包含气凝胶层的低介电常数、低耗散因数的层合体的制作方法

阅读：评论：0

包含气凝胶层的低介电常数、低耗散因数的层合体
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2020年5月15日提交的美国临时申请第63/025947号的优先权，其全部内容并入本文而无需免责声明。
3.发明背景
a.发明领域
4.本发明一般涉及用于高频(例如，10ghz至300ghz)电气应用如通信系统、天线系统、电子放大器、雷达系统等的覆铜箔层合体。
5.b.相关技术说明
6.覆铜箔层合体常用于印制电路板(pcb)。传统上，覆铜箔层合体包含一个或多于一个其中的至少一层限定了层合体的外表面的薄的(例如，小于千分之四点五英寸(即4.5密耳))铜层，以及一个或多于一个可以为铜层提供结构支撑的绝缘基材。为了制造pcb，可以蚀刻每个铜层以限定单独的导线或“迹线”，通过这些导线或“迹线”，电流可以在连接至pcb的不同组件之间流动。
7.覆铜箔层合体的基材性质可影响pcb的耐久性和电气性能。例如，在将组件焊接至pcb上时或者在使用pcb时，可以加热层合体。基材的热膨胀——特别是当基材的温度升高至其玻璃化转变温度(tg)以上时——会导致铜层的分层和/或连接组件至pcb的接头的断裂。此外，信号在pcb中传播的速率以及信号在pcb中的电磁能量的损耗量受层合体的介电常数(dk)和耗散因数(df)的影响。
8.pcb中使用的基材包括分散在环氧树脂中的织造或非织造玻璃纤维、聚四氟乙烯(ptfe)和用酚醛树脂浸渍的纸(例如酚醛纸)。虽然掺入了一个或多于一个这种基材的覆铜箔层合体通常具有可以减轻介电损耗的相对低的耗散因数(例如，在10ghz下，为0.0009至0.0018)，但是其介电常数大于2.0。例如，具有ptfe基材的覆铜箔层合体在10ghz下的介电常数通常为2.2至2.3。由于介电常数大于2.0，使用传统覆铜箔层合体的pcb可能无法以足够的速率传播信号，以保持高频应用如5g通信系统和高速数字电路中的信号完整性。因此，本领域需要适用于pcb的具有超低介电常数的覆铜箔层合体。

技术实现要素：

9.为了解决本领域中的这种需求，一些本发明的层合体包含一个或多于一个其中每个都包含至少90重量％的铜的导电层和一个或多于一个耦接至导电层的电绝缘层。在一些方面，电绝缘层中的至少一个可以包含多孔材料。在一些方面，电绝缘层各自可以独立地包含多孔材料。在某些方面，多孔材料可以是开孔型多孔材料。在某些其他方面，多孔材料可以是闭孔型多孔材料。在某些方面，多孔材料可以是泡沫。在某些方面，泡沫可以是有机泡沫或聚硅氧烷泡沫。有机泡沫的非限制性实例可包括聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫、聚氯乙烯泡沫、(甲基)丙烯酸聚合物泡沫、聚酰胺泡沫、聚酰亚胺泡沫、聚芳酰胺泡沫、聚脲泡沫、聚酯泡沫、聚烯烃泡沫(例如聚乙烯泡沫、聚丙烯泡沫、三元乙丙橡胶(epdm)泡沫等)、聚对苯
二甲酸乙二醇酯泡沫、聚对苯二甲酸丁二醇酯泡沫、聚氯乙烯泡沫、聚乙酸乙烯酯泡沫、乙烯乙烯醇(evoh)泡沫、乙烯-乙酸乙烯酯(eva)泡沫、聚甲基丙烯酸甲酯泡沫、聚丙烯酸酯泡沫、聚碳酸酯泡沫、聚磺酸酯泡沫或合成橡胶泡沫、或其任意组合。在某些方面，泡沫可以是聚氨酯泡沫。在某些方面，多孔材料可以是气凝胶。在一些层合体中，每个电绝缘层可以包含聚合物气凝胶层。使用这种气凝胶层，层合体可以具有超低的介电常数(例如，在10ghz下小于2.0，诸如小于1.7或等于1.7)和耗散因数(例如，在10ghz下小于0.002或等于0.002)，使其适用于高频电气应用。
10.气凝胶层的组成可以提高层合体的耐热性，使其适用于pcb。例如，在一些实施方案中，对于电绝缘层中的至少一个，聚合物气凝胶层的热分解温度为至少400℃、450℃、或500℃。在一些实施方案中，对于电绝缘层中的至少一个，聚合物气凝胶层包含至少90重量％的有机聚合物和/或至少90重量％的聚酰亚胺、聚酰胺、聚芳酰胺、聚氨酯、聚脲和/或聚酯。在一些实施方案中，对于电绝缘层中的至少一个，聚合物气凝胶层包含开孔结构和/或包含微孔、介孔和/或大孔。在一些实施方案中，气凝胶层具有孔体积，其中至少10％、至少50％、至少75％、或至少95％的孔体积由微孔、介孔和/或大孔组成。在一些实施方案中，对于电绝缘层中的至少一个，聚合物气凝胶层的平均孔直径为2nm至50nm或50nm至5000nm，任选地为100nm至800nm、100nm至500nm、150nm至400nm、200nm至300nm、或225nm至275nm。因此，这种层合体可以在pcb制造期间(例如，来自焊接)和pcb使用期间承受热量。
11.此外，在一些实施方案中，气凝胶层中的至少一个的厚度为小于20密耳或等于20密耳、小于12密耳或等于12密耳、或小于7密耳或等于7密耳，例如3密耳至20密耳、3密耳至15密耳、3密耳至12密耳、或3密耳至7密耳。这种相对薄的气凝胶层可以有助于层合体的低介电常数和低耗散因数。为了说明，在一些实施方案中，气凝胶层中的至少一个具有i)在10ghz下，为3、2.75、2.5、2.25、2、1.75、1.6、1.4、1.3、1.2和1.1中的任意一项、至多任意一项或介于这些值的任意两项之间的介电常数；和/或在10ghz下，为0.005、0.004、0.003、0.0025、0.00225、0.002、0.00175、0.0015、0.00125、0.001、0.00075和0.0005中的任意一项、至多任意一项或介于这些值的任意两项之间的耗散因数。为了说明，在一些实施方案中，层合体的介电常数在10ghz下小于2.0或等于2.0、小于1.9或等于1.9、小于1.8或等于1.8、小于1.75或等于1.75、小于1.7或等于1.7或小于1.6或等于1.6，和/或层合体的耗散因数在10ghz下小于0.0025或等于0.0025、小于0.00225或等于0.00225、小于0.002或等于0.002、小于0.00175或等于0.00175、或小于0.0015或等于0.0015。
12.在一些方面，电绝缘层中的至少一个或多于一个可以包含不含本发明多孔材料的纤维。在其他方面，电绝缘层中的至少一个或多于一个可以包含纤维与本发明的多孔材料的组合(例如，分散或排列在多孔材料内的纤维)。纤维可以是天然纤维、合成纤维、半合成纤维、或其组合。纤维可包括植物纤维、木纤维、动物纤维、矿物纤维、生物纤维、或其组合。在一些特定情况下，纤维可以包括人造纤维、竹纤维、二乙酸纤维、三乙酸纤维、聚酯纤维、聚芳酰胺纤维、或其组合。在一些实施方案中，纤维包括金属纤维、碳纤维、碳化物纤维、玻璃纤维、矿物纤维、玄武岩纤维、或其组合。在一些实施方案中，纤维包括热塑性聚合物纤维、热固性聚合物纤维、或其组合。热塑性纤维的非限制性实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚碳酸酯(pc)家族聚合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚(1,4-环己烷二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯)(pccd)、经乙二醇改性的聚对苯二甲酸环己酯(pctg)、聚苯醚(ppo)、聚
丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚氯乙烯(pvc)、聚苯乙烯(ps)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚乙烯亚胺或聚醚酰亚胺(pei)及其衍生物、热塑性弹性体(tpe)、对苯二甲酸(tpa)弹性体、聚(对苯二甲酸环己烷二甲酯)(pct)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚酰胺(pa)、聚砜磺酸酯(pss)、聚砜的磺酸酯、聚醚醚酮(peek)、聚醚酮酮(pekk)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)、聚苯硫醚(pps)、其共聚物或其共混物的纤维。热固性纤维的非限制性实例包括不饱和聚酯树脂、聚氨酯、聚氧苄基甲基乙二醇酸酐(polyoxybenzylmethylenglycolanhydride)(例如，酚醛树脂)、脲醛树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯、环氧树脂、环氧乙烯基酯、聚酰亚胺、聚氰脲酸酯的氰酸酯、双环戊二烯、酚醛塑料、苯并嗪、其共聚物或其共混物的纤维。在一些实施方案中，纤维是聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚苯并唑、聚氨酯、或其共混物。在一些实施方案中，纤维是维尼纶。在一些实施方案中，纤维是聚酯纤维。在一些实施方案中，纤维是非织造的。在一些实施方案中，纤维形成纤维基质。在一些实施方案中，纤维的平均长丝横截面积为5μm2至40000μm2且平均长度为20mm至100mm。在一些实施方案中，横截面积为5μm2、10μm2、15μm2、20μm2、25μm2、50μm2、100μm2、150μm2、200μm2、250μm2、300μm2、350μm2、400μm2、450μm2或500μm2或介于这些值的任意两项之间。在一些实施方案中，纤维的平均长度大约为0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm、20mm、30mm、40mm、50mm、60mm、70mm、80mm、90mm、100mm、150mm、200mm、250mm、300mm、350mm、400mm、450mm、500mm、600mm、700mm、800mm、900mm、1000mm、1500mm、2000mm、3000mm、4000mm、5000mm或介于这些值的任意两项之间。根据内部经增强的气凝胶的用途，可以使用各种纤维束。例如，纤维束可以是碳纤维或陶瓷纤维，或者是碳或陶瓷的前体纤维、玻璃纤维、聚芳酰胺纤维或不同种类纤维的混合物的束。束可以包含任意数量的纤维。例如，束可以包含400根、750根、800根、1375根、1000根、1500根、3000根、6000根、12000根、24000根、50000根或60000根长丝。纤维的长丝直径可为5微米至24微米、10微米至20微米、或12微米至15微米或其间任意范围、或5微米、6微米、7微米、8微米、9微米、10微米、11微米、12微米、13微米、14微米、15微米、16微米、17微米、18微米、19微米、20微米、21微米、22微米、23微米、24微米或其间任意值。纤维束中的纤维的平均长丝横截面积可以为7μm2至800μm2，这相当于环行纤维3微米至30微米的平均直径。在一些实施方案中，纤维基质包括毛毡、棉絮、无纺布或垫子。
13.导电层可以具有用于传播电信号的合适厚度。在一些实施方案中，导电层中的至少一个的厚度为0.5密耳至3密耳、0.5密耳至2密耳、或0.5密耳至0.9密耳、1密耳至2密耳、1.4密耳、或大约0.7密耳。在一些实施方案中，导电层中的至少一个的面密度为0.35盎司/平方英尺(oz/ft2)至3盎司/平方英尺(oz/ft2)或0.35oz/ft2至0.75oz/ft2，例如大约0.5oz/ft2。
14.在一些实施方案中，层合体包含一个或多于一个黏合层，每个黏合层设置在导电层和电绝缘层的相邻层之间。黏合层可以将其它层黏合在一起，并具有提高层合体的电气性能和减轻分层的性质。为了说明，在一些实施方案中，黏合层中的至少一个包含含氟聚合物膜，黏合层中的至少一个包含聚酰亚胺膜，和/或黏合层中的至少一个包含b阶环氧树脂。在一些实施方案中，黏合层中的至少一个的介电常数在10ghz下小于3.5或等于3.5、小于3.0或等于3.0、小于2.5或等于2.5、或小于2.25或等于2.25，和/或耗散因数在10ghz下小于0.0040或等于0.0040、小于0.0035或等于0.0035、小于0.0030或等于0.0030、小于或等于0.0025、小于0.0025或等于0.0020、或小于0.0015或等于0.0015。在一些实施方案中，黏合
层中的至少一个的分解温度为大于350℃或等于350℃、大于375℃或等于375℃、大于400℃或等于400℃、大于450℃或等于450℃、或大于500℃或等于500℃，和/或玻璃化转变温度或熔点为大于100℃或等于100℃、大于150℃或等于150℃、大于200℃或等于200℃、大于225℃或等于225℃、大于250℃或等于250℃、或大于275℃或等于275℃。在一些实施方案中，黏合层中的至少一个的厚度为0.3密耳至5密耳、0.3密耳至3.0密耳、0.3密耳至2.0密耳、0.3密耳至1.2密耳、或0.75密耳至1.25密耳。
15.气凝胶以及层合体可以是相对柔性的。例如，在一些实施方案中，层合体设置成卷，使得层合体的前表面的一部分面向层合体的后表面的一部分。在一些这样的实施方案中——具有足够柔性以设置成卷的层合体——该层合体可用于柔性电路板。然而，在其他实施方案中，层合体可以具有足够高的刚度，使得它不可卷起。例如，在一些实施方案中，层合体包含一个或多于一个增强层。在一些实施方案中，每个增强层的抗弯刚度比每个导电层和电绝缘层的抗弯刚度大至少10％。在一些实施方案中，对于电绝缘层中的至少一个，增强层中的至少一个至少部分地嵌入聚合物气凝胶层中，任选地使得电绝缘层的杨氏模量为至少200mpa。在一些实施方案中，增强层中的至少一个包含一个或多于一个单向、非织造或织造片，每个片都包含纤维。在一些实施方案中，对于电绝缘层中的至少一个，大量纤维分散在聚合物气凝胶层中，任选地使得电绝缘层的杨氏模量为至少200mpa。在一些实施方案中，增强层中的至少一个包含一个或多于一个纸片。然而，在其他实施方案中，层合体不包含纤维。
16.在一些实施方案中，对于层合体的相对的前表面和后表面中的至少一个，该表面的至少一部分，任选地至少大部分，由导电层中的一个限定。在一些实施方案中，一个或多于一个导电层包含两个或多于两个导电层，其中，任选地，层合体的前表面的至少一部分由导电层中的第一导电层限定，层合体的后表面的至少一部分由导电层中的第二导电层限定。在一些实施方案中，电绝缘层包含两个或多于两个，任选地四个或多于四个电绝缘层。在一些实施方案中，没有导电层设置在相邻的电绝缘层之间。在一些实施方案中，层合体的厚度为5密耳至100密耳、5密耳至75密耳、5密耳至50密耳、或者5密耳至30密耳。
17.一些本发明的电路板包含一些本发明的层合体，并且对于前表面和后表面中的至少一个，阻焊层结合到表面上，使得阻焊层覆盖表面的至少大部分。在一些实施方案中，阻焊层包含至少90重量％的聚合物，和/或具有小于3.2密耳或等于3.2密耳、小于1.6密耳或等于1.6密耳、或小于0.8密耳或等于0.8密耳的厚度。一些本发明的装置包含一些本发明的电路板，并且任选地包含电耦合至电路板的天线。在一些实施方案中，该装置是电子放大器、雷达系统或通信系统。
18.还公开了制造适用于至少一些本发明的层合体的聚合物气凝胶层的方法。方法可以包括：(a)向溶剂中提供单体或单体的组合以形成溶液；(b)聚合溶液中的单体以形成聚合物凝胶基质；和(c)使聚合物凝胶基质经受足以从聚合物凝胶基质中除去液体的条件，以形成具有包含开孔结构的聚合物基质的气凝胶。步骤(b)还可以包括向溶液中添加固化剂，以降低在溶液中形成的聚合物的溶解度，并在凝胶基质中形成大孔，所形成的大孔包含来自溶液的液体。该方法可以包括将步骤(b)中的聚合物凝胶基质浇铸至支撑物上，使得聚合物凝胶基质层包含在支撑物上，其中步骤(c)中的气凝胶是膜的形式。
19.可以控制气凝胶的孔结构，包括大孔、介孔和微孔的量和体积，主要通过在聚合物
凝胶基质形成期间控制聚合物/溶剂动力学。作为一个实例，可以在步骤(b)中向溶液中添加固化剂，以降低在溶液中形成的聚合物的溶解度，并在凝胶基质中形成大孔，所形成的大孔包含来自溶液的液体。这种固化剂可以是例如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。在步骤(b)中向溶液中添加固化剂例如三乙胺以提高溶液中形成的聚合物的溶解度，将在凝胶基质中形成相对较少数量的大孔。在另一个实例中，当形成聚酰亚胺气凝胶时，增加聚合物主链中刚性胺(例如，对苯二胺(p-pda))与更柔性的二胺(例如，4,4
’‑
二氨基二苯胺(4,4
’‑
oda))的比可以有利于大孔的形成，而不是更小的介孔和微孔的形成。
[0020]
尽管下文提供了关于单体、溶剂和加工条件的更多细节，但一般而言，可以调整以下内容来控制气凝胶的孔结构：(1)聚合溶剂；(2)聚合温度；(3)聚合物分子量；(4)分子量分布；(5)共聚物组成；(6)支化量；(7)交联量；(8)支化方法；(9)交联方法；(10)用于形成凝胶的方法；(11)用于形成凝胶的催化剂类型；(12)用于形成凝胶的催化剂的化学组成；(13)用于形成凝胶的催化剂的量；(14)凝胶形成的温度；(15)凝胶形成期间流过材料的气体类型；(16)凝胶形成过程中气体流过材料的速率；(17)凝胶形成过程中的大气压力；(18)凝胶形成过程中溶解气体的除去；(19)在凝胶形成过程中树脂中存在的固体添加剂；(20)凝胶形成过程的时间量；(21)用于形成凝胶的基材；(22)在任选的溶剂交换过程的每个步骤中使用的溶剂的类型；(23)在任选的溶剂交换过程的每个步骤中使用的溶剂的组成；(24)在任选的溶剂交换过程的每个步骤中使用的时间量；(25)部件在溶剂交换过程的每个步骤中的停留时间；(26)任选的溶剂交换溶剂的流速；(27)任选溶剂交换溶剂的流动类型；(28)任选溶剂交换溶剂的搅拌速率；(29)在任选的溶剂交换过程的每个步骤中使用的温度；(30)任选溶剂交换溶剂的体积与部件体积的比；(31)干燥的方法；(32)干燥过程中每个步骤的温度；(33)干燥过程中每个步骤的压力；(34)干燥过程各步骤中使用的气体组成；(35)干燥过程中每个步骤的气体流速；(36)在干燥过程的每个步骤中气体的温度；(37)干燥过程每个步骤中部件的温度；(38)干燥过程的每个步骤中，部件周围存在的外壳；(39)干燥过程中部件周围的外壳类型；和/或(40)干燥过程的每个步骤中使用的溶剂。
[0021]
术语“气凝胶”是指一类材料，其通常通过形成凝胶，从孔中除去可移动的间隙溶剂相，然后用气体或类似气体的材料代替它而制备。通过控制凝胶和蒸发系统，可以将密度、收缩率和孔隙塌陷降至最低。本发明的气凝胶可以包含大孔、介孔和/或微孔。在优选的方面，气凝胶的大部分(例如超过50％)孔体积可以由大孔组成。在其它可供选择的方面，气凝胶的大部分孔体积可以由介孔和/或微孔组成，使得气凝胶的小于50％的孔体积由大孔组成。在一些实施方案中，本发明的气凝胶可以具有低堆积密度(约0.75g/cm3或低于0.75g/cm3，优选约0.01g/cm3至约0.5g/cm3)、高表面积(通常约10m2/g至1000m2/g及高于1000m2/g，优选约50m2/g至约1000m2/g)、高孔隙率(约20％及大于20％，优选大于约85％)、和/或相对大的孔体积(大于约0.3ml/g，优选约1.2ml/g及高于1.2ml/g)。
[0022]
本发明气凝胶中大孔、介孔和/或微孔的存在可以通过压汞法(mip)和/或气体物理吸附实验来测定。mip测试可用于测量介孔和大孔(即美国标准测试方法(astm)d4404-10，通过压汞法测定土壤和岩石的孔体积和孔体积分布的标准测试方法)。气体物理吸附实验可用于测量微孔(即，astm d1993-03(2008)沉淀二氧化硅的标准试验方法——多点bet氮表面积)。
[0023]
材料的“分解温度”是当在升高至该温度的环境中加热时，材料样品的2％、5％或
10％会分解的温度。分解温度可通过将样品置于热重分析仪(tga)中，在tga中从环境温度加热样品(例如，以10℃/分钟的速率)，并记录样品质量比其初始质量低2％、5％或10％时的温度作为其分解温度来测量。
[0024]
术语“耦接”被定义为连接，尽管不一定是直接连接的，且不一定是机械地连接。“耦接”的两个项目可以是彼此一体的，或者可以通过一个或多于一个中间组件或要素彼此连接。
[0025]
除非本公开内容另有明确要求，否则要素前面不使用数量词可以表示“一个”或“多于一个”。
[0026]
术语“基本上”被定义为如本领域普通技术人员所理解的所指定内容(并且包括所指定的内容；例如，基本上90度包括90度，基本上平行包括平行)的大部分但不一定是全部。在任意公开的实施方案中，术语“基本上”、“大约”和“约”可以用“偏差在
……
以内”代替，其中百分比为0.1％、1％、5％或10％。
[0027]
短语“和/或”表示“和”或“或”。举例而言，a、b和/或c包括：单独的a、单独的b、单独的c、a和b的组合、a和c的组合、b和c的组合或a、b和c的组合。换句话说，“和/或”用作包容性的“或”。
[0028]
术语“包括”、“具有”、“包含”和“含有”是开放式连接动词。因此，“包括”、“具有”、“包含”或“含有”一个或多于一个要素的装置拥有那些一个或多于一个要素，但不限于仅拥有那些一个或多于一个要素。同样，“包括”、“具有”、“含有”或“包含”一个或多于一个步骤的方法拥有那些一个或多于一个步骤，但不限于仅拥有那些一个或多于一个步骤。
[0029]
任意装置和方法的任意实施方案可以由或基本上由——而非包括/具有/包含/含有——任意描述的要素、特征和/或步骤组成。因此，在任意权利要求中，词组“由
……
组成”或“基本上由
……
组成”可以代替上述任意开放式连接动词，以改变使用开放式连接动词原本将具有的给定权利要求的范围。
[0030]
除非本公开内容或实施方案的性质明确禁止，否则即便没有描述或举例说明，一个实施方案的一个或多于一个特征也可以应用到其他实施方案。
[0031]
下面描述与上述实施方案和其他实施方案相关的一些细节。
附图说明
[0032]
以下附图通过示例而非限制的方式说明。为了简洁和清楚起见，给定结构的每个特征并不总是在出现该结构的每个图中标记。相同的附图标记不一定表示相同的结构。相反，相同的附图标记可以用于指示相似的特征或具有相似功能的特征，不相同的附图标记也可如此。
[0033]
图1a是本发明层合体的第一实施方案的俯视图，该层合体包含设置在两个含铜层之间的聚合物气凝胶层。
[0034]
图1b是沿着线1b-1b截取的图1a的层合体的截面图。
[0035]
图2a是本发明层合体的第二实施方案的截面图，该层合体包含设置在两个含铜层之间的两个聚合物气凝胶层。
[0036]
图2b是本发明层合体的第三实施方案的截面图，该层合体包含设置在两个含铜层之间的四个聚合物气凝胶层。
[0037]
图3a是本发明层合体的第四实施方案的截面图，该层合体包含嵌入聚合物气凝胶层中的增强层。
[0038]
图3b是本发明层合体的第五实施方案的截面图，该层合体包含聚合物气凝胶和含铜层之外，还包含非嵌入增强层。
[0039]
图4是图1a的层合体卷的透视图。
[0040]
图5a是本发明电路板中的一个的俯视图，该电路板包含图1a的层合体，该层合体的顶部含铜层被蚀刻以限定单独的导电路径。图5a省略了电路板的阻焊层。
[0041]
图5b是图5a的电路板的俯视图，其中阻焊层覆盖了层合体上表面的至少大部分。
[0042]
图5c是沿着图5b的线5c-5c截取的图5a的电路板的截面图。
[0043]
图6是包含电耦合至天线的图5a的电路板的本发明装置中的一个的示意图。
[0044]
图7是本发明的第一非限制性气凝胶的孔径直径分布。
[0045]
图8是本发明的第二非限制性气凝胶的孔径直径分布。
[0046]
图9是本发明的第三非限制性气凝胶的孔径直径分布。
具体实施方式
[0047]
a.覆铜箔层合体、电路板和包含以上的装置
[0048]
参考图1a和图1b，示出了本发明层合体的第一实施方案10a。层合体10a可以包含一个或多于一个导电层14和一个或多于一个电绝缘层18，例如大于或等于以下任意一项，或介于以下任意两项之间的导电层：1、2、3、4、5或6，和大于或等于以下任意一项，或介于以下任意两项之间的电绝缘层：1、2、3、4、5或6。如图所示，层合体10a包含两个导电层14和设置在其间的单个电绝缘层18。然而，在其他实施方案中，层合体(例如，10b或10c)可以包含多个电绝缘层18，例如两个(图2a)或四个(图2b)电绝缘层。
[0049]
对于层合体(例如，10a-10c)的相对的前表面22a和后表面22b中的至少一个(例如每一个)，表面(例如，表面的平面区域)的至少一部分(例如，至少大部分，最高包含全部)可以由导电层14中的一个限定；如图所示，基本上所有的前表面和后表面分别由第一和第二导电层限定，所有的电绝缘层18设置在第一和第二导电层之间。以这种方式，可以暴露一个或多于一个导电层14，从而可以由此制造电路(例如，通过蚀刻，如下所述)，电绝缘层18支撑导电层并使其绝缘。为了进一步促进这种电路制造，在一些实施方案中，其中存在多个电绝缘层18，在相邻的电绝缘层之间没有设置导电层14。
[0050]
每个导电层14可以包含铜，其可以促进导电性。例如，每个导电层14包含的铜可以大于或等于以下任意一项，或介于以下任意两项之间：90重量％、91重量％、92重量％、93重量％、94重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％或99重量％。每个导电层14的厚度30可以提高可制造性和合适的电气性质。例如，导电层14中的至少一个(例如每个)的厚度30可以小于或等于以下任意一项，或介于以下任意两项之间：4.5密耳、4.0密耳、3.5密耳、3.0密耳、2.5密耳、2.0密耳、1.5密耳、1.0密耳、0.9密耳、0.8密耳、0.7密耳、0.6密耳或0.5密耳(例如为0.5密耳至3.0密耳，例如为0.5密耳至2密耳，例如为0.5密耳至0.9密耳，大约1.4密耳，或者大约0.7密耳)。每个导电层14的面密度可以小于或等于以下任意一项，或介于以下任意两项之间：3.0盎司每平方英尺(oz/ft2)、2.5oz/ft2、2.0oz/ft2、1.5oz/ft2、1.0oz/ft2、0.75oz/ft2、0.50oz/ft2或0.25oz/ft2(例如，0.35oz/ft2至3.0oz/ft2，例如
0.35oz/ft2至0.75oz/ft2或大约0.5oz/ft2)。具有相对较高厚度(例如，大于1.5密耳或等于1.5密耳和/或大于1.1oz/ft2或等于1.1oz/ft2的面密度)的导电层14可以用于适应更大的电力负荷。
[0051]
在一些方面，每个电绝缘层18可以包含多孔材料。在某些方面，多孔材料可以是开孔型多孔材料。在某些其他方面，多孔材料可以是闭孔型多孔材料。在某些方面，多孔材料可以是泡沫。在某些方面，泡沫可以是有机泡沫或聚硅氧烷泡沫。有机泡沫的非限制性实例可包括聚氨酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、(甲基)丙烯酸聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚芳酰胺、聚脲、聚酯、聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(epdm)泡沫等)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯乙烯醇(evoh)、乙烯-乙酸乙烯酯(eva)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚磺酸酯或合成橡胶泡沫、或其任意组合。在某些方面，泡沫可以是聚氨酯泡沫。在某些方面，多孔材料可以是气凝胶。在一些方面，每个电绝缘层18可以包含聚合物气凝胶层。为了促进期望的介电性质(例如，低介电常数和低耗散因数)，每个气凝胶层18可以相对较薄。例如，气凝胶层18中的至少一个(例如，每个)的厚度34可以小于或等于以下任意一项，或介于以下任意两项之间：20密耳、19密耳、18密耳、17密耳、16密耳、15密耳、14密耳、13密耳、12密耳、11密耳、10密耳、9.0密耳、8.0密耳、7.0密耳、6.0密耳、5.0密耳、4.0密耳或3.0密耳，优选小于12密耳或等于12密耳(例如大约10密耳)或小于7.0密耳或等于7.0密耳(例如大约5.0密耳)。在一些实施方案中，每个电绝缘层18具有i)在10ghz下，为3、2.75、2.5、2.25、2、1.75、1.6、1.4、1.3、1.2和1.1中的任意一项、最多任意一项或介于这些值的任意两项之间的介电常数；和/或在10ghz下，为0.005、0.004、0.003、0.0025、0.00225、0.002、0.00175、0.0015、0.00125、0.001、0.00075和0.0005中的任意一项、最多任意一项或介于这些值的任意两项之间的耗散因数。
[0052]
每个聚合物气凝胶层18可以具有微孔、介孔和/或大孔。每个气凝胶层18的孔体积大于或等于以下任意一项，或介于以下任意两项之间：10％、25％、50％、75％或95％，可以由微孔、介孔和/或大孔(例如微孔、介孔、微孔和介孔或大孔)组成。每个气凝胶层18的平均孔体积大于或等于以下任意一项，或介于以下任意两项之间：50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、800nm、1000nm、2000nm、3000nm、4000nm或5000nm。
[0053]
气凝胶层18中的每层也可以是耐热的，使得层合体可以在电路板制造过程中(例如，在焊接过程中)以及在层合体使用时(例如，来自流过层合体的电流所产生的热量)经受住加热。例如，气凝胶层18中的至少一个(例如，每个)的分解温度可以大于或等于以下任意一项，或介于以下任意两项之间：400℃、425℃、450℃、475℃、500℃、525℃、550℃、575℃或600℃(例如，大于或等于450℃)。用于制造聚合物气凝胶层的材料和工艺在下面的部分b和c中解释。
[0054]
在一些方面，每个电绝缘层18可以包含不含本发明多孔材料的纤维。在其他方面，每个电绝缘层18可以包含纤维与本发明的多孔材料的组合(例如，分散或排列在多孔材料内的纤维)。纤维可以是天然纤维、合成纤维、半合成纤维、或其组合。纤维可包括植物纤维、木纤维、动物纤维、矿物纤维、生物纤维、或其组合。在一些特定情况下，纤维可以包括人造纤维、竹纤维、二乙酸纤维、三乙酸纤维、聚酯纤维、聚芳酰胺纤维、或其组合。在一些实施方案中，纤维包括金属纤维、碳纤维、碳化物纤维、玻璃纤维、矿物纤维、玄武岩纤维、或其组
合。在一些实施方案中，纤维包括热塑性聚合物纤维、热固性聚合物纤维、或其组合。热塑性纤维的非限制性实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚碳酸酯(pc)家族聚合物、聚对苯二甲酸丁醇二酯(pbt)、聚(1,4-环己烷二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯)(pccd)、乙二醇改性的聚对苯二甲酸环己酯(pctg)、聚苯醚(ppo)、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚氯乙烯(pvc)、聚苯乙烯(ps)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚乙烯亚胺或聚醚酰亚胺(pei)及其衍生物、热塑性弹性体(tpe)、对苯二甲酸(tpa)弹性体、聚(对苯二甲酸环己烷二甲酯)(pct)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚酰胺(pa)、聚砜磺酸酯(pss)、聚砜的磺酸盐、聚醚醚酮(peek)、聚醚酮酮(pekk)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)、聚苯硫醚(pps)、其共聚物或其共混物的纤维。热固性纤维的非限制性实例包括不饱和聚酯树脂、聚氨酯、聚氧苄基甲基乙二醇酸酐(polyoxybenzylmethylenglycolanhydride)(例如，酚醛树脂)、脲醛树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯、环氧树脂、环氧乙烯基酯、聚酰亚胺、聚氰脲酸酯的氰酸酯、双环戊二烯、酚醛塑料、苯并嗪、其共聚物或其共混物的纤维。在一些实施方案中，纤维是聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚苯并唑、聚氨酯、或其共混物。在一些实施方案中，纤维是维尼纶。在一些实施方案中，纤维是聚酯纤维。在一些实施方案中，纤维是非织造的。在一些实施方案中，纤维形成纤维基质。在一些实施方案中，纤维的平均长丝横截面积为5μm2至40000μm2且平均长度为20mm至100mm。在一些实施方案中，横截面积为5μm2、10μm2、15μm2、20μm2、25μm2、50μm2、100μm2、150μm2、200μm2、250μm2、300μm2、350μm2、400μm2、450μm2或500μm2或介于这些值的任意两项之间。在一些实施方案中，纤维的平均长度大约为0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm、20mm、30mm、40mm、50mm、60mm、70mm、80mm、90mm、100mm、150mm、200mm、250mm、300mm、350mm、400mm、450mm、500mm、600mm、700mm、800mm、900mm、1000mm、1500mm、2000mm、3000mm、4000mm、5000mm或介于这些值的任意两项之间。根据内部增强气凝胶的用途，可以使用各种纤维束。例如，纤维束可以是碳纤维或陶瓷纤维，或者是碳或陶瓷的前体纤维、玻璃纤维、聚芳酰胺纤维或不同种类纤维的混合物的束。束可以包含任意数量的纤维。例如，束可以包含400、750、800、1375、1000、1500、3000、6000、12000、24000、50000或60000根长丝。纤维的长丝直径可为5微米至24微米、10微米至20微米或12微米至15微米或其间任意范围，或5微米、6微米、7微米、8微米、9微米、10微米、11微米、12微米、13微米、14微米、15微米、16微米、17微米、18微米、19微米、20微米、21微米、22微米、23微米、24微米或其间任意值。纤维束中的纤维的平均长丝横截面积可以为7μm2至800μm2，这相当于环行纤维3微米至30微米的平均直径。在一些实施方案中，纤维基质包括毛毡、棉絮、无纺布或垫子。
[0055]
层合体还包含一个或多于一个黏合层26，例如大于或等于以下任意一项，或介于以下任意两项之间：1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，以将层合体的其它层黏合在一起。每个黏合层26可以设置在其它层合体的相邻层(例如，导电层14和电绝缘层18)之间。可通过堆叠层(例如，14、18、26)并向该堆叠施加热和/或压力(例如，用压力机)，任选地使得其温度超过黏合层26的玻璃化转变温度，来实现结合。
[0056]
黏合层26可以具有降低分层风险的组分，例如通过耐热性。例如，黏合层26中的至少一个(例如，每一个)的分解温度可以大于或等于以下任意一项，或介于以下任意两项之间：350℃、375℃、400℃、425℃、450℃或500℃。此外，黏合层26中的至少一个(例如，每一个)的玻璃化转变温度或熔点可以大于或等于以下任意一项，或介于以下任意两项之间：100℃、150℃、175℃、200℃、225℃、250℃或275℃。黏合层26也可以促进层合体的低介电常
数和耗散因数。例如，在10ghz下测量，至少一个(例如，每一个)黏合层26可以具有小于或等于以下任意一项，或介于以下任意两项之间的介电常数：3.5、3.25、3.0、2.75、2.5或2.25(例如，小于3.0或等于3.0)，和/或小于或等于以下任意一项，或介于以下任意两项之间的耗散因数：0.0040、0.0035、0.0030、0.0025、0.0020或0.0015(例如，小于0.00375或等于0.00375)。适用于黏合层26的示例性黏合剂包括含氟聚合物膜、聚酰亚胺膜和b阶环氧树脂。用于黏合层26的黏合剂可以是市售的黏合剂，例如dupont
tm
的fep膜、ht和gpl，toyochem有限公司(日本东京)的tsu510s-a，dupont
tm
的teflon fep。黏合层26中的至少一个(例如，每一个)的厚度38可以小于或等于以下任意一项，或介于以下任意两项之间：5.0密耳、4.0密耳、3.0密耳、2.0密耳、1.25密耳、1.0密耳、0.75密耳、0.60密耳、0.50密耳、0.40密耳或0.30密耳(例如，0.3密耳至0.7密耳，例如大约0.5密耳)，这可以促进黏合，同时提高期望的介电性质。
[0057]
层合体可以具有适用于电路板的总厚度42(例如，在前表面22a和后表面22b之间测量)，并且相对较薄(例如，以促进低介电常数和耗散因数)。例如，厚度42可以小于或等于以下任意一项，或介于以下任意两项之间：100密耳、75密耳、50密耳、40密耳、30密耳或20密耳(例如，5密耳至30密耳)。
[0058]
层合体可具有适用于高频应用(例如，信号频率为10ghz至300ghz)的介电性质。例如，层合体可以具有超低的介电常数，例如在10ghz下小于或等于以下任意一项，或介于以下任意两项之间：2.0、1.9、1.8、1.7或1.6(例如，小于1.75或等于1.75)，使得电信号可以以相对高的速率通过层合体传播。此外，层合体可以具有低的耗散因数以减轻介电损耗，例如在10ghz下小于或等于以下任意一项，或介于以下任意两项之间：0.0025、0.00225、0.002、0.00175或0.0015(例如，小于0.002或等于0.002)。
[0059]
在一些实施方案中，层合体可以包含增强体以提高强度和/或刚度(例如，对于刚性电路板应用)，例如多种纤维。例如，参考图3a和图3b，示出了基本上与层合体10a相同的层合体10d和10e，不同之处在于它们每个都包含一个或多于一个增强层46，例如大于或等于以下任意一项，或介于以下任意两项之间：1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个。增强层46中的至少一个(例如，每个)可以包含一个或多于一个片。片中的至少一个(例如，每一个)可以是单向的、织造的和/或非织造的片，其包含任选地分散在热塑性树脂或热固性树脂中的纤维(例如，在结构或组成上不同于气凝胶层18的树脂)。增强层46的片也可以基本上不含纤维(例如，聚合物膜，如含氟聚合物膜)。当包含多个片时，增强层46可以是固结的层合体。附加地或替代地，增强层46中的至少一个(例如，每个)可以包含纸片，该纸片任选地包含纤维素纤维、维尼纶纤维、聚酯纤维、聚烯烃纤维和/或聚丙烯纤维。用于增强层46的合适的纸可从hirose paper mfg.co.(日本高知)或hirose paper north america(美国佐治亚州梅肯)购得。
[0060]
如图所示，对于气凝胶层18中的至少一个，增强层46中的至少一个嵌入气凝胶层中(图3a)。虽然如图所示，单个增强层46嵌入气凝胶层18中，但是在其他实施方案中，多个(例如，大于或等于以下任意一项，或介于以下任意两项之间：2个、3个、4个、5个或6个)增强层可以嵌入气凝胶层中。附加地或替代地，一个或多于一个增强层46不需要嵌入气凝胶层18中的一个中，并且可以通过一个或多于一个黏合层26黏合至其他层合体层(例如，可以设置在相邻的黏合层之间)。如部分c中所述，增强层或支撑层46可以嵌入或附着到气凝胶层
18上。
[0061]
此外，尽管如图所示，层合体10d和10e用增强层46增强，但在一些实施方案中，气凝胶层18中的至少一个(例如，每个)可包含分散在整个气凝胶层中的增强纤维(例如，未排列成片的短切或不连续纤维)，任选地使得纤维的体积大于或等于以下任意一项或介于以下任意两项之间的气凝胶层体积：0.1％、10％、20％、30％、40％或50％。然而，在一些实施方案中，层合体不包含纤维(例如，为了提高柔性)。
[0062]
合适的纤维包括玻璃纤维、碳纤维、聚芳酰胺纤维、热塑性纤维、热固性纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维、石棉纤维、钢纤维、纤维素纤维、和/或类似物。用于增强体的纤维的平均长丝横截面积可以大于或等于以下任意一项，或介于以下任意两项之间：7μm2、15μm2、30μm2、60μm2、100μm2、200μm2、300μm2、400μm2、500μm2、600μm2、700μm2或800μm2；例如，对于具有圆形横截面的纤维，纤维的平均直径可以大于或等于以下任意一项，或介于以下任意两项之间：3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm2、9μm2、10μm2、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm或30μm(例如，5μm至24μm，例如10μm至20μm或12μm至15μm)。
[0063]
可用作纤维分散在增强层46中的材料和/或用于聚合增强纤维的热塑性聚合物的非限制性实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚碳酸酯(pc)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚(1,4-环己烷二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯)(pccd)、乙二醇改性的聚对苯二甲酸环己酯(pctg)、聚苯醚(ppo)、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚氯乙烯(pvc)、聚苯乙烯(ps)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚乙烯亚胺或聚醚酰亚胺(pei)和其衍生物、热塑性弹性体(tpe)、对苯二甲酸(tpa)弹性体、聚(对苯二甲酸环己烷二甲酯)(pct)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚酰胺(pa)、聚砜磺酸酯(pss)、聚砜的磺酸酯、聚醚醚酮(peek)、聚醚酮酮(pekk)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)、聚苯硫醚(pps)、其共聚物、聚酯或其衍生物、聚酰胺或其衍生物(例如尼龙)或其共混物。
[0064]
可用作纤维分散在增强层46中的材料和/或用于聚合增强纤维的热塑性聚合物的非限制性实例包括不饱和聚酯树脂、聚氨酯、聚氧苄基甲基乙二醇酸酐(例如，酚醛树脂)、脲醛树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯、环氧树脂、环氧乙烯基酯、聚酰亚胺、聚氰脲酸酯的氰酸酯、双环戊二烯、酚醛塑料、苯并嗪、其共聚物或其共混物。
[0065]
这种增强体可以提高层合体的强度和刚度。例如，其中气凝胶层被增强(例如，具有一个或多于一个分散在整个气凝胶中的嵌入片和/或纤维增强体)的每个电绝缘层18可以具有大于或等于以下任意一项，或介于以下任意两项之间的拉伸强度：5mpa、10mpa、15mpa、20mpa或25mpa，和/或大于或等于以下任意一项，或介于以下任意两项之间的杨氏模量：200mpa、225mpa、250mpa、275mpa、300mpa、325mpa或350mpa。每个增强层46也可以比其他层合体层更坚硬；例如，每个增强层的抗弯刚度可以大于或等于以下任意一项，或介于以下任意两项之间的导电层14和电绝缘层18中的每个的抗弯刚度：10％、20％、30％或40％。
[0066]
在sakaguchi等人的美国专利第10500557号中描述了用于气凝胶层18的合适增强体的进一步描述，其全部内容通过引用整体并入本文。
[0067]
层合体(例如，10a至10e)可以是刚性的或柔性的。例如，参考图4，层合体(无论是否如上所述被增强)能够被设置在卷48中，卷48的内径50小于或等于以下任意一项，或介于以下任意两项之间：10cm、8cm、5cm、4cm、2cm或1cm，而不会遭受永久变形。这种柔性——即
使没有达到该实例的水平——可以由层合体的导电层、气凝胶层和其他层(如果存在的话)的材料和/或这些层的相对小的厚度(例如，上面讨论的那些)来提供。当在卷48中时，层合体的前表面22a的一部分可以面向其后表面22b的一部分。层合体可以具有可去除地设置在其前表面22a和后表面22b中的至少一个上的保护膜52(例如，以保护一个或多于一个导电层14)。保护膜52可以通过例如将其从层合体上剥离而从层合体上移除。这种保护膜不构成层合体的一部分。
[0068]
这种柔性层合体可适用于柔性电路板。然而，在其他实施方案中，层合体可以具有更高的刚度(例如，使得它不能在不遭受永久变形和/或断裂的情况下被设置在这样的卷中)，这可以由上述增强体提供。这种层合体可适用于刚性电路板。
[0069]
一些本发明的层合体(例如10a至10e)可以结合到电路板中。例如，参考图5a至图5c，示出了包含层合体10a的电路板54。如图所示，可以蚀刻限定前表面22a和后表面22b中的一个的至少一部分的至少一个(例如，每个)导电层14，使得导电层限定一根或多于一根导线56。蚀刻可以从导电层14除去材料；结果，经蚀刻的层可以限定比由聚合物气凝胶层18和/或黏合层26中的每个限定的表面积更小的前表面22a和/或后表面22b的表面积(例如，小于或等于以下任意一项，或介于以下任意两项之间：90％、80％、70％、60％、50％或40％)(例如，其中这样的表面积作为平面面积测量)。
[0070]
电路板54可以包含一个或多于一个阻焊层58，每个阻焊层结合到前表面22a和后表面22b中的相应一个，使得阻焊层覆盖表面的至少大部分(图5b和图5c)。每个阻焊层58可以保护最外面的导电层14(例如，免受腐蚀、损坏和/或短路)。例如，每个阻焊层58可以包含聚合物(例如，任意上述中的那些)，任选地使得阻焊层包含大于或等于以下任意一项，或介于以下任意两项之间的聚合物：90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％。为了促进这种保护，同时保持合适的可制造性和/或电气性质，每个阻焊层58的厚度62小于或等于以下任意一项，或介于以下任意两项之间：3.2密耳、3.0密耳、2.8密耳、2.6密耳、2.4密耳、2.2密耳、2.0密耳、1.8密耳、1.6密耳、1.4密耳、1.2密耳、1.0密耳或0.8密耳(例如，0.8密耳到3.2密耳)。每个阻焊层58可以覆盖少于阻焊层所结合表面(例如，22a或22b)的全部，使得导电层14的至少一部分被暴露(例如，使得组件可以电连接至其上)(图5b)。
[0071]
一些本发明的电路板(例如54)可以结合到用于高频(例如10ghz至300ghz)应用的装置(例如66)中。例如，参考图6，示出了包含电路板54和电耦合至电路板的天线70的装置66。如图所示，装置66是通信系统(例如，用于卫星、高速路由器和服务器、航天器、蜂窝电话、蜂窝塔等)。装置66也可以是用于高频应用的另一种装置，例如电子放大器和/或雷达系统。
[0072]
b.聚合物气凝胶层的材料
[0073]
聚合物气凝胶层可以包括有机材料、无机材料或其混合物。有机气凝胶可以由聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺、聚芳酰胺、聚糠醇(polyfurfural alcohol)、苯酚糠醇、三聚氰胺甲醛、间苯二酚甲醛、甲酚甲醛、苯酚甲醛、聚乙烯醇二醛、聚氰脲酸酯、聚丙烯酰胺、各种环氧树脂、琼脂、琼脂糖等制成。在特定的实施方案中，气凝胶是聚酰亚胺气凝胶。
[0074]
聚酰亚胺是一种具有许多期望性质的聚合物。聚酰亚胺聚合物在聚合物主链中包
氨基苯氧基)苯基]砜、双(4-[4-氨基苯氧基]苯基)醚、2,2
’‑
双-(4-氨基苯基)-六氟丙烷(6f-二胺)、2,2
’‑
双-(4-苯氧基苯胺)异亚丙基、间苯二胺、对苯二胺、1,2-二氨基苯、4,4
’‑
二氨基二苯甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4
’‑
二氨基二苯基丙烷、4,4
’‑
二氨基二苯硫醚、4,4
’‑
二氨基二苯砜、3,4
’‑
二氨基二苯醚、4,4
’‑
二氨基二苯醚、2,6-二氨基吡啶、双(3-氨基苯基)二乙基硅烷、4,4
’‑
二氨基二苯基二乙基硅烷、联苯胺、二氯联苯胺、3,3
’‑
二甲氧基联苯胺、4,4
’‑
二氨基二苯甲酮、n,n-双(4-氨基苯基)-正丁胺、n,n-双(4-氨基苯基)甲胺、1,5-二氨基萘、3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、4-氨基苯基-3-氨基苯甲酸酯、n,n-双(4-氨基苯基)苯胺、双(对-β-氨基叔丁基苯基)醚、对-双-2-(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对-双(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、4,4
’‑
二氨基二苯基醚氧化膦、4,4
’‑
二氨基二苯基n-甲基胺、4,4
’‑
二氨基二苯基n-苯基胺、端氨基聚二甲基硅氧烷、端氨基聚环氧丙烷、端氨基聚环氧丁烷、4,4
’‑
亚甲基双(2-甲基环己胺)、1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷和4,4
’‑
亚甲基双苯胺、2,2
’‑
二甲基联苯胺(也称为4,4
’‑
二氨基-2,2
’‑
二甲基联苯(dmb))、双苯胺-对二甲苯胺、4,4
’‑
双(4-氨基苯氧基)联苯、3,3
’‑
双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4
’‑
(1,4-亚苯基二异亚丙基)双苯胺和4,4
’‑
(1,3-亚苯基二异亚丙基)双苯胺、或其组合。在具体的实施方案中，二胺单体是oda、2,2
’‑
二甲基联苯胺或二者。
[0079]
可能的二酐(“二酸”)单体的非限制性列表包括氢醌二酐、3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐(bpda)、均苯四甲酸二酐(pmda)、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、4,4
’‑
氧二邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4
’‑
二苯基砜四羧酸二酐、4,4
’‑
(4,4
’‑
异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4
’‑
(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、双(3,4-二羧基苯基)亚砜二酐、含聚硅氧烷的二酐、2,2’,3,3
’‑
联苯四羧酸二酐、2,3,2’,3
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、4,4
’‑
氧二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
联苯砜四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)硫化二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、菲-8,9,10-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐和噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐。在具体的实施方案中，二酐单体是bpda、pmda或二者。
[0080]
在一些方面，酸酐与总二胺的摩尔比为0.4∶1至1.6∶1、0.5∶1至1.5∶1、0.6∶1至1.4∶1、0.7∶1至1.3∶1、或具体地为0.8∶1至1.2∶1。在进一步的方面，二酐与多官能胺(例如，三胺)的摩尔比为2∶1至140∶1、3∶1至130∶1、4∶1至120∶1、5∶1至110∶1、6∶1至100∶1、7∶1至90∶1、或具体地为8∶1至80∶1。也可以使用单酸酐基团。单酸酐基团的非限制性实例包括4-氨基-1,8-萘酸酐、内双环[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、柠康酸酐、反-1,2-环己烷二羧酸酐、3,6-二氯邻苯二甲酸酐、4,5-二氯邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、3,6-二氟邻苯二甲酸酐、4,5-二氟邻苯二甲酸酐、四氟邻苯二甲酸酐、马来酸酐、1-环戊烯-1,2-二羧酸酐、2,2-二甲基戊二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、2,2-二甲基琥珀酸酐、2,3-二苯基马来酸酐、邻苯二甲酸酐、3-甲基戊二酸酐、甲基琥珀酸酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、4-硝基邻苯二甲酸酐、2,3-吡嗪二羧酸酐或3,4-吡啶二羧酸酐。具体地，单酸酐基团可
以是邻苯二甲酸酐。
[0081]
在另一个实施方案中，用于制备聚合物气凝胶层的聚合物组合物包含具有至少三个伯胺官能团的多官能胺单体。多官能胺可以是经取代或未经取代的脂肪族多官能胺、经取代或经未取代的芳香族多官能胺、或包含脂肪族和两个芳香族基团的组合或芳香族和两个脂肪族基团的组合的多官能胺。可能的多官能胺的非限制性列表包括丙烷-1,2,3-三胺、2-氨基甲基丙烷-1,3-二胺、3-(2-氨基乙基)戊烷-1,5-二胺、双(六亚甲基)三胺、n’,n
’‑
双(2-氨基乙基)乙烷-1,2-二胺、n’,n
’‑
双(3-氨基丙基)丙烷-1,3-二胺、4-(3-氨基丙基)庚烷-1,7-二胺、n’,n
’‑
双(6-氨基己基)己烷-1,6-二胺、苯-1,3,5-三胺、环己烷-1,3,5-三胺、三聚氰胺、n-2-二甲基-1,2,3-丙烷三胺、二亚乙基三胺、1-甲基或1-乙基或1-丙基或1-苄基取代的二亚乙基三胺、1,2-二苄基二亚乙基三胺、月桂基二亚乙基三胺、n-(2-羟基丙基)二亚乙基三胺、n,n-双(1-甲基庚基)-n-2-二甲基-1,2,3-丙烷三胺、2,4,6-三(4-(4-氨基苯氧基)苯基)吡啶、n,n-二丁基-n-2-二甲基-1,2,3-丙烷三胺、4,4
’‑
(2-(4-氨基苄基)丙烷-1,3-二基)二苯胺、4-((双(4-氨基苄基)氨基)甲基)苯胺、4-(2-(双(4-氨基苯乙基)氨基)乙基)苯胺、4,4
’‑
(3-(4-氨基苯乙基)戊烷-1,5-二基)二苯胺、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(tapob)、4,4’,4
”‑
甲烷三基三苯胺、n,n,n’,n
’‑
四(4-氨基苯基)-1,4-苯二胺、聚氧丙烯三胺、八(氨基苯基)笼状聚倍半硅氧烷、或其组合。聚氧丙烯三胺的具体实例是购自美国德克萨斯州伍德兰兹市huntsman corporation的t-403。在具体的实施方案中，芳香族多官能胺可以是1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯或4,4’,4
”‑
甲烷三基三苯胺。在一些实施方案中，多官能胺包含三个伯胺基团和一个或多于一个仲胺和/或叔胺基团，例如，n’,n
’‑
双(4-氨基苯基)苯-1,4-二胺。
[0082]
封端剂或封端基团的非限制性实例包括胺、马来酰亚胺、纳迪克酰亚胺、乙炔、联苯烯、降冰片烯、环烷基和n-炔丙基，特别是那些衍生自包括5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(纳迪克酸酐，na)、甲基-纳迪克酸酐、六氯-纳迪克酸酐、顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、4-氨基-n-炔丙基邻苯二甲酰亚胺、4-乙炔基邻苯二甲酸酐和马来酸酐的试剂。
[0083]
最终聚合物的特性或性质受到用于制备聚合物的单体的选择的显著影响。选择单体时要考虑的因素包括最终聚合物的性质，如柔韧性、热稳定性、热膨胀系数(cte)、吸水膨胀系数(che)和任意其它特别需要的性质，以及成本。通常，可以确定用于特定用途聚合物的某些重要性质。聚合物的其他性质可能不太重要，或者可以具有较宽范围的可接受值；可以使用许多不同的单体组合。
[0084]
在一些情况下，聚合物的主链可以包含取代基。取代基(例如，低聚物、官能团等)可以直接键合至主链上或通过连接基团(例如，连接链或柔性连接链)连接至主链。在其他实施方案中，可以将化合物或颗粒掺入(例如，共混和/或包封)到聚酰亚胺结构中，而不与聚酰亚胺结构共价结合。在一些情况下，化合物或颗粒的掺入可以在聚酰胺反应过程中进行。在一些情况下，颗粒会聚集，从而产生具有不同浓度的非共价结合化合物或颗粒的结构域的聚酰亚胺。
[0085]
聚酰亚胺的特定性质可以通过将某些化合物掺入到聚酰亚胺中而受到影响。单体的选择是影响特定性质的一种方式。影响性质的另一种方式是向聚酰亚胺中添加化合物或改性部分。
[0086]
c.聚合物气凝胶层的制备
[0087]
可用于至少一些本发明层合体的聚合物气凝胶膜是可商购的。这种膜的非限制性实例包括blueshift 轧制薄膜(可从blueshift materials,inc.(美国马萨诸塞州斯潘塞)获得和膜(可从aerogel technologies,llc获得)，在某些方面，blueshift 轧制薄膜是优选的。
[0088]
此外，除了下述的工艺之外，聚合物气凝胶(膜、原料形状或块体等)可以使用rodman等人的国际专利申请公开第wo 2014/189560号、sakaguchi等人的国际专利申请公开第wo 2017/07888号、yang等人的国际专利申请公开第wo 2018/078512号、sakaguchi等人的国际专利申请公开第wo 2018/140804号以及irvin等人的国际专利申请公开第wo 2019/006184号、ejaz等人的国际专利申请第pct/us2019/029191号、poe等人的美国专利申请公开第2017/0121483号和/或sakaguchi等人的美国专利第9963571号中描述的方法来制造，其全部内容通过引用并入本文。
[0089]
下面提供了可用于制造适用于本发明层合体的聚合物气凝胶层的非限制性工艺。这些工艺可以包括：1)制备聚合物凝胶；2)任选的溶剂交换；3)干燥聚合物溶液以形成气凝胶；和(4)将聚合物气凝胶膜附着在基材上。
[0090]
1.聚合物凝胶的形成
[0091]
气凝胶合成的第一阶段可以是经聚合的凝胶的合成。例如，如果需要聚酰亚胺气凝胶，至少一种酸单体可以与至少一种二胺单体在反应溶剂中反应，以形成聚酰胺酸。如上所述，许多酸单体和二胺单体可用于合成聚酰胺酸。一方面，在化学脱水剂的存在下使聚酰胺酸与酰亚胺化催化剂接触，以通过酰亚胺化反应形成经聚合的聚酰亚胺凝胶。“酰亚胺化”定义为聚酰亚胺前体转化为酰亚胺。适于驱动聚酰亚胺前体转化为聚酰亚胺状态的任意酰亚胺化催化剂都是合适的。化学酰亚胺化催化剂的非限制性实例包括吡啶、甲基吡啶、喹啉、异喹啉、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、三亚乙基二胺、二甲基吡啶、n-甲基吗啉、三乙胺、三丙胺、三丁胺、其他三烷基胺、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、咪唑、其它咪唑及其组合。适用于由酰胺酸前体形成酰亚胺环的任意脱水剂都适用于本发明的方法。优选的脱水剂包括至少一种选自乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐、三氯化磷和二环己基碳二亚胺的化合物。
[0092]
在本发明的一个方面，将一种或多于一种二胺单体和一种或多于一种多官能胺单体在一种或多于一种溶剂中预混合，然后在监测黏度的同时，用一种或多于一种以预定的时间增量依次添加的少量二酐(例如二酸单体)处理。经聚合的溶液的期望黏度可以为50cp至20000cp，或者具体地为500cp至5000cp。可以通过使用二酐的增量添加进行反应，同时监控黏度，以制备非交联气凝胶。例如，可以将三胺单体(23当量)添加至溶剂中，得到0.0081摩尔的溶液。可以向该溶液中添加第一二胺单体(280当量)，随后添加第二二胺单体(280当量)。接下来，可以将二酐(552总当量)以预定的时间增量依次更少量添加，同时监测黏度。可以添加二酐直至黏度达到1000cp至1500cp。例如，可以添加第一部分二酐，可以搅拌反应(例如20分钟)，可以添加第二部分二酐，然后分析反应混合物样品的黏度。在搅拌额外的时间(例如，20分钟)后，可以添加第三部分二酐，并且可以取样进行黏度分析。在进一步搅拌所需的一段时间(例如10小时至12小时)后，可以添加单酸酐(96当量)。达到目标黏度后，可将反应混合物搅拌所需的时间(例如10小时至12小时)或认为反应已完成。
[0093]
凝胶形成的反应温度可以根据原料通过常规实验来确定。在优选的实施方案中，
温度可以大于或等于以下任意一项，或介于以下任意两项之间：15℃、20℃、30℃、35℃、40℃和45℃。在期望的时间量(例如，约2小时)后，可以分离出(例如，过滤)产物，之后可以添加含氮的烃(828当量)和脱水剂(1214当量)。含氮的烃和/或脱水剂的添加可以在任意温度下进行。在一些实施方案中，将含氮的烃和/或脱水剂在20℃至28℃(例如室温)下添加至溶液中，在室温下搅拌所需的时间量。在一些情况下，在添加含氮的烃和/或脱水剂之后，将溶液温度升高至150℃。
[0094]
反应溶剂可以包括二甲基亚砜(dmso)、二乙基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二乙基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n,n-二乙基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、1-甲基-2-吡咯烷酮、n-环己基-2-吡咯烷酮、1,13-二甲基-2-咪唑啉酮、二甘醇二甲氧基醚、邻二氯苯、苯酚、甲酚、二甲苯酚、邻苯二酚、丁内酯、六甲基磷酰胺、及其混合物。反应溶剂和其他反应物可以基于与所应用的材料和方法的相容性来选择；即，如果经聚合的聚酰胺酰胺凝胶被浇铸至支撑膜上，注射至可模塑部件中，或倒入形状中以进一步加工成工件。在具体的实施方案中，反应溶剂是dmso。
[0095]
在记住上述内容的同时，可以以发明内容中描述的方式，将大孔引入气凝胶聚合物基质，以及使这种大孔存在一定量。在一种非限制性方式中，可以主要通过控制凝胶形成期间的聚合物/溶剂动力学来控制大孔相对于较小介孔和微孔的形成。通过这样做，可以控制孔结构，并且可以控制大孔、介孔和微孔的数量和体积。例如，与改善所得聚合物溶解度的另一种固化添加剂，例如三乙胺相比，降低聚合过程中形成的聚合物例如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的溶解度的固化添加剂可以制备含有更多大孔的聚合物凝胶。在另一个具体的非限制性实例中，当形成聚酰亚胺气凝胶时，增加掺入到聚合物主链中的刚性胺(例如，对苯二胺(对pda))与更柔性的二胺(例如，oda)的比可以有利于大孔而不是较小的介孔和微孔的形成。
[0096]
可以任选地将聚合物溶液浇铸到被支撑膜覆盖的浇铸片上一段时间。浇铸可以包括铸旋、凹版涂布、三辊涂布、辊式刮刀涂布、狭缝挤出涂布、浸渍涂布、迈耶棒涂布或其他技术。在一个实施方案中，浇铸片是聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)浇铸片。经过一段时间后，将经聚合的经增强的凝胶从浇铸片上移除，并准备用于溶剂交换过程。在一些实施方案中，可以将浇铸膜分阶段加热至高温以除去溶剂，并通过脱水环化反应将聚酰胺酸中的酰胺酸官能团转化为酰亚胺，也称为酰亚胺化。在一些情况下，可以通过添加化学脱水剂、催化剂和/或加热，将聚酰胺酸在溶液中转化为聚酰亚胺。
[0097]
在一些实施方案中，可以通过在反应容器中制备聚酰胺酸聚合物来制备聚酰亚胺聚合物。然后将聚酰胺酸形成片或膜，随后用催化剂或加热和催化剂处理，将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺。
[0098]
用于制备气凝胶的湿凝胶可以通过任意已知的凝胶形成技术来制备，例如将稀释的金属氧化物溶胶的ph和/或温度调节至凝胶化发生的点。
[0099]
2.任选的溶剂交换
[0100]
在聚合物凝胶合成后，在某些情况下可能需要进行溶剂交换，其中将反应溶剂交换为更理想的第二溶剂。因此，在一个实施方案中，可以进行溶剂交换，其中将经聚合的凝胶置于压力容器内，并浸没在包含反应溶剂和第二溶剂的混合物中。然后，在压力容器内产生高压气氛，从而迫使第二溶剂进入经聚合的凝胶并置换一部分反应溶剂。或者，可以在不
使用高压环境的情况下进行溶剂交换步骤。可能需要进行多轮溶剂交换。在一些实施方案中，不需要溶剂交换。
[0101]
进行溶剂交换所需的时间将根据进行交换的聚合物的类型以及所用的反应溶剂和第二溶剂而变化。在一个实施方案中，每次溶剂交换的时间可以为1小时至168小时或其间的任意时间段，包括2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时、19小时、20小时、21小时、22小时、或23小时、24小时、25小时、50小时、75小时、100小时、125小时、150小时、155小时、160小时、165小时、166小时、167或168小时。在另一个实施方案中，每次溶剂交换可以为大约1分钟至60分钟，或约30分钟。示例性第二溶剂包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、3-甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、2,2-二甲基丙-1-醇、环己醇、二甘醇、环己酮、丙酮、乙酰丙酮、1,4-二氧杂环己烷、乙醚、二氯甲烷、三氯乙烯、氯仿、四氯化碳、水、及其混合物。在某些非限制性实施方案中，第二溶剂可以具有进行超临界或亚临界干燥步骤的合适的凝固点。例如，在一个大气压下，叔丁醇的凝固点是25.5℃，水的凝固点是0℃。然而，或者，如下所述，可以在不使用超临界或亚临界干燥步骤的情况下进行干燥，例如通过蒸发干燥技术。
[0102]
溶剂交换过程中使用的温度和压力可以变化。可以通过在变化的温度或大气压或二者均变化的情况下进行溶剂交换来调整溶剂交换过程的持续时间，条件是压力容器内的压力和温度不会导致第一溶剂或第二溶剂离开液相并变成气相、蒸汽相、固相或超临界流体。通常，较高的压力和/或温度会减少进行溶剂交换所需的时间，而较低的温度和/或压力会增加进行溶剂交换所需的时间。
[0103]
3.冷却和干燥
[0104]
在一个实施方案中，在溶剂交换后，经聚合的凝胶可以暴露于超临界干燥。在这种情况下，凝胶中的溶剂可以通过超临界co2萃取除去。
[0105]
在另一个实施方案中，在溶剂交换后，经聚合的凝胶可以暴露于亚临界干燥。在这种情况下，可以将凝胶冷却至低于第二溶剂的凝固点，并经受冷冻干燥过程以制备气凝胶。例如，如果第二溶剂是水，那么经聚合的凝胶被冷却至0℃以下。冷却后，可以使经聚合的凝胶经受一段时间的真空，以使第二溶剂升华。
[0106]
在又一个实施方案中，在溶剂交换后，在大部分第二溶剂已经通过升华除去后，经聚合的凝胶可以暴露于亚临界干燥，进行任选的加热。在这种情况下，将经部分干燥的凝胶材料加热至接近或高于第二溶剂沸点的温度一段时间。该时间段可以是几个小时至几天，尽管典型的时间段大约为4小时。在升华过程中，存在于经聚合的凝胶中的一部分第二溶剂被除去，留下可以具有大孔、介孔或微孔或其任意组合或所有这些孔径的凝胶。升华过程完成或接近完成后，就形成了气凝胶。
[0107]
在另一个实施方案中，在溶剂交换后，经聚合的凝胶可以在环境条件下干燥，例如，通过在气流(例如，空气、无水气体、惰性气体(例如，氮气(n2))等)下除去溶剂。此外，可以使用被动干燥技术，例如简单地将凝胶暴露在环境条件下，而不使用气流。
[0108]
一旦经冷却或干燥，膜和原料形状可以被配置用于本发明的层合体。例如，可以将膜或原料形状加工(例如，通过切割或研磨)成所需的形状，例如正方形、矩形、圆形、三角形、不规则形状、随机形状等。此外，如上所述，膜或原料形状可以例如用黏合剂固定到支撑
材料上。在替代实施方案中，支撑材料可以被掺入到聚合物气凝胶的基质中，这将在下面讨论。
[0109]
4.将增强层掺入到聚合物气凝胶的基质中
[0110]
除了上面讨论的关于使用黏合剂将聚合物气凝胶附着到支撑材料上的方法之外，本发明的任选实施方案可以包含在不使用黏合剂的情况下将支撑材料掺入到聚合物基质中，以产生经增强的聚合物气凝胶。值得注意的是，在非增强聚合物气凝胶的制造过程中，增强支撑膜可以用作在加工过程中支撑经胶凝的膜的载体。在重绕过程中，经胶凝的膜可以不可逆地压入载体膜中。将经胶凝的膜压入载体膜中可以显著提高耐久性。在另一种情况下，在上述溶剂浇铸步骤中，可以将聚合物溶液浇铸到增强材料或支撑材料中。
[0111]
基材选择和直接浇铸可以优化(例如最小化)所得经增强的气凝胶材料的厚度。这个方法也可以扩展到生产纤维增强聚合物气凝胶——以内部经增强的聚酰亚胺气凝胶为例。该方法可以包括：(a)由二酐和二胺单体的混合物在极性溶剂如dmso、dmac、nmp或dmf中形成聚酰胺酸溶液；(b)使聚酰胺酸溶液与上面列出的化学固化剂和化学脱水剂接触，以引发化学酰亚胺化；(c)在凝胶化之前将聚酰胺酸溶液浇铸到纤维支撑物上，并使其渗透；(d)在化学酰亚胺化过程中，使经催化的聚酰胺酸溶液在纤维支撑物周围和内部胶凝；(e)进行任选的溶剂交换，以促进干燥；和(f)用超临界、亚临界或环境干燥除去凝胶中包含的瞬时液相，得到内部经增强的气凝胶。
[0112]
实施例
[0113]
将通过具体实施例更详细地描述本发明。提供以下实施例仅用于说明目的，并不旨在以任意方式限制本发明。本领域普通技术人员将容易地认识到可以改变或修改以产生基本相同的结果的各种非关键参数。
[0114]
表1列出了以下实施例中使用的化合物的首字母缩略词。
[0115]
表1
[0116][0117]
原材料的结构如下所示。
[0118][0119]
实施例1
[0120]
(高度支化的bpda/dmb-oda聚酰亚胺的制备)
[0121]
使用具有机械搅拌器和水夹套的反应容器。调节通过反应容器夹套的水流量以将温度维持在18℃至35℃。将dmso(108.2磅，49.1kg)添加至反应容器中，并将机械搅拌器速度调节至120rpm至135rpm。将tapob(65.13g)添加至溶剂中。将dmb(1081.6g)添加至溶液中，随后添加oda(1020.2g)。然后添加第一部分bpda(1438.4g)。搅拌20分钟后，使用brookfield dv1黏度计(brookfield，ametek，美国)分析反应混合物样品的黏度。添加第二部分bpda(1407.8g)，将反应混合物再搅拌20分钟。添加第三部分bpda(138.62g)，并将反应混合物搅拌20分钟。分析反应混合物样品的黏度。搅拌8小时后，添加pa(86.03g)。搅拌所得反应混合物直至不再看到固体。2小时后，将产物从反应容器中移出，过滤并称重。
[0122]
实施例2
[0123]
(通过冷冻干燥制备高度支化的聚酰亚胺气凝胶块体)
[0124]
将实施例1中制备的树脂(约10000克)与三乙胺(约219克)和乙酸酐(约561克)混合5分钟。混合后，将所得溶液倒入15
”×
15”的方形模具中，放置48小时。将凝胶状物体从模具中移出，并放入丙酮浴中。浸泡24小时后，将丙酮浴交换为新鲜丙酮。浸泡和交换过程重复五次。最后一次交换后，用叔丁醇替换该浴。浸泡24小时后，将叔丁醇浴交换为新鲜的叔丁醇。浸泡和交换过程重复三次。随后将该部件快速冷冻，并在5℃下进行亚临界干燥96小时，然后在50℃下真空干燥48小时。通过在phenom pro扫描电子显微镜(phenom-world，荷兰)上进行的扫描电子显微镜(sem)观察，最终回收的气凝胶部件具有开孔结构，根据astm d4404-10使用autopore v 9605全自动压汞仪(仪器公司，美国)测量其密度为0.22g/cm3，孔隙率为88.5％，通过美国标准测试方法(astm)d395-16测定其压缩模量为2.2mpa，通过astm d395-16测定其在25％应变下的压缩强度为3.5mpa。孔径分布根据astm d4404-10使用micromeritics autopore v9605全自动压汞仪(仪器公司，美国)测量，并且孔径分布如图7所示。根据数据测定100％的孔是大孔，平均孔直径为约1200nm，从而证实了大孔结构的气凝胶的产生。
[0125]
实施例3
[0126]
(通过热干燥制备高度支化的聚酰亚胺气凝胶块体)
[0127]
将实施例1中制备的树脂(约10000克)与三乙胺(约219克)和乙酸酐(约561克)在10℃至35℃的温度下混合5分钟。混合后，将所得溶液倒入15
”×
15”的方形模具中，放置48小时。将凝胶状物体从模具中移出，并放入丙酮浴中。浸泡24小时后，将丙酮浴交换为新鲜丙酮。浸泡和交换过程重复五次。最后一次交换后，用环境(约20℃至30℃)干燥过程干燥该部件超过48小时以蒸发掉大部分丙酮，然后在50℃下热干燥4小时，100℃下热干燥2小时，
×
3”的方形模具中，并置于75℃的烘箱中30分钟，然后在室温下放置过夜。将凝胶状物体从模具中移出，并放入丙酮浴中。浸泡24小时后，将丙酮浴交换为新鲜丙酮。浸泡和交换过程重复五次。最后一次交换后，用叔丁醇替换该浴。浸泡24小时后，将叔丁醇浴交换为新鲜的叔丁醇。浸泡和交换过程重复三次。随后将该部件在冷冻架上冷冻，并在5℃下进行亚临界干燥96小时，然后在50℃下真空干燥48小时。通过在phenom pro扫描电子显微镜(phenom-world，荷兰)上进行的扫描电子显微镜(sem)观察，最终回收的气凝胶部件具有开孔结构，根据astm d4404-10使用autopore v 9605全自动压汞仪(仪器公司，美国)测量其密度为0.23g/cm3，孔隙率为82.7％。孔径分布根据astm d4404-10使用micromeritics autopore v 9605全自动压汞仪(仪器公司，美国)测量，并且孔径分布如图9所示。根据数据测定90.6％的气凝胶的孔体积由平均孔直径大于50nm的孔组成。
[0140]
实施例8
[0141]
(高度支化的聚酰亚胺膜的制备)
[0142]
使用具有机械搅拌器和水夹套的反应容器。调节通过反应容器夹套的水流量以将温度维持在20℃至28℃。将dmso(108.2磅，49.1kg)添加至反应容器中，并将机械搅拌器速度调节至120rpm至135rpm。将tapob(65.03g)添加至溶剂中。将dmb(1080.96g)添加至溶液中，随后添加oda(1018.73g)。然后添加第一部分bpda(1524.71g)。搅拌20分钟后，分析反应混合物样品的黏度。添加第二部分bpda(1420.97g)，将反应混合物再搅拌20分钟。分析反应混合物样品的黏度。添加第三部分bpda(42.81g)，并将反应混合物再搅拌20分钟。分析反应混合物样品的黏度。搅拌8小时后，添加pa(77.62g)。搅拌所得反应混合物直至不再看到固体。2小时后，将树脂从反应容器中移出，过滤并称重。
[0143]
将树脂(10000克)与2-甲基咪唑(250克)混合5分钟。添加苯甲酸酐(945克)，溶液再混合5分钟。混合后，将所得溶液倾倒在移动的聚酯基材上，该基材在100℃的烘箱中加热30秒。收集经胶凝的膜，并放入丙酮浴中。浸泡24小时后，将丙酮浴交换为新鲜丙酮。浸泡和交换过程重复六次。最后一次交换后，将经胶凝的膜移出。室温下在空气流下蒸发丙酮溶剂，随后在200℃下干燥2小时。通过在phenom pro扫描电子显微镜(phenom-world，荷兰)上进行的扫描电子显微镜(sem)观察，最终回收的气凝胶部件具有开孔结构，根据astm d4404-10使用autopore v 9605全自动压汞仪(仪器公司，美国)测量其密度为0.20g/cm3，孔隙率为80％。根据astm d882-02测量，最终经回收的膜在室温下的拉伸强度和伸长率分别为1200psi(8.27mpa)和14％。该膜的平均孔径为400nm。
[0144]
实施例9
[0145]
(覆铜箔聚酰亚胺气凝胶层合体的制备)
[0146]
通过将气凝胶膜与气凝胶膜任一侧上的黏合片进行热层合，制备具有黏合在两个铜层之间的聚酰亚胺气凝胶层的层合体。每个铜箔层的厚度为1.4密耳，聚酰亚胺气凝胶层是厚度为139.7微米(5.5密耳)的blueshift膜。
[0147]
层合前，膜在对流烘箱中于120℃干燥30分钟。在顶部具有铜箔层的两个黏合片之间组装气凝胶膜后，将样品置于真空压力机中。三种不同的低dk/df黏合剂用于制造覆铜箔层合体：teflon fep(dupont)，pyralux gpl(dupont)和tsu 510(toyochem)。
[0148]
使用5℃/分钟的温度梯度将压力机加热至180℃并使压力从4psi增加至300psi。
然后根据所使用黏合剂的类型将压力机保持在180℃的等温状态10分钟至60分钟。然后将压力机冷却至50℃，温度梯度为5℃/分钟，压力保持在300psi。
[0149]
实施例10
[0150]
(聚酰亚胺气凝胶膜的介电性质)
[0151]
根据ipc tm-650测试方法手册2.5.5.9.平行板法，在1mhz和1ghz下测量blueshift膜的介电常数(dk)和损耗角正切(df)性质。测试前，将样品在23
±
5℃和50
±
5％相对湿度下放置至少24小时。所用聚酰亚胺气凝胶膜的厚度为148微米。介电性质列于表1中。
[0152]
表1
[0153]
频率平均dk平均df1mhz1.4000.00061ghz1.5000.0006
[0154]
实施例11
[0155]
(聚酰亚胺气凝胶膜在高频下的介电性质)
[0156]
使用damaskos薄片测试仪在10ghz下测量厚度为157.8微米的聚酰亚胺气凝胶膜的介电常数(dk)和损耗角正切(df)。结果是dk为1.45和df为0.0046。
[0157]
实施例12
[0158]
(聚酰亚胺气凝胶stockshape的介电性质)
[0159]
通过di08型薄片测试仪和di 900t型开放式谐振器，使用由用于macintosh os x的cavity
tm
控制的anritsu vectorstar矢量网络分析仪，在室温下(22℃，22％相对湿度)测量厚度为10.2mm的聚酰亚胺气凝胶样品的介电常数(dk)和损耗角正切(df)。薄片测试仪的测量遵循astm d 2520部分c。表2示出了使用08型薄片测试仪在四个方向(x1、x2、y1和y2)测量的平均介电常数(dk)和损耗角正切(df)。
[0160]
表2
[0161]
频率.ghz平均dk平均df0.81.2430.000421.31.2450.000502.51.2480.000534.51.2510.000737.21.2540.00068
[0162]
表3示出了使用900t型开放式谐振器在7.3ghz至50ghz的频率内，在两个方向(x，y)上测量的平均介电常数(dk)和损耗角正切(df)。
[0163]
表3
[0164][0165]
实施例13
[0166]
(聚酰亚胺气凝胶覆铜箔层合体的介电性质)
[0167]
在10ghz下测量厚度为161微米的聚酰亚胺气凝胶膜的聚酰亚胺气凝胶覆铜箔层合体的经蚀刻的样品的介电常数(dk)和损耗角正切(df)。结果是dk为2.0和df为0.004。
[0168]
以上说明书和实施例提供了说明性实施方案的结构和使用的完整描述。尽管上面已经在某种程度上特别地或参考一个或多于一个单独的实施方案描述了某些实施方案，但是本领域普通技术人员可以在不脱离本发明的范围的情况下对所公开的实施方案进行多种改变。因此，装置和方法的各种说明性实施方案不旨在限于所公开的特定形式。相反，它们包括落入权利要求范围内的所有修改和替换，并且除了所示实施方案之外的实施方案可以包括所描绘实施方案的一些或全部特征。例如，可以省略要素或将要素组合为单一结构和/或可以替换连接。此外，在适当的情况下，上述任意实施例的方面可以与所描述的任意其他实施例的方面组合以形成具有可比较或不同的性质和/或功能并解决相同或不同的问题的其他实施例。类似地，应该理解的是，上述益处和优点可以涉及一个实施方案，或者可以涉及多个实施方案。
[0169]
权利要求不旨在包括，也不应被解释为包括装置加功能或步骤加功能的限制，除非在给定权利要求中分别使用短语“用于
……
的装置”或“用于
……
的步骤”明确叙述了这种限制。

技术特征：

1.一种层合体，其包含：一个或多于一个导电层，导电层各自包含至少90重量％的铜；和一个或多于一个耦接至导电层的电绝缘层，电绝缘层各自包含聚合物气凝胶层；和其中对于层合体的相对的前表面和后表面中的至少一个，所述表面的至少一部分由导电层中的一个限定。2.根据权利要求1所述的层合体，其中：导电层包含两个或多于两个导电层；层合体的前表面的至少一部分由导电层中的第一导电层限定；和层合体的后表面的至少一部分由导电层中的第二导电层限定。3.根据权利要求1或2所述的层合体，其中导电层中的至少一个的厚度为0.5密耳至3.0密耳或0.5密耳至0.9密耳。4.根据权利要求3所述的层合体，其中导电层中的至少一个的厚度为大约0.7密耳。5.根据权利要求1至4中任一项所述的层合体，其中导电层中的至少一个的面密度为0.35盎司/平方英尺(oz/ft2)至3.0盎司/平方英尺(oz/ft2)或0.35oz/ft2至0.75oz/ft2。6.根据权利要求5所述的层合体，其中导电层中的至少一个的面密度为大约0.5oz/ft2。7.根据权利要求1至6中任一项所述的层合体，其中对于电绝缘层中的至少一个，聚合物气凝胶层包含开孔结构。8.根据权利要求1至7中任一项所述的层合体，其中对于电绝缘层中的至少一个，聚合物气凝胶层包含微孔、介孔和/或大孔。9.根据权利要求8所述的层合体，其中对于电绝缘层中的至少一个：聚合物气凝胶层具有孔体积；和孔体积的至少10％、至少50％、至少75％或至少95％由微孔组成。10.根据权利要求8所述的层合体，其中对于电绝缘层中的至少一个：聚合物气凝胶层具有孔体积；和孔体积的至少10％、至少50％、至少75％或至少95％由介孔组成。11.根据权利要求8所述的层合体，其中对于电绝缘层中的至少一个：聚合物气凝胶层具有孔体积；和孔体积的至少10％、至少50％、至少75％或至少95％由大孔组成。12.根据权利要求8所述的层合体，其中对于电绝缘层中的至少一个：聚合物气凝胶层具有孔体积；和孔体积的至少10％、至少50％、至少75％或至少95％由微孔和/或介孔组成。13.根据权利要求1至7中任一项所述的层合体，其中对于电绝缘层中的至少一个，聚合物气凝胶层的平均孔直径为2.0nm至50nm。14.根据权利要求1至7中任一项所述的层合体，其中对于电绝缘层中的至少一个，聚合物气凝胶层的平均孔直径为50nm至5000nm。15.根据权利要求14所述的层合体，其中平均孔直径为100nm至800nm、100nm至500nm、150nm至400nm、200nm至300nm、或225nm至275nm。16.根据权利要求1至15中任一项所述的层合体，其中对于电绝缘层中的至少一个，聚合物气凝胶层包含至少90重量％的有机聚合物。
17.根据权利要求1至15中任一项所述的层合体，其中对于电绝缘层中的至少一个，聚合物气凝胶层包含至少90重量％的聚酰亚胺、聚酰胺、聚芳酰胺、聚氨酯、聚脲和/或聚酯。18.根据权利要求17所述的层合体，其中对于电绝缘层中的至少一个，聚合物气凝胶层包含至少90重量％的聚酰亚胺。19.根据权利要求1至18中任一项所述的层合体，其中对于电绝缘层中的至少一个，聚合物气凝胶层的厚度为小于20密耳或等于20密耳。20.根据权利要求19所述的层合体，其中对于电绝缘层中的至少一个，聚合物气凝胶层的厚度为小于12密耳或等于12密耳。21.根据权利要求20所述的层合体，其中对于电绝缘层中的至少一个，聚合物气凝胶层的厚度为小于7.0密耳或等于7.0密耳。22.根据权利要求1至18中任一项所述的层合体，其中对于电绝缘层中的至少一个，聚合物气凝胶层的厚度为3.0密耳至20密耳、3.0密耳至15密耳、3.0密耳至12密耳、或3.0密耳至7.0密耳。23.根据权利要求1至22中任一项所述的层合体，其中对于电绝缘层中的至少一个，聚合物气凝胶层的分解温度大于400℃或等于400℃、大于450℃或等于450℃、或大于500℃或等于500℃。24.根据权利要求1至23中任一项所述的层合体，其包含一个或多于一个黏合层，每个黏合层设置在导电层和电绝缘层的相邻层之间。25.根据权利要求24所述的层合体，其中黏合层中的至少一个包含含氟聚合物膜。26.根据权利要求24所述的层合体，其中黏合层中的至少一个包含聚酰亚胺膜。27.根据权利要求24所述的层合体，其中黏合层中的至少一个包含b阶环氧树脂。28.根据权利要求24至27中任一项所述的层合体，其中黏合层中的至少一个在10ghz下的介电常数为小于3.5或等于3.5、小于3.0或等于3.0、小于2.5或等于2.5、或小于2.25或等于2.25。29.根据权利要求24至28中任一项所述的层合体，其中黏合层中的至少一个在10ghz下的耗散因数为小于0.0040或等于0.0040、小于0.0035或等于0.0035、小于0.0030或等于0.0030、小于0.0025或等于0.0025、小于0.0020或等于0.0020、或小于0.0015或等于0.0015。30.根据权利要求24至29中任一项所述的层合体，其中黏合层中的至少一个的分解温度为大于350℃或等于350℃、大于375℃或等于375℃、大于400℃或等于400℃、大于450℃或等于450℃、或大于500℃或等于500℃。31.根据权利要求24至30中任一项所述的层合体，其中黏合层中的至少一个的玻璃化转变温度或熔点为大于100℃或等于100℃、大于150℃或等于150℃、大于200℃或等于200℃、大于225℃或等于225℃、大于250℃或等于250℃、或大于275℃或等于275℃。32.根据权利要求24至31中任一项所述的层合体，其中黏合层中的至少一个的厚度为0.3密耳至5密耳、0.3密耳至3.0密耳、0.3密耳至2.0密耳、0.3密耳至1.2密耳、或0.75密耳至1.25密耳。33.根据权利要求1至32中任一项所述的层合体，其中：电绝缘层包含两个或多于两个电绝缘层；和
相邻的电绝缘层之间未设置导电层。34.根据权利要求1至33中任一项所述的层合体，其中层合体的厚度为5.0密耳至100密耳、5.0密耳至75密耳、5.0密耳至50密耳、或者5.0密耳至30密耳。35.根据权利要求1至34中任一项所述的层合体，其中层合体设置成卷，使得层合体的前表面的一部分面向层合体的后表面的一部分。36.根据权利要求1至35中任一项所述的层合体，其中层合体在10ghz下的介电常数为小于2.0或等于2.0、小于1.9或等于1.9、小于1.8或等于1.8、小于1.7或等于1.7、或小于1.6或等于1.6。37.根据权利要求36所述的层合体，其中介电常数小于1.75或等于1.75。38.根据权利要求1至37中任一项所述的层合体，其中层合体在10ghz下的耗散因数为小于0.0025或等于0.0025、小于0.00225或等于0.00225、小于0.002或等于0.002、小于0.00175或等于0.00175、或小于0.0015或等于0.0015。39.根据权利要求38所述的层合体，其中耗散因数小于0.002或等于0.002。40.根据权利要求1至39中任一项所述的层合体，其中：层合体包含一个或多于一个增强层，其中：每个增强层的抗弯刚度比每个导电层和电绝缘层的抗弯刚度大至少10％；和/或对于电绝缘层中的至少一个，增强层中的至少一个至少部分地嵌入聚合物气凝胶层中，使得电绝缘层的杨氏模量为至少200mpa；和/或对于电绝缘层中的至少一个，多个纤维分散在聚合物气凝胶层中，使得电绝缘层的杨氏模量为至少200mpa。41.根据权利要求40所述的层合体，其中增强层中的至少一个包含一个或多于一个单向、织造或非织造的包含纤维的片和/或一个或多于一个纸片。42.根据权利要求1至40中任一项所述的层合体，其中层合体不包含纤维。43.一种电路板，其包含：根据权利要求1至41中任一项所述的层合体；和结合至前表面和后表面中的至少一个表面的阻焊层，阻焊层覆盖表面的至少大部分，阻焊层包含至少90重量％的聚合物。44.根据权利要求43所述的电路板，其中阻焊层的厚度为小于3.2密耳或等于3.2密耳、小于1.6密耳或等于1.6密耳、或小于0.8密耳或等于0.8密耳。45.一种装置，其包含根据权利要求43或44所述的电路板，其中：装置包含电耦合至电路板的天线；和/或装置是电子放大器、雷达系统或通信系统。