一种基于钙钛矿材料的摩擦纳米发电机及其制备方法

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1.本发明属于摩擦纳米发电机技术领域，特别涉及一种基于钙钛矿材料的摩擦纳米发电机及其制备方法。

背景技术：

2.大部分可穿戴电子器件的发展都受限于其能量供应，需要定期更换电池。最近发明的基于纳米发电机的一系列可穿戴自驱动电子器件的研发成功，如基于纳米发电机的加速度传感器以及心率检测仪等器件能有效地解决能源供应的问题。
3.纳米发电机是一种新型的将机械能转化为电能的现有最小发电机，能够将广泛存在的机械能转变为电能。目前纳米发电机可以分为压电纳米发电机、摩擦纳米发电机和热释电纳米发电机三类。根据摩擦电效应以及静电感应的耦合机制，摩擦纳米发电机可以有效地将机械能转换为电能。当不同的两种摩擦电极性材料相接触摩擦后会在接触面产生电荷，当正负电极分离时会产生电势差，从而形成外部电路的电流输出。根据工作模式的不同，摩擦纳米发电机被分为接触式、隔空式、单电极式和滑动式等四种类型。摩擦纳米发电机包括以下四种基本工作模式：垂直接触-分离模式、水平滑动模式、单电极模式和独立层模式。
4.目前，钙钛矿材料已被广泛应用于摩擦纳米发电机中，并表现出高载流子迁移率、优异的介电性等良好的性能。并且一些有机材料，如pvdf(聚偏氟乙烯)、pdms(聚二甲基硅氧烷)和ptfe(聚四氟乙烯)等也逐渐被应用于摩擦纳米发电机中。目前，有众多研究基于钙钛矿摩擦纳米发电机开展了一些研究工作，包括金属卤化物钙钛矿、全无机钙钛矿及钙钛矿型氧化物等类型，并通过调节表面电位和介电性能，重点研究了钙钛矿的电荷捕获能力以及电荷传输机制，并对摩擦纳米发电机的电容、输出电压、输出电流等各方面电性能的影响因素进行了系统分析。此外，可通过掺杂金属离子以研究载流子迁移率、表面粗糙度等因素对钙钛矿型摩擦纳米发电机输出性能的影响。并且除了控制电极的材料这一因素以外，电极材料的形态及有无被极化等因素也会影响到摩擦纳米发电机的输出电性能。
5.摩擦纳米发电机现存的问题：
①
由于摩擦电荷的大量损失，导致现有摩擦纳米发电机在低频外力下的输出电流及输出电功率仍然不理想。
②
现有摩擦纳米发电机材料界面处的传输电荷不足，极大地限制了纳米发电机的电输出。

技术实现要素：

6.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种基于钙钛矿材料的摩擦纳米发电机及其制备方法，以期解决上述两个问题中的至少一个或者全部。
7.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
8.一种基于钙钛矿材料的摩擦纳米发电机，包括负摩擦层和正摩擦层；
9.所述负摩擦层为将mxene纳米粒子、铂纳米线和钙钛矿纳米颗粒引入电纺pvdf-hfp纳米纤维的复合纳米纤维层；所述钙钛矿纳米颗粒分别与铂纳米线和mxene纳米粒子构
建肖特基结，加速正电荷从铂纳米线及mxene纳米粒子向pvdf-hfp的移动。
10.在一个实施例中，所述mxene纳米粒子、铂纳米线和钙钛矿纳米颗粒与电纺pvdf-hfp纳米纤维的质量比为0.05：0.05：0.05：1。
11.在一个实施例中，所述钙钛矿纳米颗粒为由钛酸钡纳米晶体和有机无机杂化钙钛矿纳米晶体按质量比1:1的比例组成的混合纳米颗粒。
12.在一个实施例中，所述正摩擦层为金镍铬合金箔。
13.本发明还提供了所述基于钙钛矿材料的摩擦纳米发电机的制备方法，包括以下步骤：
14.将pvdf-hfp颗粒加入dmf和丙酮的混合液中，得到pvdf-hfp混合溶液；
15.将mxene纳米粒子、铂纳米线和钙钛矿纳米颗粒分别添加至所述pvdf-hfp混合溶液中，作为静电纺丝的涂料；
16.利用所述涂料进行静电纺丝，得到的纳米纤维膜即为负摩擦层。
17.在基板上固定所述负摩擦层和所述正摩擦层，得到摩擦纳米发电机。
18.在一个实施例中，所述mxene纳米粒子通过如下方式制备：
19.将ti3alc2和lif溶解在hcl中，用去离子水洗涤，并倾析至上清液ph值为6，在保护气下超声并离心，最后将上清液冻干，制得mxene沉淀，再将mxene沉淀通过纳米框架切割得到mxene微纳粒子，其中ti3alc2和lif的质量比为1：1.4～1.7。
20.在一个实施例中，将ti3alc2和lif溶解在hcl中之后，以3500rpm的转速离心10min，然后倾析；倾析之后，在保护气下超声，再以4500rpm的转速离心30min。
21.在一个实施例中，所述钙钛矿纳米颗粒为由钛酸钡纳米晶体和有机无机杂化钙钛矿纳米晶体按照质量比1:1的比例组成的混合纳米颗粒；
22.所述钛酸钡纳米晶体通过如下方式制备：
23.将正钛酸镁滴入硝酸中制得钛液，将八水合氢氧化钡溶解在离子水中制得钡液；将所述(热的会影响溶解度，对生成沉淀有负面影响)钛液缓慢滴入到所述钡液中，生成白沉淀，对所述白沉淀进行过滤、洗涤、干燥，得到钛酸钡晶体，再对晶体进行纳米研磨，制得钛酸钡纳米晶体；
24.所述有机无机杂化钙钛矿纳米晶体通过如下方式制备：
25.将pbi2、pbcl2和csi溶解于dmf中得到溶液ⅰ，将mai和fai溶解于ipa和dmf的混合液中得到溶液ⅱ，将溶液ⅰ和溶液ⅱ混合，蒸发浓缩，对析出的晶体进行分离洗涤干燥，之后进行纳米研磨，得到有机无机杂化钙钛矿纳米晶体。
26.在一个实施例中，所述pvdf-hfp混合溶液中，以pvdf-hfp颗粒计，所述mxene纳米粒子、铂纳米线、钙钛矿纳米颗粒和所述pvdf-hfp颗粒的的质量比为0.05：0.05：0.05：1。
27.在一个实施例中，所述静电纺丝过程中，将所述涂料转移至注射器，设置静电纺丝设备的电压为10-20kv，温度35℃，湿度40％，并设置流速为0.12ml h-1
进行推料，同时调节注射针与收集器的间距为10cm以进行纺丝，在铝箔(铝箔作为收集器)上收集的纳米纤维膜即为负摩擦层。
28.与现有技术相比，本发明通过在负极使用聚偏氟乙烯六氟丙烯(pvdf-hfp)材料，并且使用静电纺丝技术对该材料进行极化，从而使其具有理想的机电耦合因子、机械柔韧性、较理想的压电常数以及可从其他材料获取电子的强大能力。并且通过引入贵金属铂纳
米线、mxene纳米粒子以及混合型钙钛矿纳米颗粒，在负摩擦层内构建内部肖特基结，从而有效提升摩擦纳米发电机的输出电性能。并且正极采用金镍铬合金箔，保证同时提升其耐腐蚀性及抗氧化性。
附图说明
29.图1为本发明摩擦纳米发电机的结构示意图。
30.图2为本发明的制备方法流程示意图。
31.图3为本发明负摩擦层电极的内部肖特基原理图。
具体实施方式
32.下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。
33.如图1所示，本发明为一种基于钙钛矿材料的摩擦纳米发电机，包括正摩擦层1和负摩擦层2。本发明的贡献主要在于对负摩擦层2的改进。即，本发明的负摩擦层2为将mxene纳米粒子、铂纳米线(ptnws)和钙钛矿纳米颗粒引入电纺pvdf-hfp纳米纤维的复合纳米纤维层。在该复合纳米纤维层中，钙钛矿纳米颗粒分别与铂纳米线和mxene纳米粒子构建肖特基结，可加速正电荷从铂纳米线及mxene纳米粒子向pvdf-hfp的移动。同时，通过静电纺丝技术改善了pvdf-hfp材料的介电性能，使得摩擦纳米发电机的电容增大，并增强了电荷的捕获能力。
34.本发明的正摩擦层1采用金镍铬合金箔，在图1所示的结构中，其通过第一泡沫胶带41设置在第一玻璃板51上，负摩擦层2设置在铝箔3上，铝箔通过第二泡沫胶带42设置在第二玻璃板52上，正摩擦层1和负摩擦层2相对设置即可。
35.本发明的一个实施例中，mxene纳米粒子、铂纳米线、钙钛矿纳米颗粒与电纺pvdf-hfp纳米纤维的质量比为0.05：0.05：0.05：1。
36.本实施例中，mxene纳米粒子、铂纳米线和钙钛矿纳米颗粒的用量相等，电纺pvdf-hfp纳米纤维的收集量随喷料速率与喷料时间的增加而增加，膜的厚度逐渐变厚，膜的厚度对实验的输出电性能会有影响，过薄可能导致与正摩擦层接触不充分，但由于在实验时也要保证电纺pvdf-hfp纳米纤维膜良好的透气性，所以膜的厚度也不能过厚，因而选择上述的比例参数。
37.本发明的一个实施例中，钙钛矿纳米颗粒为由钛酸钡纳米晶体和有机无机杂化钙钛矿纳米晶体按质量比1:1的比例组成的混合纳米颗粒，混合纳米颗粒中的两种纳米晶体的粒径应均约为l0nm。
38.钛酸钡纳米晶体属于氧化物钙钛矿，氧化物钙钛矿可以提高材料的介电常数从而提高表面电荷密度。有机无机杂化钙钛矿纳米晶体是经实验测量输出性能较为理想的钙钛矿，加入采用有机无机杂化钙钛矿纳米晶体的目的是和氧化型钙钛矿形成混合型的钙钛矿纳米颗粒。使用混合型的钙钛矿纳米颗粒，可以获得更高的介电常数，从而提高材料的表面电荷密度并存储更多的摩擦电荷。本结构中钛酸钡纳米晶体和有机无机杂化钙钛矿纳米晶体均与铂纳米线形成肖特基结；钛酸钡纳米晶体和有机无机杂化钙钛矿纳米晶体均与mxene形成肖特基结。从而加速了正电荷从向pvdf-hfp的移动，减缓了电子耗散，从而有效促进电荷的捕获能力。
39.参考图2，本发明摩擦纳米发电机的制备方法可描述如下：
40.步骤1，将pvdf-hfp颗粒加入dmf和丙酮的混合液中，得到pvdf-hfp混合溶液。
41.步骤2，将mxene纳米粒子、铂纳米线和钙钛矿纳米颗粒分别添加至pvdf-hfp混合溶液中，作为静电纺丝的涂料。
42.步骤3，利用该涂料进行静电纺丝，得到的纳米纤维膜即为负摩擦层。
43.步骤4，在基板上固定组装负摩擦层和正摩擦层，得到摩擦纳米发电机。
44.在一个实施例中，步骤1，将pvdf-hfp颗粒加入dmf和丙酮中，并加热搅拌直至溶解，得到pvdf-hfp混合溶液。其中dmf与丙酮的体积比优选为1：1。例如，在一个更具体的实施例中，将pvdf-hfp颗粒加入12ml的n，n-二甲基甲酰胺(dmf)和丙酮以1：1比例混合的溶液中，并在70℃下持续搅拌直至溶解。
45.本发明的mxene纳米粒子和钙钛矿纳米颗粒采用自制制备，具体地，在一个实施例中，钙钛矿纳米颗粒为由钛酸钡纳米晶体和有机无机杂化钙钛矿纳米晶体按照质量比1:1的比例组成的混合纳米颗粒，该钙钛矿纳米颗粒的制备包括合成batio3纳米晶体以及合成有机无机杂化钙钛矿纳米晶体，具体描述如下：
46.(1)制备有机无机杂化钙钛矿纳米晶体
47.将pbi2、pbcl2和csi加于dmf中，并可加热搅拌促进溶解，得到溶液ⅰ；将mai和fai中加入ipa和dmf并搅拌促进溶解，得到溶液ⅱ。示例地，溶液ⅰ中，pbi2、pbcl2和csi按照30～32：3.3～3.5：1的比例取用，dmf用作溶剂，满足溶解即可。溶液ⅱ中，mai和fai的重量比为7：3；ipa和dmf的体积比优选为100：1。
48.将溶液ⅰ和溶液ⅱ混合，蒸发浓缩，对析出的钙钛矿晶体进行分离洗涤干燥，之后进行纳米研磨，得到有机无机杂化钙钛矿纳米晶体。示例地，按溶质的重量比，溶液ⅰ和溶液ⅱ的用量比为5：2。
49.例如，在一个更具体的实施例中：称量出630mg的pbi2、67mg的pbcl2和20mg的csi，溶解于1000μl的n，n-二甲基甲酰胺(dmf)，并在75℃下搅拌30分钟，标注为溶液ⅰ；再称量出210mg的化胺(mai)和90mg的甲脒氢碘酸盐(fai)，加入3ml的异丙醇(ipa)和30μl的n，n-二甲基甲酰胺(dmf)，并在常温下搅拌1小时，标注为溶液ⅱ，将溶液ⅰ和溶液ⅱ进行混合，等充分反应后，利用钙钛矿晶体随着温度增加而溶解度降低特性，对溶液进行蒸发浓缩，此时析出钙钛矿晶体。对钙钛矿晶体进行分离、洗涤、干燥，得到有机无机杂化钙钛矿纳米晶体。再利用介质碾磨法，将有机无机杂化钙钛矿纳米晶体置于封闭的碾磨室中，碾磨杆带动桨片高速转动，有机无机杂化钙钛矿纳米晶体与器壁之间发生持续的强烈撞击，从而制得最终的有机无机杂化钙钛矿纳米晶体。
50.(2)制备batio3纳米晶体
51.将正钛酸镁滴入硝酸中制得钛液作为钛源，再把八水合氢氧化钡溶解在去离子水中进而制得钡液作为钡源。将钛液缓慢滴入到钡液中，生成白沉淀，对此沉淀进行过滤、洗涤、干燥，得到钛酸钡晶体，再进行纳米研磨，即可制得钛酸钡纳米晶体。示例地，正钛酸镁、硝酸的重量比为1：8；八水合氢氧化钡、去离子水的重量比为1：14；钛液与钡液的重量比为1：1。
52.其中，由于较热的钛液会影响溶解度，对生成沉淀有负面影响。因此可对其进行降温，以冰钛液的形式加入至钡液中。
53.例如，在一个更具体的实施例中：将钛酸镁缓慢地滴入到冰冷的温度低于l0℃的硝酸中，把此溶液作为钛源。同时，把ba(oh)2·
8h2o溶解在无co2的离子交换水中，并用koh调节其ph值，使其大于13.0，把此溶液作为钡源。将ph值小于1.0的冰钛液缓慢滴入到钡液中，很快生成白沉淀，将沉淀过滤、洗涤，在75℃干燥15h，得到batio3晶体，再对晶体进行纳米研磨。用此方法可以制得粒径约为l0nm的batio3纳米晶体。
54.将有机无机杂化钙钛矿纳米晶体和钛酸钡纳米晶体按所需比例混合即得到本发明的钙钛矿纳米颗粒。
55.在一个实施例中，mxene(ti3c2tx)纳米粒子的制备方法如下：
56.将ti3alc2和lif加至hcl中，并加热搅拌促进溶解，再用去离子水洗涤，以去除水中的离子状杂质。之后倾析至上清液ph值为6。进而在保护气下超声并离心。最后，将上清液冻干，制得mxene沉淀，将mxene沉淀通过纳米框架切割得到mxene纳米粒子。
57.示例地，ti3alc2和lif的质量比为1：1.4～1.7。
58.进一步地，本实施例中，将ti3alc2和lif加至在hcl中之后，搅拌24小时使其溶解，然后以3500rpm的转速离心10min，然后倾析；倾析之后，在保护气下超声，再以4500rpm的转速离心30min。该方式的目的/好处是工艺操作简单，降低制备成本，提高制备效率，同时经保护气保证了实验的安全性。
59.例如，在一个更具体的实施例中：将2.0g lif溶解在40ml 9mol/l的hcl中。然后在水温冰冷状态下将2.0g ti3alc2粉末加入上述溶液中并在45℃下搅拌24小时。再以3500rpm的转速离心10min，即将所得产物用去离子水洗涤数次，再倾析至上清液ph值为6。接下来在保护气体氩气下超声40min，并使温度保持在40℃以下，然后以4500rpm的转速离心30min。最后，将上清液冻干12h以获得mxene沉淀，再将mxene沉淀通过纳米框架进行切割得到mxene纳米粒子。
60.在本发明的一个实施例中，pvdf-hfp混合溶液中，以pvdf-hfp颗粒计，所述mxene纳米粒子、铂纳米线、钙钛矿纳米颗粒和所述pvdf-hfp颗粒的的质量比为0.05：0.05：0.05：1。
61.例如，在一个更具体的实施例中：将含有100mg复合型钙钛矿纳米晶体、100mg ptnws和100mg mxene分别添加到混合溶剂中以获得5％的填料浓度。将混合溶液在70℃下搅拌4小时，以完全分散填料。
62.在本发明的一个实施例中，静电纺丝的具体工艺可描述如下：
63.将配好的涂料转移至注射器中，并将注射器安装在静电纺丝的泵中，设置静电纺丝设备的电压、温度、湿度、及推料流速等选项后进行纺丝，在收集器即铝箔上收集的纳米纤维膜即为负摩擦层。示例地，设置静电纺丝设备的电压为10-20kv，温度35℃，湿度40％，并设置流速为0.12ml h-1
进行推料，同时调节注射针与收集器的间距为10cm以进行纺丝，进行左右移动在5小时静电纺丝后收集沉积在铝箔上的纳米纤维膜。若调节注射针与收集器的之间的间距，则要根据间距调整推料流速。
64.在一个实施例中，步骤4，将泡棉胶带粘贴在收集了负摩擦层的铝箔背面，再固定在玻璃板上；将金镍铬合金箔也粘贴至泡棉胶带上，再固定在玻璃板上，即对正负摩擦层完成固定。此时器件的制备完成。示例地，正负摩擦层中pvdf-hfp复合纤维层、金镍铬合金箔以及固定所用的泡棉胶带和玻璃板的面积应均限制为5
×
5cm2，pvdf-hfp纳米纤维的厚度
约为230nm。
65.本发明的负摩擦电极的内部肖特基原理图如图3所示，其中示出了pvdf-hfp11、钙钛矿纳米颗粒12、mxene纳米粒子13、铂纳米颗粒14。下面对本发明的原理做出详细说明如下：
66.①
负摩擦层选用pvdf-hfp复合纤维
67.聚偏氟乙烯(pvdf)具有铁电性，属于电介质，具有较强的压电效应，并且pvdf在极化后会成为铁电聚合物，具有良好的压电性与热释电性，因此通常被视为理想的摩擦负极基础材料。通过对电极纳米材料进行掺杂是调控摩擦纳米发电机性能的重要途径之一，因此本发明选用聚偏氟乙烯六氟丙烯(pvdf-hfp)。聚偏氟乙烯六氟丙烯(pvdf-hfp)由于具有从其他材料获取电子的强大能力、机械柔韧性以及良好的生物相容性，并且pvdf-hfp具有较高的机电耦合因子和较理想的压电常数，因此本发明的负摩擦电极选择pvdf-hfp复合纤维。由于pvdf-hfp比金镍铬合金箔具有更高的电子亲和力，在正负摩擦极接触的状态下，pvdf-hff纤维毡的表面将积累负电荷，在金镍铬合金箔留下等量的正电荷。
68.②
负摩擦层材料采用静电纺丝工艺的优势
69.pvdf-hfp具有较高的机电耦合因子和较理想的压电常数，可以通过静电纺丝工艺提高pvdf-hfp表面摩擦系数及有效接触面积。通过静电纺丝的方法制备pvdf-hfp纤维膜，具有操作简单、方便、成本低等优点，且所制备的pvdf-hfp纤维膜柔软、质轻，特别是其具有极好的耐磨性和透气性，此工艺为柔性器件制备的理想思路。并且，静电纺丝过程整合了极化和拉伸作用。静电纺丝过程中聚合物链的单轴拉伸促进了具有最大自发极化的强定向β相pvdf-hfp的形成，可以提高纳米发电机表面电荷密度。
70.③
负摩擦层掺入的钙钛矿纳米颗粒的结构
71.相较于其他传统摩擦电材料相比，钙钛矿具有优异的压电性能、低温可加工性以及良好的生物相容性，并且具有铁电性，因此本发明在负摩擦层的中掺入钙钛矿纳米颗粒。并且使用混合型的钙钛矿纳米颗粒，可以获得更高的介电常数，从而提高材料的表面电荷密度并存储更多的摩擦电荷。本结构中负摩擦层的钙钛矿纳米颗粒可以分别和铂纳米颗粒以及mxene建立肖特基结，并且避免钙钛矿与上述材料进行反应。钛酸钡纳米晶体和有机无机杂化钙钛矿纳米晶体均与铂纳米线形成肖特基结；钛酸钡纳米晶体和有机无机杂化钙钛矿纳米晶体均与mxene形成肖特基结，从而加速了正电荷从铂纳米颗粒及mxene中向pvdf-hfp的移动，减缓了电子耗散，从而有效促进电荷的捕获能力。
72.④
采用铂纳米线而不采用银、金等其他金属纳米线的优势
73.本发明采用铂纳米线而不采用银等其他金属纳米线从而避免银等金属与有机无机杂化钙钛矿发生发应，铂的化学性质稳定，不与钙钛矿发生发应，同时铂的功函数相较金、银等金属而言更大，因此建立的肖特基结势能更大，由于摩擦电荷的有效捕获和表面电荷电势差异的增加，从而使铂纳米线在pvdf-hfp纳米纤维中可大幅提高的摩擦纳米发电机的输出电性能。
74.⑤
器件内部建立肖特基结的优势
75.由于金属与半导体之间功函数的差异，当半导体与金属发生接触时会在界面处建立肖特基结，即在接触界面生成一个金属/半导体内置电场，从而显著促进混合填料之间的电荷迁移，并在产生电场下提高表面电荷密度，从而提高摩擦纳米发电机的功率输出。本发
明的原理图如图3所示。目前，金属和半导体之间构建肖特基结的这一技术被逐渐用于纳米发电机中，这一技术可以有效促进摩擦纳米发电机中的动态电荷转移现象，从而提高发电机的输出性能。为了提高摩擦纳米发电机的电输出，本发明采用了铂纳米线以及mxene同时和混合钙钛矿纳米晶体杂交的方法，铂纳米和mxene会分别与钙钛矿氧化物钛酸钡纳米晶体以及有机无机杂化钙钛矿纳米晶体建立肖特基结，并且避免与钙钛矿进行反应。在产生的电场作用下，杂化填料界面处的能量势垒可以显著促进电荷迁移，增加电荷密度，从而提高合成纳米发电机的输出功率。
76.⑥
正摩擦层采用合金结构
77.金镍铬合金是金基含镍和铬的三元合金，比铂、钯基合金的接触电阻低而且稳定可靠。由于金镍铬合金具有优异的耐磨抗腐蚀性能以及理想的抗氧化性能，其在工程中的应用日趋广泛。

技术特征：

1.一种基于钙钛矿材料的摩擦纳米发电机，其特征在于，包括负摩擦层和正摩擦层；所述负摩擦层为将mxene纳米粒子、铂纳米线和钙钛矿纳米颗粒引入电纺pvdf-hfp纳米纤维的复合纳米纤维层；所述钙钛矿纳米颗粒分别与铂纳米线和mxene纳米粒子构建肖特基结，加速正电荷从铂纳米线及mxene纳米粒子向pvdf-hfp的移动。2.根据权利要求1所述基于钙钛矿材料的摩擦纳米发电机，其特征在于，所述mxene纳米粒子、铂纳米线和钙钛矿纳米颗粒与电纺pvdf-hfp纳米纤维的质量比为0.05：0.05：0.05：1。3.根据权利要求1所述基于钙钛矿材料的摩擦纳米发电机，其特征在于，所述钙钛矿纳米颗粒为由钛酸钡纳米晶体和有机无机杂化钙钛矿纳米晶体按质量比1:1的比例组成的混合纳米颗粒。4.根据权利要求1所述基于钙钛矿材料的摩擦纳米发电机，其特征在于，所述正摩擦层为金镍铬合金箔。5.权利要求1所述基于钙钛矿材料的摩擦纳米发电机的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将pvdf-hfp颗粒加入dmf和丙酮的混合液中，得到pvdf-hfp混合溶液；将mxene纳米粒子、铂纳米线和钙钛矿纳米颗粒分别添加至所述pvdf-hfp混合溶液中，作为静电纺丝的涂料；利用所述涂料进行静电纺丝，得到的纳米纤维膜即为负摩擦层。在基板上固定所述负摩擦层和所述正摩擦层，得到摩擦纳米发电机。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述mxene纳米粒子通过如下方式制备：将ti3alc2和lif溶解在hcl中，用去离子水洗涤，并倾析至上清液ph值为6，在保护气下超声并离心，最后将上清液冻干，制得mxene沉淀，再将mxene沉淀通过纳米框架切割得到mxene微纳粒子，其中ti3alc2和lif的质量比为1：1.4～1.7。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将ti3alc2和lif溶解在hcl中之后，以3500rpm的转速离心10min，然后倾析；倾析之后，在保护气下超声，再以4500rpm的转速离心30min。8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿纳米颗粒为由钛酸钡纳米晶体和有机无机杂化钙钛矿纳米晶体按照质量比1:1的比例组成的混合纳米颗粒；所述钛酸钡纳米晶体通过如下方式制备：将正钛酸镁滴入硝酸中制得钛液，将八水合氢氧化钡溶解在离子水中制得钡液；将所述钛液缓慢滴入到所述钡液中，生成白沉淀，对所述白沉淀进行过滤、洗涤、干燥，得到钛酸钡晶体，再对晶体进行纳米研磨，制得钛酸钡纳米晶体；所述有机无机杂化钙钛矿纳米晶体通过如下方式制备：将pbi2、pbcl2和csi溶解于dmf中得到溶液ⅰ，将mai和fai溶解于ipa和dmf的混合液中得到溶液ⅱ，将溶液ⅰ和溶液ⅱ混合，蒸发浓缩，对析出的晶体进行分离洗涤干燥，之后进行纳米研磨，得到有机无机杂化钙钛矿纳米晶体。9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述pvdf-hfp混合溶液中，以pvdf-hfp颗粒计，所述mxene纳米粒子、铂纳米线、钙钛矿纳米颗粒和所述pvdf-hfp颗粒的的质量
比为0.05：0.05：0.05：1。10.根据权利要求6至9任一权利要求所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝过程中，将所述涂料转移至注射器，设置静电纺丝设备的电压为10-20kv，温度35℃，湿度40％，并设置流速为0.12ml h-1
进行推料，同时调节注射针与收集器的间距为10cm以进行纺丝，在铝箔上收集的纳米纤维膜即为负摩擦层。

技术总结

一种基于钙钛矿材料的摩擦纳米发电机及其制备方法，摩擦纳米发电机包括负摩擦层和正摩擦层；负摩擦层为将MXene纳米粒子、铂纳米线和钙钛矿纳米颗粒引入电纺PVDF-HFP纳米纤维的复合纳米纤维层；所述钙钛矿纳米颗粒分别与铂纳米线和MXene纳米粒子构建肖特基结，加速正电荷从铂纳米线及MXene纳米粒子向PVDF-HFP的移动。本发明可使负极材料具有理想的机电耦合因子、机械柔韧性、较理想的压电常数以及可从其他材料获取电子的强大能力。并且通过引入贵金属铂纳米线、MXene纳米粒子以及混合型钙钛矿纳米颗粒，在负摩擦层内构建内部肖特基结，有效提升摩擦纳米发电机的输出电性能。有效提升摩擦纳米发电机的输出电性能。有效提升摩擦纳米发电机的输出电性能。