一种95号煤基航空汽油组合物及其制备方法与流程

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1.本发明属于燃料油领域，具体地，涉及一种煤基航空汽油组合物及其制备方法。

背景技术：

2.航空汽油又称为航空活塞式发动机燃料，主要用于装备有往复式活塞发动机的飞行器，例如军事领域的武装直升机，无人机，初级教练机以及通用航空领域的农用飞机，气象机，勘探机等等。相比于欧美等发达国家，我国通用航空领域发展较为缓慢，通用航空飞行器以及通用航空机场仅为美国的不足5％，但伴随着我国低空空域管理改革逐步推进，通用航空器正以每年20％以上的增长速率持续高速发展。相对应地，航空汽油作为通用航空领域的燃料，其消费量也保持着15％以上的增长速率，未来仍将保持着高速增长的消费需求。因此，该领域也吸引着较多的研究目光，例如专利cn 104673409 b中提出了一种无铅、高品质清洁航空汽油，其在不加入铅的情况下，马达法辛烷值能达到95以上，但调和组分多为纯组分石油化工品，成本较高，不适用于炼油厂生产，且仅考察了调和产品的马达法辛烷值、馏程、蒸气压、冰点、水反应体积变化这些理化性质，并未考察其他理化性质。
3.gb 1787-2018《航空活塞式发动机燃料》中规定了5种型号的航空汽油，分别为75号，95号，100号，无铅91号和低铅100号，组分全部来源于石油。其中95号航空汽油由中国石油兰州石化生产，年产量约10000吨左右，用于有增压器的大型活塞式航空发动机。
4.随着航空汽油领域的持续的高消费需求，同时伴随着我国能源结构的调整以及对保障能源安全提出的新要求，以煤为原料制备航空汽油提供了相应的解决方案。在航空汽油领域持续的高消费需求背景下，我国的石油进口依赖程度已经超过了70％，以石油为原料生产的航空汽油正面临着严峻的能源保障问题。加上近几年国际形势复杂，全球经济政治发展不稳定和不确定性大大增加，西方国家在多个领域对我们进行封锁和制裁，特别是美国对我国油气进口通道安全构成了较大威胁，石油供应成为我国国家能源安全、国防安全的最大掣肘，因此保障能源安全供应成为了国家面临的重大问题。而研发煤基燃料将解决这一突出问题，其中煤基航空汽油将为现用活塞式直升机、无人机等提供稳定、安全的能源供应。
5.专利cn 109679692a中提出了一种航空调和油及其制备方法，该制备方法包括：将煤直接液化石脑油进行分馏，得到c6-产物和c7+产物；使c7+产物进行催化重整反应，得到混合芳烃；将混合芳烃、混合碳五、甲基叔丁基醚及异辛烷混合，得到航空调和油。该方法考察了调和产品的马达法辛烷值，硫含量，馏程，饱和蒸气压和芳烃含量，但并未考察其他重要的指标例如冰点、酸度等，且由于其含有较多的甲基叔丁基醚，因此其热值无法满足指标要求，无法直接作为航空汽油使用。
6.以煤炭为原料，通过煤液化技术包括煤直接液化技术和煤间接液化技术，以及进一步的二次加工过程包括蒸馏切割，催化重整等，可制得煤基航空汽油调和组分，比如煤基重整油、煤基重整拔头油、煤基石脑油、石油基烷基化汽油等等，但是如何利用这些调和组分调和出满足国标要求的航空汽油是有难度的，原因在于煤制油路线制备的燃油组分烃组
成上往往比较单一，例如煤直接液化路线制备的基本以芳烃和环烷烃为主；而煤间接液化路线制备的基本以链烷烃为主，而燃料本身是不同烃类组成的混合物，需要同时兼顾多个性能指标。因此，如何选择合适的调和组分并确定各自的含量，并尽可能多地利用煤基调和组分，调和出满足国标要求的各项指标，是本领域新的课题。

技术实现要素：

7.本发明针对现有95号航空汽油的原料来源仅为石油、原料结构单一的现状，提出一种满足95号航空汽油的各项指标要求的煤基航空汽油组合物及其制备方法其中，煤基调和组分占比可高于60％。
8.一种95号煤基航空汽油组合物，以组合物总质量计，包括以下组分：煤基重整油12～30％，优选15～25％；煤基重整拔头油12～28％，优选15～25％；煤基石脑油12～30％，优选15～25％；石油基烷基化汽油25～50％，优选30～40％；四乙基铅加入量为2.4～3.2g/kg。
9.本发明组合物中可含有适量抗氧剂，抗氧剂加入量可以为20～50mg/l，优选20-30mg/l。
10.其中，所述的煤基石脑油碳数分布在c4～c11，其中c6～c9组分占比达75％以上；其烃类组成包括正构烷烃，异构烷烃，环烷烃和芳烃，其中主要为环烷烃，占比65～75％，其次是正构烷烃和异构烷烃，占比均在8～15％，芳烃含量占比低于3％。
11.所述的煤基石脑油生产技术包括但不限于煤直接液化技术和加氢改质技术，具体可通过以下方法获得：煤经过直接液化后得到液化油，再进一步经过加氢改质，随后经过分馏即得到煤基石脑油。
12.其中，所述的煤基重整油碳数分布在c5～c11，其中c7～c9组分占比85％以上；其烃类组成包括正构烷烃，异构烷烃，环烷烃和芳烃，其中主要为芳烃，占比70～80％，其次是异构烷烃占比10～15％，正构烷烃和环烷烃占比最低，在2～10％。
13.所述的煤基重整油生产技术包括但不限于煤直接液化技术、加氢改质技术和重整技术，具体可通过以下方法获得：煤经过直接液化后得到液化油，再进一步经过加氢改质，随后经过分馏得到煤基石脑油，煤基石脑油经蒸馏后的重组分再进一步送入催化重整单元即可得到煤基重整油。
14.其中，所述的煤基重整拔头油碳数分布在c4～c7，其中c5～c6组分占比达85％以上；其烃类组成包括正构烷烃，异构烷烃，环烷烃和芳烃，其中主要为环烷烃，占比55～65％，其次是正构烷烃和异构烷烃，占比均在18～25％，芳烃含量占比低于3％。
15.所述的煤基重整拔头油生产技术包括但不限于煤直接液化技术、加氢改质技术，具体可通过以下方法获得：煤直接液化后得到液化油，再经过加氢改质和分馏得到煤基石脑油，煤基石脑油送重整反应器前经过蒸馏后的塔顶轻组分即为煤基重整拔头油。
16.其中，所述的石油基烷基化汽油碳数分布在c4～c12，其中主要为c8异构烷烃，占比在78～88％，剩余主要为其他碳数异构烷烃，占比12～18％。所述的石油基烷基化汽油来源于石油炼制过程中的烷基化技术。
17.其中，所述的四乙基铅通常与卤代烃挟带剂(例如1,2-二溴乙烷)组成混合溶液，其中四乙基铅质量分数为35～65％。
18.其中，所述的抗氧剂可以选自2,6-二叔丁基对甲酚，叔丁基对苯二酚，2,6-二叔丁基酚中的一种或多种。
19.一种95号煤基航空汽油的制备方法，包括：
20.(1)按照配比将煤基重整油，煤基重整拔头油，煤基石脑油，石油基烷基化汽油混合，搅拌均匀；
21.(2)向经步骤(2)调和后制得的复配汽油中加入四乙基铅混合溶液，混合均匀，得到半成品的95号煤基航空汽油；
22.(3)根据需要，向经步骤(2)调和后制得的复配汽油中加入抗氧剂，混合均匀，得到成品的95号煤基航空汽油。
23.本发明具有以下优点：
24.本技术创造性地提出将煤基汽油调和组分与石油基烷基化汽油组分进行调和，可制得完全满足gb 1787-2018《航空活塞式发动机燃料》中有关95号航空汽油的各项指标要求的产品，其中，煤基调和组分占比可高于60％。本发明拓宽了95号航空汽油的原料来源，有利于丰富航空汽油的能源结构，保障我国的能源安全，成本较低，制备方法简单，具有工业应用前景和显著的社会效益。
具体实施方式
25.以下结合实施例，进一步说明本发明的具体实施方式。
26.下面的调和产品中，煤基重整油、煤基重整拔头油、煤基石脑油为中国石化石油化工科学研究院的煤制油产品；石油基烷基化汽油为燕山石化炼厂的产品。
27.将煤基重整油，煤基重整拔头油，煤基石脑油，石油基烷基化汽油的微观烃类组成和碳数分布列于表1，表2，表3，表4中。
28.表1 煤基重整油分子组成
29.碳数正构烷烃异构烷烃烯烃环烷烃芳烃总计50.400.650.000.050.001.1060.190.410.000.400.391.3972.643.990.044.1326.7237.5281.545.220.001.7726.5535.0890.702.250.000.4816.3019.73100.160.630.000.104.074.96110.000.010.000.010.050.07总计5.9913.360.046.9374.0899.91
30.表2 煤基重整拔头油分子组成
31.碳数正构烷烃异构烷烃烯烃环烷烃芳烃总计41.260.750.000.000.002.0158.837.560.003.700.0020.0968.798.980.0054.481.1473.3970.012.300.002.210.004.52总计18.8919.590.0060.391.14100.01
32.表3 煤基石脑油分子组成
33.碳数正构烷烃异构烷烃烯烃环烷烃芳烃总计40.620.230.000.000.000.8553.061.830.001.270.006.1663.092.380.0017.040.0922.6072.391.890.0022.890.1527.3281.873.550.0019.840.5725.8391.211.100.009.180.3411.83100.322.110.002.140.094.66110.000.640.000.000.000.64总计12.5613.740.0072.371.2499.9
34.表4 石油基烷基化汽油分子组成
35.碳数正构烷烃异构烷烃烯烃环烷烃芳烃总计43.680.120.000.000.003.8050.002.190.000.000.002.1960.001.950.000.000.001.9570.002.680.000.000.002.6880.0083.550.000.000.0083.5590.041.440.000.000.001.48100.040.690.000.010.030.77110.003.290.000.020.003.31120.000.120.000.000.000.12总计3.7696.030.000.030.0399.85
36.配方1-12
37.将煤基重整油，煤基重整拔头油，煤基石脑油，石油基烷基化汽油这四种组分进行调和，调和比例列于表5中，同时加入四乙基铅辛烷值改进剂。
38.表5 95号煤基航空汽油调和配方
[0039][0040]
对于一种新的航空汽油，其优先考察的理化性质可为辛烷值、馏程和蒸气压，因此，将配方1-12调和后的产品首先进行辛烷值、馏程和蒸气压的测定，其结果列于表6中，并与gb 1787-2018中相应的质量指标进行对比。
[0041]
从表6中可以看出：对于配方1，当不加入石油基烷基化汽油调和组分时，调和产品的辛烷值为85，无法满足≮95的指标要求，且相差较远，同时90％蒸发温度为149.5℃，高于145℃。
[0042]
对于配方2，当加入20％的烷基化汽油时，产品的辛烷值有显著提高至92，但仍然不合格，同时10％蒸发温度无法满足≯80℃的要求。
[0043]
配方3中，当降低煤基重整油的含量至15％而增加烷基化汽油的含量至30％时，调和产品的馏程满足了指标要求，但辛烷值为94依然无法达到指标要求。
[0044]
配方中4，将配方3中部分辛烷值较低的煤基石脑油替换为辛烷值较高的煤基重整油，发现此时辛烷值为96，达到了指标要求，同时馏程和蒸气压性质依然在指标范围内。
[0045]
配方5中，增加高辛烷值的石油基烷基化汽油含量至40％，发现辛烷值提高至98，同时蒸气压和馏程指标均满足要求，且不存在明显的卡边情况。
[0046]
配方6中，进一步增加烷基化汽油含量至50％，发现辛烷值增加至102，相比于≮95的指标要求，辛烷值富余量过多，经济性降低，同时相比于煤基石脑油，其含有更多的c4链烷烃组分，导致调和产品的初馏点下降至40.4℃，卡边或者不合格的风险较大，因此石油基烷基化汽油含量合适的范围为30～40％。
[0047]
对于配方7，将煤基重整拔头油含量提升至30％时，产品的初馏点为38.9℃，无法满足≮40℃的要求，这主要是由于煤基重整拔头油中c4链烷烃含量偏多的原因。
[0048]
配方8中，当降低煤基重整拔头油含量至10％时，由于轻组分降低过多，重组分相对含量升高，导致10％蒸发温度不合格，因此综合来看，煤基重整拔头油的含量合适的范围为15～25％。
[0049]
配方9中，对于煤基重整油，当将其含量提高至30％而煤基重整拔头油的含量为15％时，由于高碳数组分和芳烃组分的增多，导致10％蒸发温度轻微超出指标，而50％蒸发温度卡边，因此富含重组分的煤基重整油含量不宜超过30％。
[0050]
配方10中，降低煤基重整油含量至15％，产品均能满足辛烷值、蒸气压和馏程的指标要求。
[0051]
配方11中，进一步降低煤基重整油含量至10％，使得产品的初馏点降低至39.8℃，无法满足指标要求，因此对于煤基重整油含量合适的范围为15～25％。
[0052]
综合配方1-11来看，煤基石脑油合适的含量为15～25％。
[0053]
当降低四乙基铅含量形成配方12时，发现此时存在辛烷值卡边的情况，为保证辛烷值有一定的富余量以及品度的指标，确定四乙基铅加入的范围为2.4～3.2g/kg。
[0054]
表6 95号煤基航空汽油调和产品的实测辛烷值、蒸气压和馏程
[0055]
[0056]
对于满足辛烷值、蒸气压和馏程要求的配方4、5、10、12，进一步按照gb1787-2018考察其他理化性能，其结果列于表7中。
[0057]
表7 配方4、5、10、12的95号煤基航空汽油基本理化性质
[0058]
[0059][0060]
从表7中可以看出，配方4、配方5、配方10、配方12调和得到的95号煤基航空汽油各项理化性质均能满足gb 1787-2018的指标要求，属于本发明实施例。

技术特征：

1.一种95号煤基航空汽油组合物，以组合物总质量计，包括以下组分：煤基重整油12～30％，煤基重整拔头油12～28％，煤基石脑油12～30％，石油基烷基化汽油25～50％，四乙基铅加入量为2.4～3.2g/kg。2.按照权利要求1所述的组合物，其中，以组合物总质量计，包括以下组分：煤基重整油15～25％，煤基重整拔头油15～25％，煤基石脑油15～25％，石油基烷基化汽油30～40％，四乙基铅加入量为2.4～3.2g/kg。3.按照权利要求1所述的组合物，其中，所述的煤基石脑油碳数分布在c4～c11，其中c6～c9组分占比达75％以上；其烃类组成包括正构烷烃，异构烷烃，环烷烃和芳烃，其中环烷烃占比65～75％，其次是正构烷烃和异构烷烃，占比均在8～15％，芳烃含量占比低于3％。4.按照权利要求1所述的组合物，其中，所述的煤基石脑油生产技术包括：煤经过直接液化后得到液化油，再经过加氢改质，随后经过分馏，即得到煤基石脑油。5.按照权利要求1所述的组合物，其中，所述的煤基重整油碳数分布在c5～c11，其中c7～c9组分占比85％以上；其烃类组成包括正构烷烃，异构烷烃，环烷烃和芳烃，其中芳烃占比70～80％，其次是异构烷烃占比10～15％，正构烷烃和环烷烃占比在2～10％。6.按照权利要求1所述的组合物，其中，所述的煤基重整油生产技术包括：煤经过直接液化后得到液化油，再经过加氢改质，随后经过分馏得到煤基石脑油，煤基石脑油经蒸馏后的重组分再进一步送入催化重整单元，即得到煤基重整油。7.按照权利要求1所述的组合物，其中，所述的煤基重整拔头油碳数分布在c4～c7，其中c5～c6组分占比达85％以上；其烃类组成包括正构烷烃，异构烷烃，环烷烃和芳烃，其中环烷烃占比55～65％，其次是正构烷烃和异构烷烃，占比均在18～25％，芳烃含量占比低于3％。8.按照权利要求1所述的组合物，其中所述的煤基重整拔头油生产技术包括：煤直接液化后得到液化油，再经过加氢改质和分馏得到煤基石脑油，煤基石脑油送重整反应器前经过蒸馏后的塔顶轻组分，即为煤基重整拔头油。9.按照权利要求1所述的组合物，其中，所述的石油基烷基化汽油，其碳数分布在c4～c12，其中c8异构烷烃占比在78～88％，剩余主要为其他碳数异构烷烃，占比12～18％。10.按照权利要求1所述的组合物，其中所述的石油基烷基化汽油来源于石油炼制过程中的烷基化技术。11.按照权利要求1所述的组合物，其中，所述的四乙基铅通常与卤代烃挟带剂组成混合溶液，其中四乙基铅质量分数为35～65％。12.一种95号煤基航空汽油的制备方法，包括：(1)按照配比将煤基重整油，煤基重整拔头油，煤基石脑油，石油基烷基化汽油混合，搅拌均匀；(2)向经步骤(1)调和后制得的复配汽油中加入四乙基铅混合溶液，混合均匀，得到半成品的95号煤基航空汽油；(3)根据需要，向经步骤(2)调和后制得的复配汽油中加入抗氧剂，混合均匀，得到成品的95号煤基航空汽油。

技术总结

本发明涉及一种95号煤基航空汽油组合物，以组合物总质量计，包括以下组分：煤基重整油12～30％，煤基重整拔头油12～28％，煤基石脑油12～30％，石油基烷基化汽油25～50％，四乙基铅加入量为2.4～3.2g/kg。各组分通过调和混匀制得成品。与现有技术相比，该95号煤基航空汽油主要以煤炭为原料来源，拓宽了95号航空汽油的原料来源，并能够满足GB 1787-2018《航空活塞式发动机燃料》中对95号航空汽油的所有指标要求。标要求。