一种用于COB封装玻璃基板铜电极浆料及其制备方法与流程

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一种用于cob封装玻璃基板铜电极浆料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及导电铜电极浆料技术领域，具体而言，尤其涉及一种用于cob封装玻璃基板铜电极浆料及其制备方法。

背景技术：

2.厚膜电子浆料是指在陶瓷基板上印刷电极线路，经过高温烧结而成。相较于普通的pcb，在散热性和稳定性方面具有显著的优势，在高温、高湿、大功率、高振动等严苛环境下具有明显的价值优势，主要应用在汽车电子、通讯系统、航空航天以及军事领域等。
3.厚膜电路主要包括基板和厚膜电子浆料。其中，基片是厚膜电路的载体，主要有陶瓷基片、聚合物基片，玻璃基片和复合基片，其材料性能对厚膜电路的质量具有重要的影响。目前使用最普遍的是陶瓷基片。
4.厚膜电子浆料是厚膜电路的核心和关键，根据其用途可分为：电阻浆料、导体浆料和介质浆料。其质量的好坏将直接影响到后膜元件及印制板性能的优劣。
5.随着科技的发展，led照明的cob光源的封装用的基板己从铝基板
→
铜基板
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陶瓷基板
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玻璃基板
→
蓝宝石基板的方向发展和更新。由于led照明的cob光源封装用玻璃基板上的发光效率≥140lm/w，所以4w的led灯就相当于40w的白炽灯所发出的光亮度(约600流明)，这意味着能源可节省9倍(或节省90％)，而使用使命可提高10倍(至少20000h，可高达250000h)以上。从目前来看，led照明的cob光源用玻璃基板(特别是高导热型的)比金属基板(ai基板、cu基板)、陶瓷基板等有更好的发光效果和低成本化，因此，led照明用的玻璃基板有着广泛的推广应用价值和广大市场。
6.传统的cob封装基板等常用的电极浆料以银浆为主，因银具有优异的导电性和烧结活性，高温烧结下能形成致密的金属层，具有优异的可焊性、耐焊性、导电性等，烧结工艺简单，易实现大批量生产。随着产品的应用越来越广泛，使用量越来越大，成本将成为商家的主要考虑因素，铜作为贱金属具备和银相似的导电性能，且铜的价格是银价格的1/5～1/10，因此，采用铜浆替换银奖作为厚膜浆料电极浆料具备显著降本优势，将成为未来厚膜浆料的发展趋势。
7.专利申请公布号“cn105934416 a”中提到的“被提供有铜基导电带的玻璃基材”，专利中提到了玻璃基用的铜浆的制备方法及应用范围，但文中更多是玻璃基铜浆的产品设计及应用，并未详细阐述玻璃基板用铜奖的配方及制备方法。
8.专利申请公布号“cn104658633 a”中提到“一种汽车玻璃热线用导电铜浆的配方及制备方法”，专利中提到了玻璃基板用导电铜浆的制备方法，应用在汽车后挡玻璃加热线领域，烧结温度＞600℃，不符合cob封装用玻璃基板铜浆的烧结工艺条件。
9.专利申请公布号“cn112125527a”中也提到了“一种铜浆料用高热膨胀玻璃粉及其制备方法和应用”，重点从玻璃的制备方面介绍了玻璃粉的制备和测试方法，没有介绍用该玻璃粉制备的铜浆在不同陶瓷基体上的应用性能。
10.鉴于目前国内对玻璃基板铜浆，尤其是cob封装玻璃基板铜浆的研究较少，或是难
有媲美国外产品的成果，因此，有必要提供一种铜电极浆料用以解决上述问题。

技术实现要素：

11.根据上述提出的国内玻璃基板铜浆方面研究较少的问题，而提供一种用于cob封装玻璃基板铜电极浆料及其制备方法。本发明从led照明的cob光源的封装用的玻璃基板出发，主要考虑不同类型的铜粉、玻璃粉、高分子树脂的相互搭配，实现在玻璃基板上具有可媲美银浆优异性能的导电铜浆，采用铜浆替代银浆做印刷电极线路浆料，实现降本替代，最终实现高电导率、高焊接拉力、高烧结致密性，可以和国外产品进行媲美的导电铜浆产品。
12.本发明采用的技术手段如下：
13.一种用于cob封装玻璃基板铜电极浆料，由以下质量百分含量的各组分组成：
14.65～75％的铜粉，所述铜粉为球状粉和片状粉的混合搭配，其中球状粉的粒径d50在0.2～1.5μm；片状粉的粒径d50在3.0～7.0μm；
15.15％～30％的有机载体；
16.5％～10％的玻璃粉，所述玻璃粉是由两种不同烧结特性的玻璃粉混合而成，以质量百分比计算，玻璃粉a是由40％～70％的氧化铋、5％～20％的硼酸、5％～20％的氧化硅、5％～10％的碱式碳酸铜、0.5％～2％的二氧化锰、0～5％的碱土金属氧化物的一种或几种混合以及0～3％的碱金属氧化物的一种或几种混合；玻璃粉b是由40％～60％的氧化铋、20％～40％的硼酸、0％～5％的氧化锌、0％～1％的氧化铝、5～10％的碱土金属氧化物的一种或几种混合以及0～3％的碱金属氧化物的一种或几种混合；
17.0.2％～0.5％的有机添加剂。
18.铜粉作为导电浆料的功能相，具备良好的导电性导热性能，具备优异的物理和机械性能，且价格相对金、铂、钯、银等贵金属具有显著的优势，被广发应用于各种导电、电阻浆料中。不同种类、不同粒径、不同形貌的银粉对浆料的应用领域具有不同的作用。
19.本发明包含的铜粉种类比较广发，包含球状铜粉、片状铜粉。其中球状粉的粒径d50在0.2～1.5μm；片状粉的粒径d50在3.0～7.0μm，在浆料中具有良好的分散性和堆积致密性，有利提高烧结银层的致密性和良好的导电性。
20.玻璃粉在铜浆中作为烧结助剂以及粘合剂，使烧结后的铜层致密化程度提高，铜层与基体形成有效的结合。影响玻璃粉在浆料中作用的主要因素是玻璃粉的特征软化温度。软化点过高，烧结活性较低，对铜粉润湿性较差，铜粉的烧结致密性会下降，影响铜层的导电性；软化点过低则会对基体形成过度侵蚀，造成基体本身的电学性能下降。因此选择合适的玻璃体系对导电铜浆的性能具有显著的意义。
21.本发明提供的两种玻璃粉采用不同烧结特性的玻璃粉进行搭配，其中玻璃粉a具备可调范围宽的特征温度，对玻璃基材和铜粉具有良好的润湿性，能提高铜粉的烧结活性，使铜层致密性提升；玻璃粉b属于微晶型玻璃，在烧结过程中微晶化，提升铜膜的耐酸碱性，提高与玻璃基板的机械强度。通过二者的搭配，保证铜层具备优异的焊接附着力和电学性能、和抗老化性能。
22.进一步地，所述有机载体是由65～75％的高分子树脂和70～90％的有机溶剂制备而成。
23.进一步地，所述高分子树脂是由乙基纤维素和丙烯酸树脂按照预设比例混合而
成。
24.进一步地，所述有机溶剂选用醇类或醚类中的一种或几种，其中，所述醇类包括松油醇、松节油、醇酯十二中的一种或者几种混合，所述醚类包括二乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或者两种。
25.进一步地，所述有机添加剂包含流平剂、偶联剂、消泡剂、触变剂等，其中，偶联剂可以选择硅烷偶联剂等；触变剂可以选择氢化蓖麻油、聚酰胺蜡类等。
26.本发明还公开了一种用于cob封装玻璃基板铜电极浆料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
27.s1、将不同类型的高分子树脂按照预设比例混合，再与有机溶剂、有机添加剂按照一定比例混合后充分溶解得到所需的有机载体；
28.s2、将步骤s1制备的有机载体与铜粉、玻璃粉、有机添加剂按照浆料配比混合均匀得到混合物；
29.s3、将上述混合物采用三辊机充分研磨得到铜电极浆料预成品，对预成品铜浆进行过滤、测试、调粘直至得到满足要求的铜电极浆料。
30.进一步地，所述步骤s1中，按照先加有机溶剂后加高分子树脂的顺序投入到反应釜中，反应釜的水浴加热温度稳定、搅拌溶解完全；将溶解完全透明的载体中添加预设的有机添加剂，继续搅拌加热，得到所需的有机载体。
31.进一步地，所述步骤s2中，所述的两种玻璃粉的制备包括如下步骤：
32.s21、根据预设的玻璃氧化物配方换算成具体的原料质量配比，精确称量；
33.s22、将称量后的原料在混料机中充分混合，保证不同成分原料的均匀混合；
34.s23、将混合后的原料置于氧化铝坩埚中，然后将坩埚放置与马弗炉中1100～1350℃下熔制并保温30～60min；
35.s24、将熔制好的玻璃液倒入去离子水中进行水淬，得到1mm左右的玻璃碎粒；
36.s25、将玻璃碎粒装入球磨罐中，球磨8～12h，经500目过筛后置于烘箱中120℃烘干，得到需求的玻璃粉，玻璃粉的粒径控制在d50：3～5μm。
37.进一步地，所述步骤s3中，将混合物采用三辊机充分研磨5～8遍，粘度控制在50～100pa
·
s。
38.较现有技术相比，本发明具有以下优点：
39.1、本发明从铜浆的配方入手，选用的铜粉是复合搭配的，铜粉是纳米级铜粉搭配一定的片粉和球制备出来，烧结活性高，满足低温烧结。
40.2、铜浆在玻璃基板上的附着力很低，本发明采用两种不同特性玻璃粉进行搭配，改善了金属层的附着力：a玻璃采用铋铜锰硅锂玻璃，提升玻璃与玻璃几班的润湿性和腐蚀性，b玻璃具备优异的耐酸性及机械强度，二者搭配制备的铜浆不仅烧结活性高，铜层致密化程度高，而且与玻璃基板的附着力高，金属层耐性好。
41.综上，本发明通过不同类型铜粉、玻璃粉、高分子树脂的搭配，制备的铜电极浆料具有良好的导电性、印刷性以及和基体烧结的匹配性。经n2气氛，导电铜浆在玻璃基板上600℃以下进行烧结后，铜层无明显收缩，铜层的干膜附着力高，且具备优异的耐酸碱性及优异的附着力，完全可以替代银浆在玻璃基板上的应用。
42.因此，本发明提供的铜电极浆料具有较宽烧结窗口，可匹配客户不同的烧结曲线，
最终实现高电导率、高焊接拉力、高烧结致密性，填补国内该技术应用的空白，可以和国外产品进行媲美的导电铜浆产品，为推动国产化玻璃基板在cob封装领域的发展起到关键的作用。
附图说明
43.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
44.图1为本发明的玻璃粉sem图。
45.图2为本发明实施例1的铜浆烧结金相显微镜图。
具体实施方式
46.需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
47.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
48.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
49.本发明提供了一种用于cob封装玻璃基板铜电极浆料，铜电极浆料的配方以质量百分比计算，包括如下组分：
50.65～75％的铜粉，所述铜粉为球状粉和片状粉的混合搭配，其中球状粉的粒径d50在0.2～1.5μm；片状粉的粒径d50在3.0～7.0μm；
51.15％～30％的有机载体，是由65～75％的高分子树脂和70～90％的有机溶剂制备而成；所述高分子树脂是由乙基纤维素和丙烯酸树脂按照一定比例混合而成；所述有机溶剂选用醇类或醚类中的一种或几种，其中，所述醇类包括松油醇、松节油、醇酯十二中的一种或者几种混合，所述醚类包括二乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或者两种；
52.5％～10％的玻璃粉，所述玻璃粉是由两种不同烧结特性的玻璃粉混合而成，以质量百分比计算，玻璃粉a是由40％～70％的氧化铋、5％～20％的硼酸、5％～20％的氧化硅、5％～10％的碱式碳酸铜、0.5％～2％的二氧化锰、0～5％的碱土金属氧化物的一种或几种混合以及0～3％的碱金属氧化物的一种或几种混合；玻璃粉b是由40％～60％的氧化铋、20％～40％的硼酸、0％～5％的氧化锌、0％～1％的氧化铝、5～10％的碱土金属氧化物的一种或几种混合以及0～3％的碱金属氧化物的一种或几种混合；
53.0.2％～0.5％的有机添加剂，至少包括流平剂、偶联剂、触变剂等，其中，偶联剂可以选择硅烷偶联剂等；触变剂可以选择氢化蓖麻油、聚酰胺蜡类等。
54.本发明还公开了一种用于cob封装玻璃基板铜电极浆料的制备方法，包括如下步骤：
55.s1、将不同分子量的高分子树脂按照一定比例混合，再与有机溶剂及有机添加剂按照一定比例混合后充分溶解得到所需的有机载体；
56.为了保障导电银浆粘度和印刷的稳定性，特在此提出了上述优选载体的制备方法，如下：
57.(1)将上述优选的有机溶剂和高分子树脂按照设计的配方比例进行精确称量。
58.(2)将上述原料按照先加有机溶剂后加高分子树脂的顺序投入到反应釜中，保证树脂不结团、沉底等，反应釜的水浴加热温度稳定在85℃、搅拌器转速为150，搅拌溶解3～5h。
59.(3)将溶解完全透明的载体中添加设计好的有机添加剂，继续搅拌加热0.5min。有机树脂的充分有机溶剂至透明状态，不能存在未溶解的颗粒物，这些添加剂的加入可以保证浆料具备良好的印刷行和稳定性。
60.(4)搅拌结束后将所制得的有机载体放出置于事先准备好的不锈钢桶中，盖上盖子放置至室温，自然降温，避免有机溶剂的挥发造成载体粘度的不稳定，便得到本发明需求的有机载体。
61.s2、按照比例，将有机载体与银粉、玻璃粉混合均匀得到混合物；
62.为了保证导电铜浆的优良性能，特在此提出了玻璃粉基体制备方法如下：
63.(1)根据设计的玻璃氧化物配方换算成具体的原料质量配比，精确称量。
64.(2)将称量后的原料在混料机中充分混合，保证不同成分原料的均匀混合。
65.(3)将混合后的原料置于氧化铝坩埚中，然后将坩埚放置与马弗炉中1100～1350℃下熔制并保温30～60min。
66.(4)将熔制好的玻璃液倒入去离子水中进行水淬，得到1mm左右的玻璃碎粒。
67.(5)将玻璃碎粒装入球磨罐中，球磨8～12h，经500目过筛后置于烘箱中120℃烘干，得到需求的玻璃粉，玻璃粉的粒径控制在d50：3～5μm。
68.s3、将上述混合物采用三辊机充分研磨5～8遍得到孔电极浆料预成品，对预成品银浆进行过滤、测试、调粘直至得到满足要求的孔电极导电银浆。
69.为了保证导电铜浆具有优异的印刷性，本发明的导电铜浆优选粘度控制在50～100pa
·
s。若无特定的测试说明，本发明粘度为采用broodfield(dv2t)粘度计，14#/10rpm测得。
70.表1为本发明列举的导电铜浆制备实例。实例中的有机溶剂为松油醇、醇酯十二、和二乙二醇丁醚醋酸酯的三种混合溶剂，溶剂比例为1:1:5(体积比)，球形铜粉与片状铜粉的比例固定为3:1；其中对比样为目前市场在售的银浆。
71.表1
[0072][0073]
表2中给出了以上案例中玻璃粉a的组成，如下
[0074]
表2
[0075]
质量比例实施例1实施例2实施例3实施例4氧化铋45556070硼酸20201510二氧化硅2010105碱式碳酸铜8888二氧化锰1111混合碱土金属氧化物4222混合碱金属氧化物2444合计100100100100
[0076]
表3中给出了以上案例中玻璃粉b的组成，如下
[0077]
表3
[0078]
质量比例实施例1实施例2实施例3实施例4氧化铋50556060硼酸35302530氧化锌0.50.50.50.5氧化铝1111混合碱土金属氧化物1010105混合碱金属氧化物3.53.53.53.5合计100100100100
[0079]
按照上述方法制备了导电铜浆a1、a2、a3、a4，以及对比银浆ad1，并对制备的铜浆进行对比试验验证。
[0080]
测试结果：
[0081]
分别将按照实例制备的铜浆a1、a2、a3、a4以及对比银浆ad1进行表面印刷测试，然后在链式炉上n2气氛下进行烧结，烧结峰值温度为580℃，峰值温度保温时间150min。然后对各个样品进行导电性、烧结致密性、层间连续性进行测试，测试结果如下表4所示：
[0082]
表4
[0083][0084][0085]
综上所述，本发明提供了一种用于cob封装玻璃基板铜电极浆料的制备方法，该导电铜浆与玻璃基体有良好的结合性，印刷烧结后不会出现金属层鼓泡、脱落等现象，性能测试上与对比银浆料相比，各项指标均相当，因此可取代银浆作为玻璃基板的电极电子浆料。如图1可以看出玻璃粉的形貌；图2是铜层显微镜照片。
[0086]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：

1.一种用于cob封装玻璃基板铜电极浆料，其特征在于，由以下质量百分含量的各组分组成：65～75％的铜粉，所述铜粉为球状粉和片状粉的混合搭配，其中球状粉的粒径d50在0.2～1.5μm；片状粉的粒径d50在3.0～7.0μm；15％～30％的有机载体；5％～10％的玻璃粉，所述玻璃粉是由两种不同烧结特性的玻璃粉混合而成，以质量百分比计算，玻璃粉a是由40％～70％的氧化铋、5％～20％的硼酸、5％～20％的氧化硅、5％～10％的碱式碳酸铜、0.5％～2％的二氧化锰、0～5％的碱土金属氧化物的一种或几种混合以及0～3％的碱金属氧化物的一种或几种混合；玻璃粉b是由40％～60％的氧化铋、20％～40％的硼酸、0％～5％的氧化锌、0％～1％的氧化铝、5～10％的碱土金属氧化物的一种或几种混合以及0～3％的碱金属氧化物的一种或几种混合；0.2％～0.5％的有机添加剂。2.根据权利要求1所述的用于cob封装玻璃基板铜电极浆料，其特征在于，所述有机载体是由65～75％的高分子树脂和70～90％的有机溶剂制备而成。3.根据权利要求2所述的用于cob封装玻璃基板铜电极浆料，其特征在于，所述高分子树脂是由乙基纤维素和丙烯酸树脂按照预设比例混合而成。4.根据权利要求2所述的用于cob封装玻璃基板铜电极浆料，其特征在于，所述有机溶剂选用醇类或醚类中的一种或几种，其中，所述醇类包括松油醇、松节油、醇酯十二中的一种或者几种混合，所述醚类包括二乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或者两种。5.根据权利要求1所述的用于cob封装玻璃基板铜电极浆料，其特征在于，所述有机添加剂至少包括流平剂、偶联剂、消泡剂、触变剂中的一种或者几种混合。6.一种如权利要求1-5任意一项权利要求所述的用于cob封装玻璃基板铜电极浆料的制备方法，其特征在于包括如下步骤，s1、将不同类型的高分子树脂按照预设比例混合，再与有机溶剂、有机添加剂按照一定比例混合后充分溶解得到所需的有机载体；s2、将步骤s1制备的有机载体与铜粉、玻璃粉、有机添加剂按照浆料配比混合均匀得到混合物；s3、将上述混合物采用三辊机充分研磨得到铜电极浆料预成品，对预成品铜浆进行过滤、测试、调粘直至得到满足要求的铜电极浆料。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，按照先加有机溶剂后加高分子树脂的顺序投入到反应釜中，反应釜的水浴加热温度稳定、搅拌溶解完全；将溶解完全透明的载体中添加预设的有机添加剂，继续搅拌加热，得到所需的有机载体。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述的两种玻璃粉的制备包括如下步骤：s21、根据预设的玻璃氧化物配方换算成具体的原料质量配比，精确称量；s22、将称量后的原料在混料机中充分混合，保证不同成分原料的均匀混合；s23、将混合后的原料置于氧化铝坩埚中，然后将坩埚放置与马弗炉中1100～1350℃下熔制并保温30～60min；s24、将熔制好的玻璃液倒入去离子水中进行水淬，得到1mm左右的玻璃碎粒；
s25、将玻璃碎粒装入球磨罐中，球磨8～12h，经500目过筛后置于烘箱中120℃烘干，得到需求的玻璃粉，玻璃粉的粒径控制在d50：3～5μm。9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，将混合物采用三辊机充分研磨5～8遍，粘度控制在50～100pa
·
s。

技术总结

本发明提供了一种用于COB封装玻璃基板铜电极浆料及其制备方法，其中，铜电极浆料的配方由以下质量百分含量的各组分组成：65～75％的铜粉、15％～30％的有机载体、5％～10％的玻璃粉、0.2％～0.5％的有机添加剂，其中，铜粉是由几种不同粒径、不同形貌的铜粉混合搭配，玻璃粉是由两种不同烧结特性的玻璃粉混合而成。本发明制备的铜电极浆料具有良好的导电性、印刷性、以及和基体烧结的匹配性，经N2气氛高温烧结后，铜层无明显收缩，铜层的干膜附着力高，且具备优异的耐酸碱性及优异的附着力，完全可以替代银浆在玻璃基板上的应用。以替代银浆在玻璃基板上的应用。以替代银浆在玻璃基板上的应用。