液体反应物可在液体注射器(未绘示)处蒸发。举例来说，液体注射器可将液体反应物的脉冲喷射到混合容器804上游的运载气体流中。在一个实施例中，液体注射器可通过将液体从较高压力闪蒸到较低压力来蒸发反应物。在另一实例中，液体注射器可将液体雾化为分散的微液滴，所述分散的微液滴随后在加热递送管道中蒸发。较小液滴可比较大液滴更快地蒸发，从而减少液体注射与完全蒸发之间的延迟。较快蒸发可减少在蒸发点803下游的管道的长度。在一个情境下，液体注射器可直接安装到混合容器804。在另一情境下，液体注射器可直接安装到喷头806。
136.在一些实施例中，可以在蒸发点803的上游提供液体流量控制器(liquid flow controller，lfc)，其用于控制用于蒸发和递送到工艺腔室802的液体的质量流量。举例来说，lfc可包含位于lfc的下游的热质量流量计(mass flow meter，mfm)。可接着响应于由与mfm电连通的比例-积分-微分(proportional-integral-derivative，pid)控制器提供的反馈控制信号而调整lfc的柱塞阀。然而，使用反馈控制使液体流量稳定可能花费一秒或大于一秒。这可延长给液体反应物给药的时间。因此，在一些实施例中，lfc可在反馈控制模式与直接控制模式之间动态地切换。在一些实施例中，这可通过停用lfc和pid控制器的感测套管来执行。
137.喷头806朝向衬底812分布工艺气体。在图8中绘示的实施例中，衬底812位于喷头806下方且绘示为搁置在基座808上。喷头806可具有任何合适的形状，且可具有用于将工艺气体分布到衬底812的任何合适数目和布置的端口。
138.在一些实施例中，基座808可升高或降低以使衬底812暴露于衬底812与喷头806之间的体积。在一些实施例中，基座808可经由加热器810温控。在用于执行各种所公开的实施例的操作期间，可将基座808设置到任何合适的温度，诸如在约300℃与约500℃之间。应了解，在一些实施例中，可由合适的计算机控制器850以编程方式调整基座高度。在工艺阶段结束时，可在另一衬底转移阶段期间降低基座808以允许从基座808去除衬底812。
139.在一些实施例中，可相对于基座808调整喷头806的位置以改变衬底812与喷头806之间的体积。此外，应了解，可通过本公开的范围内的任何合适的机制来改变基座808和/或喷头806的竖直位置。在一些实施例中，基座808可包含用于旋转衬底812的定向的旋转轴。应了解，在一些实施例中，这些实例调整中的一或多个可由一或多个合适的计算机控制器850以编程方式执行。计算机控制器850可包含下文关于图8的控制器850所描述的特征中的
任一个。
140.在可以如上文所论述使用等离子体的一些实施例中，喷头806和基座808与射频(radio frequency，rf)电源814和匹配网络816电连通以用于为等离子体供电。在一些实施例中，可通过控制工艺站压力、气体浓度、rf源功率、rf源频率和等离子体功率脉冲计时中的一或多个来控制等离子体能量。举例来说，rf电源814和匹配网路816可在任何合适的功率下操作以形成具有自由基物质的所要组成的等离子体。同样地，rf电源814可提供任何合适的频率的rf功率。在一些实施例中，rf电源814可配置成彼此独立地控制高频和低频rf电源。实例低频rf频率可包含但不限于在0千赫兹与900千赫兹之间的频率。实例高频rf频率可包含但不限于在1.8兆赫兹与2.45千兆赫之间、或大于约13.56兆赫兹、或大于27兆赫兹、或大于80兆赫兹、或大于60兆赫兹的频率。应了解，可离散地或连续地调节任何合适的参数以为表面反应提供等离子体能量。
141.在一些实施例中，可通过一或多个等离子体监测器原位监测等离子体。在一个情境下，可通过一或多个电压电流传感器(例如，vi探针)监测等离子体功率。在另一情境下，可通过一或多个光学发射光谱传感器(optical emission spectroscopy sensor，oes)测量等离子体密度和/或工艺气体浓度。在一些实施例中，可基于来自这类原位等离子体监测器的测量而以编程方式调整一或多个等离子体参数。举例来说，可在反馈回路中使用oes传感器以用于提供对等离子体功率的编程控制。应了解，在一些实施例中，可使用其它监测器监测等离子体和其它工艺特性。这类监测器可包含但不限于红外(infrared，ir)监测器、声监测器和压力换能器。
142.在一些实施例中，可经由输入/输出控制(input/output control，ioc)测序指令提供用于控制器850的指令。在一个实例中，用于设置工艺阶段的条件的指令可包含于工艺配方的对应配方阶段中。在一些情况下，可依序布置工艺配方阶段，使得与工艺阶段同时执行用于工艺阶段的所有指令。在一些实施例中，用于设置一或多个反应器参数的指令可包含于配方阶段中。举例来说，第一配方阶段可包含用于设置惰性和/或反应气体(例如mo前体)的流动速率的指令、用于设置运载气体(诸如氩气)的流动速率的指令，以及用于第一配方阶段的时间延迟指令。第二后续配方阶段可包含用于调节或停止惰性和/或反应气体的流动速率的指令，和用于调节载剂或吹扫气体的流动速率的指令，以及用于第二配方阶段的时间延迟指令。第三配方阶段可包含用于调节第二反应气体(诸如h2)的流动速率的指令、用于调节载剂或吹扫气体的流动速率的指令、用于点燃等离子体的指令以及用于第三配方阶段的时间延迟指令。第四后续配方阶段可包含用于调节或停止惰性和/或反应气体的流动速率的指令，和用于调节载剂或吹扫气体的流动速率的指令，以及用于第四配方阶段的时间延迟指令。应了解，这些配方阶段可以本公开的范围内的任何合适方式进一步细分和/或重复。
143.此外，在一些实施例中，可通过蝶形阀818提供对工艺站800的压力控制。如图8的实施例中所绘示，蝶形阀818限制由下游真空泵(未绘示)提供的真空。然而，在一些实施例中，还可通过改变引入到工艺站800中的一或多种气体的流动速率来调整工艺站800的压力控制。
144.图9a和图9b绘示处理系统的实例。图9a绘示包含多个腔室的处理系统的实例。系统900包含转移模块903。转移模块903提供清洁、真空环境以最小化在衬底在各种模块之间
移动时被处理的衬底的污染的风险。安装在转移模块903上的是能够执行上文所描述的原位清洁和/或ald工艺的多站腔室909。初始mo层沉积可在与后续mo间隙填充相同或不同的站或腔室中执行。
145.腔室909可包含可依序执行根据所公开实施例的操作的多个站911、913、915和917。举例来说，腔室909可配置成使得站911使用mocl
x
前体执行衬底的原位清洁，如图2中所描述，以及使用moclx前体和h2执行初始mo层的后续沉积，且站913、915和917使用卤氧化钼前体和h2执行块状mo的ald。在另一实例中，腔室909可配置成使得站911执行原位清洁，站913执行初始mo层的ald，且站913和914块状mo的沉积。在另一实例中，腔室909可配置成进行衬底的并行处理，其中各站依序执行多个工艺。
146.两个或大于两个站可包含于多站腔室(例如，2个到6个)中，其中操作适当地分布。举例来说，两站腔室可配置成在第一站中执行初始mo层的ald，随后在第二站中执行块状mo的ald。站可包含加热基座或衬底支撑件、一或多个气体入口或喷头或分散板。
147.还安装在转移模块903上的可以是一或多个单站或多站模块907。在一些实施例中，可在模块907中执行如上文所描述的预清洁，之后在真空下将衬底转移到用于ald的另一模块(例如，另一模块907或腔室909)。
148.系统900还包含一或多个晶片源模块901，其中晶片在处理之前和之后被存储。大气腔室转移腔室919中的大气机器人(未展示)可首先将晶片从源模块901移到装载锁921。转移模块903中的晶片转移装置(通常为机器人臂单元)将晶片从装载锁921移动到安装在转移模块903上的模块和所述模块之间。
149.在一些实施例中，在可为类似系统900的系统的一部分的第一腔室中执行mo的ald，其中在另一腔室中执行w或mo或沉积为表面覆盖层的其它导电材料的cvd或pvd，所述另一腔室可不耦合到共同转移模块，而是耦合到另一系统的一部分。
150.图9b为如9a中所描述的系统900的实施例。图9b中的系统900具有如上文参考图9a所描述的晶片源模块901、转移模块903、大气转移腔室919和装载锁921。图b中的系统具有三个单站模块957。系统900可配置成依序执行根据所公开的实施例的操作。举例来说，单站模块957可配置成使得第一模块957a执行清洁操作，第二模块957b使用mocl
x
前体执行初始mo层的ald，且第三模块957c使用卤氧化钼前体执行块状mo的ald。在这一实例中，可任选地在第二模块957b中执行原位清洁，替代或补充第一模块957a中的预清洁。站可包含如上文参考图8所描述的加热基座或衬底支撑件、一或多个气体入口或喷头或分散板。
151.在各种实施例中，系统控制器929用于在沉积期间控制工艺条件。控制器929将通常包含一或多个存储器装置和一或多个处理器。处理器可包含cpu或计算机、模拟和/或数字输入/输出连接、步进式电机控制器板等。
152.控制器929可控制设备的所有活动。系统控制器929执行系统控制软件，包含用于控制特定工艺的计时、气体的混合物、腔室压力、腔室温度、晶片温度、射频(rf)功率水平、晶片夹盘或基座位置和其它参数的指令集。在一些实施例中，可采用存储在与控制器929相关联的存储器装置上的其它计算机程序。
153.通常，将存在与控制器929相关联的用户接口。用户接口可包含显示屏幕、设备和/或工艺条件的图形软件显示器和用户输入装置，诸如指向装置、键盘、触摸屏麦克风等。
154.可以任何合适方式配置系统控制逻辑。一般来说，逻辑可设计或配置成硬件和/或
软件。用于控制驱动电路的指令可以硬编码或提供为软件。指令是通过“编程”提供的。这类编程理解为包含任何形式的逻辑，包含数字信号处理器、专用集成电路和具有实施为硬件的特定算法的其它装置中的硬编码逻辑。编程还理解为包含可在通用处理器上执行的软件或固件指令。可以任何合适的计算机可读编程语言编码系统控制软件。
155.可以任何常规计算机可读编程语言编写用于控制mo前体脉冲、氢气脉冲和氩气流以及工艺序列中的其它工艺的计算机程序代码：例如，汇编语言、c、c、c++、pascal、fortran或其它者。由处理器执行编译的目标代码或脚本以执行程序中标识的任务。还如所指示，程序代码可以是硬编码的。
156.控制器参数涉及工艺条件，诸如例如工艺气体组成和流动速率、温度、压力、冷却气体压力、衬底温度和腔室壁温度。这些参数以配方形式提供给用户，且可利用用户接口键入。
157.用于监测工艺的信号可由系统控制器929的模拟和/或数字输入连接提供。用于控制工艺的信号在沉积设备的模拟和数字输出连接上输出。
158.可以许多方式设计或配置系统软件。举例来说，可写入各种腔室组件子例程或控制对象以控制进行根据所公开的实施例的沉积工艺所必需的腔室组件的操作。出于此目的的程序或程序区段的实例包含衬底定位代码、工艺气体控制代码、压力控制代码和加热器控制代码。
159.在一些实施中，控制器929为系统的部分，所述系统可为上述实例的部分。这类系统可包含半导体处理设备，包含用于处理的一或多个处理工具或工具、一或多个腔室、一或多个平台和/或专有处理组件(晶片基座、气体流动系统等)。这些系统可与用于在处理半导体晶片或衬底之前、期间以及之后控制其操作的电子设备集成。电子装置可称为“控制器”，其可控制一或多个系统的各种组件或子部分。取决于处理要求和/或系统类型，控制器929可编程以控制本文中所公开的方法中的任一个，包含处理气体的递送、温度设置(例如，加热和/或冷却)、压力设置、真空设置、功率设置、一些系统中的射频(rf)产生器设置、rf匹配电路设置、频率设置、流动速率设置、流体递送设置、位置和操作设置、晶片转移到工具和其它转移工具和/或连接到或与特定系统接合的装载锁中及从工具和其它转移工具和/或连接到或与特定系统接合的装载锁转移出。
160.广义地说，控制器可定义为具有接收指令、发布指令、控制操作、实现清洁操作、实现端点测量以及类似物的各种集成电路、逻辑、存储器和/或软件的电子装置。集成电路可包含呈固件形式的芯片，所述固件存储程序指令、数字信号处理器(digital signal processor，dsp)、定义为专用集成电路(application specific integrated circuit，asic)的芯片和/或一或多个微处理器，或执行程序指令(例如，软件)的微控制器。程序指令可为以各种个别设置(或程序文件)形式传达到控制器的指令，定义用于在半导体晶片上或对半导体晶片或对系统进行特定处理的操作参数。在一些实施例中，操作参数可为由工艺工程师定义以在制作一或多个层、材料、金属、氧化物、硅、二氧化硅、表面、电路和/或晶片的裸片期间实现一或多个处理步骤的配方的部分。
161.在一些实施中，控制器929可为计算机的一部分或耦合到计算机，所述计算机与系统集成、耦合到系统、以其它方式联网到系统或其组合。例如，控制器929可在“云端”或工厂主控计算机系统的全部或部分中，其可允许晶片处理的远程访问。计算机可实现对系统的
远程访问以监测制造操作的当前进程、检查过去制造操作的历史、检查来自多个制造操作的趋势或性能度量以改变当前处理的参数，以设置处理步骤以遵循当前处理，或开始新处理。在一些实例中，远程计算机(例如服务器)可经由网络将工艺配方提供到系统，所述网络可包含本地网络或因特网。远程计算机可包含能够输入或编程参数和/或设置的用户接口，所述用户接口接着从远程计算机传达到系统。在一些实例中，控制器接收呈数据形式的指令，所述指令指定在一或多个操作期间执行的处理步骤中的每一个的参数。参数可对于待执行的工艺的类型和控制器配置成介接或控制的工具的类型为特定的。因此如上文所描述，控制器可诸如通过包含一或多个离散控制器来分布，所述离散控制器联网在一起且朝向共同目的工作，诸如本文中所描述的工艺和控制件。用于这类目的的分布式控制器的实例将为与位于远程(诸如，在平台层级处或作为远程计算机的部分)的一或多个集成电路通信的腔室上的一或多个集成电路，所述集成电路组合以控制腔室上的工艺。
162.在不限制的情况下，实例系统可包含等离子体刻蚀腔室或模块、沉积腔室或模块、自旋冲洗腔室或模块、金属镀覆腔室或模块、清洁腔室或模块、斜面边缘刻蚀腔室或模块、pvd腔室或模块、cvd腔室或模块、ald腔室或模块、原子层刻蚀(atomic layer etch；ale)腔室或模块、离子植入腔室或模块、径迹腔室或模块，以及可与半导体晶片的制作和/或制造相关联或用于半导体晶片的制作和/或制造的任何其它半导体处理系统。
163.如上文所提及，取决于将由工具执行的一或多个过程步骤，控制器可与其它工具电路或模块、其它工具组件、集工具、其它工具接口、邻近工具、相邻工具、位于整个工厂的工具、主计算机、另一控制器或用于材料传输的工具中的一或多个通信，所述工具将晶片容器带到半导体制造工厂中的工具部位和/或装载端口以及从半导体制造工厂中的工具部位和/或装载端口带出。
164.控制器929可包含各种程序。衬底定位程序可包含用于控制腔室组件的程序代码，所述腔室组件用于将衬底装载到基座或夹盘上且控制衬底与腔室的其它部分(诸如气体入口和/或目标)之间的间隔。工艺气体控制程序可包含用于控制气体组成、流动速率、脉冲时间且任选地用于使气体在沉积之前流动到腔室中以便使腔室中的压力稳定的代码。压力控制程序可包含用于通过调节例如腔室的排气系统中的节流阀来控制腔室中的压力的代码。加热器控制程序可包含用于控制到用于加热衬底的加热单元的电流的代码。替代地，加热器控制程序可控制诸如氦气等热转移气体到晶片夹盘的传递。
165.可在沉积期间监测的腔室传感器的实例包含质量流量控制器、压力传感器(诸如，压力计)和位于基座或夹盘中的热电偶。适当编程反馈和控制算法可与来自这些传感器的数据一起使用以维持所要工艺条件。
166.前述描述在单腔室或多腔室半导体处理工具中的所公开实施例的实施。本文中所描述的设备和工艺可与光刻图案化工具或工艺结合使用，例如用于半导体装置、显示器、led、光电板以及类似物的制作或制造。通常但不必要，这类工具/工艺将在共同制作设施中一起使用或进行。膜的光刻图案化通常包含以下步骤中的一些或全部，每一步骤配备有若干可能的工具：(1)使用旋涂或喷涂工具在工件(即，衬底)上涂覆光致抗蚀剂；(2)使用热板或炉或uv固化工具固化光致抗蚀剂；(3)用诸如晶片步进器的工具将光致抗蚀剂暴露于可见或uv或x射线光；(4)使抗蚀剂显影以便选择性地去除抗蚀剂且由此使用诸如湿式清洗台的工具将抗蚀剂图案化；(5)通过使用干式或等离子体辅助的刻蚀工具将抗蚀剂图案转印
到下伏膜或工件中；以及(6)使用诸如rf或微波等离子体抗蚀剂剥离器的工具去除抗蚀剂。
技术特征：
1.一种方法，包括：提供衬底，所述衬底包括具有特征底部和特征侧壁的特征；使用卤化钼前体和还原剂在所述特征中沉积初始钼膜；以及在沉积所述初始钼膜之后，使用卤氧化钼前体用钼至少部分地填充所述特征。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述特征底部包括氧化的金属硅化物表面且所述特征侧壁包括氧化的金属表面，且所述方法更包括从所述特征底部的至少所述氧化的金属硅化物表面去除氧化物以留下金属硅化物表面，使得所述初始钼膜直接沉积在所述金属硅化物表面上。3.根据权利要求2所述的方法，其中所述金属硅化物表面为以下中的一者：硅化钛(tisi
x
)、硅化镍(nisi
x
)、硅化钼(mosi
x
)、硅化钴(cosi
x
)、硅化铂(ptsi
x
)、硅化钌(rusi
x
)和硅化镍铂(nipt
y
si
x
)。4.根据权利要求2所述的方法，其中从所述特征底部的所述氧化的金属硅化物表面去除氧化物包括用基于cl的等离子体的清洁、hf蒸气清洁或氟化铵清洁。5.根据权利要求1所述的方法，其中所述特征底部包括氧化的半导体表面。6.根据权利要求5所述的方法，其中所述半导体表面为硅(si)。7.根据权利要求5所述的方法，其中所述半导体表面为硅锗(sige)。8.根据权利要求5所述的方法，其中从所述特征底部的所述氧化的半导体表面去除氧化物包括用基于cl的等离子体的清洁、hf蒸气清洁或氟化铵清洁。9.根据权利要求1到8中任一项所述的方法，其中所述初始钼膜不超过五纳米厚。10.根据权利要求1到8中任一项所述的方法，其中所述初始钼膜不超过两纳米厚。11.根据权利要求1到8中任一项所述的方法，其中所述卤化钼前体为氯化钼前体。12.根据权利要求1到8中任一项所述的方法，其中所述卤化钼前体为五氯化钼(mocl5)。13.根据权利要求1到8中任一项所述的方法，其中所述卤化钼前体为六氯化钼(mocl6)。14.根据权利要求1到8中任一项所述的方法，其中所述初始钼膜在至少300℃且不超过500℃的衬底温度下沉积。15.根据权利要求1到8中任一项所述的方法，其中所述初始钼膜在至少350℃且不超过450℃的衬底温度下沉积。16.根据权利要求1到8中任一项所述的方法，其中在腔室中沉积所述初始钼膜，所述腔室具有至少30托的压力。17.根据权利要求1到8中任一项所述的方法，其中所述卤氧化钼前体为氯氧化钼(moo
x
cly)。18.根据权利要求1到8中任一项所述的方法，其中所述卤氧化钼前体为氟氧化钼(moo
x
f
y
)。19.根据权利要求1到8中任一项所述的方法，其中在多站腔室的第一站中执行沉积所述初始钼膜，且在所述多站腔室的至少第二站中执行沉积至少部分地填充的所述特征。20.一种方法，包括：提供衬底，所述衬底包括具有特征底部和特征侧壁的特征，其中所述特征底部包括氧化表面；将所述特征浸泡在卤化钼前体中，以从所述氧化表面去除氧化物以留下未氧化表面；
以及使用所述卤化钼前体和还原剂将钼沉积到所述特征中，包含直接沉积在所述未氧化表面上。21.根据权利要求20所述的方法，其中将钼沉积到所述特征中包括在所述特征中沉积非选择性钼层。22.根据权利要求20所述的方法，其中将钼沉积到所述特征中包括相对于所述特征侧壁将钼层选择性地沉积在所述未氧化表面上。23.根据权利要求21或22所述的方法，更包括在将所述钼沉积到所述特征中之后，使用卤氧化钼前体在所述特征中沉积块状钼层。24.根据权利要求20所述的方法，其中：所述特征底部包括含金属表面，所述特征侧壁包括介电表面，且沉积钼更包括相对于所述介电表面将钼选择性地沉积在所述含金属表面上。25.根据权利要求20所述的方法，其中将钼沉积到所述特征中包括使用所述卤化钼前体在所述特征中沉积块状钼层。26.根据权利要求20所述的方法，其中所述氧化表面为氧化的氮化钛表面。27.根据权利要求20到22中任一项所述的方法，其中在第一腔室中执行将所述特征浸泡在所述卤化钼前体中，且在第二腔室中执行将钼沉积到所述特征中，其中所述第一腔室和所述第二腔室为不同腔室。28.根据权利要求20到22中任一项所述的方法，其中在同一腔室中执行将所述特征浸泡在所述卤化钼前体中和将所述钼沉积到所述特征中。29.根据权利要求28所述的方法，其中所述腔室为多站腔室，在所述多站腔室的第一站中执行将所述特征浸泡在所述卤化钼前体中，且在所述多站腔室的至少第二站中执行将钼沉积到所述特征中。30.根据权利要求20到22中任一项所述的方法，其中将所述特征浸泡在所述卤化钼前体中持续至少10秒的持续时间。31.根据权利要求20到22中任一项所述的方法，其中将所述特征浸泡在所述卤化钼前体中持续至少60秒的持续时间。32.根据权利要求21或22中任一项所述的方法，其中所述钼层不超过五纳米厚。33.根据权利要求21或22中任一项所述的方法，其中所述钼层不超过两纳米厚。34.根据权利要求20到22中任一项所述的方法，其中所述卤化钼前体为氯化钼前体。35.根据权利要求20到22中任一项所述的方法，其中将钼沉积到所述特征中在至少300℃且不超过500℃的衬底温度下沉积。36.根据权利要求20到22中任一项所述的方法，其中将钼沉积到所述特征中在至少350℃且不超过450℃的衬底温度下沉积。37.根据权利要求20到22中任一项所述的方法，其中将钼沉积到所述特征中在腔室中沉积，所述腔室具有至少10托的压力。38.根据权利要求20到22中任一项所述的方法，其中将钼沉积到所述特征中在腔室中沉积，所述腔室具有至少30托的压力。
39.根据权利要求20到22中任一项所述的方法，更包括在浸泡所述特征之前，使所述特征暴露于含氧化学物质以形成所述氧化表面。40.根据权利要求34所述的方法，其中所述氯化钼前体为五氯化钼(mocl5)或六氯化钼(mocl6)。41.根据权利要求40所述的方法，其中所述氧化表面为氧化硅，所述氯化钼前体为五氯化钼，且将所述特征浸泡在所述卤化钼前体中从所述氧化硅去除氧化物，从而留下硅。42.根据权利要求40所述的方法，其中所述氧化表面为氧化硅锗，所述氯化钼前体为五氯化钼，且将所述特征浸泡在卤化钼前体中从所述硅锗去除氧化物，从而留下硅锗。43.根据权利要求40所述的方法，其中所述特征具有氮化钛层，所述氯化钼前体为五氯化钼，且将所述特征浸泡在卤化钼前体中刻蚀所述氮化钛层。44.根据权利要求43所述的方法，其中可控制所述氮化钛层的所述刻蚀以使所述氮化钛层处于所要厚度。45.根据权利要求43所述的方法，其中完全去除所述氮化钛层。46.根据权利要求23所述的方法，其中在多站腔室的第一站中执行将所述特征浸泡在所述卤化钼前体中和将所述钼沉积到所述特征中，且所述方法更包括将块状钼层沉积到所述特征中，其中在所述多站腔室的至少第二站中执行所述沉积所述块状钼层。47.根据权利要求20到22中任一项所述的方法，其中浸泡所述特征包括使所述特征连续地暴露于所述卤化钼前体。48.根据权利要求20到22中任一项所述的方法，其中浸泡所述特征包括交替剂量的所述卤化钼前体和惰性气体暴露所述特征。49.一种方法，包括：提供衬底，所述衬底包括具有特征底部和特征侧壁的特征；其中所述特征底部包括金属氮化物表面；使用卤化钼前体和还原剂在所述特征侧壁和所述特征底部的所述金属氮化物表面上沉积初始钼膜；从所述特征侧壁去除钼膜，从而在所述金属氮化物表面特征底部上留下钼膜；以及用钼至少部分地填充所述特征。50.根据权利要求49所述的方法，其中所述金属氮化物为氮化钛(tin)。51.根据权利要求49所述的方法，其中所述金属氮化物为氮化钛硅(tisin)。52.根据权利要求49所述的方法，其中所述特征底部的所述金属氮化物上覆于包括半导体表面和硅化钛(tisi)层的堆叠。53.根据权利要求52所述的方法，其中所述半导体表面为硅(si)。54.根据权利要求52所述的方法，其中所述半导体表面为硅锗(sige)。55.根据权利要求49所述的方法，更包括在将初始钼膜沉积在所述特征底部的所述侧壁和所述金属氮化物表面上之前，从所述特征侧壁去除至少一些金属氮化物。
技术总结
本发明提供包含使用氯化钼(MoCl
技术研发人员：
罗郑硕 施卢蒂
受保护的技术使用者：
朗姆研究公司
技术研发日：
2022.01.03
技术公布日：
2023/3/10
