一种降低汽油中苯含量的方法和含磷催化剂与流程

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1.本公开涉及石油化工领域，具体地，涉及一种降低汽油中苯含量的方法和含磷催化剂。

背景技术：

2.近年来，环保法规和汽油质量标准不断升级，车用汽油中烯烃含量、芳烃含量和苯含量都比以前更加严格。在我国汽油池中，70％以上的汽油调和组分来自催化裂化汽油，其余包括重整汽油、烷基化油等。由于原料和加工工艺的原因，催化裂化汽油和催化重整汽油中的苯含量也难以满足最新车用汽油标准的要求。因此需要对汽油进行二次处理，从而降低油气中苯含量。
3.us5491270公开了一种通过与较大分子烯烃进行烷基化反应来降低汽油中苯含量的方法。该方法使苯含量高的汽油与较大分子的烯烃在含有zsm-5分子筛的催化剂上接触反应，该方法可以得到小分子芳烃，并且得到蒸气压和硫含量更低的汽油产品，该方法得到的汽油苯含量一般降低25％-42％。
41552811a公开了一种降低汽油中苯含量的方法。该方法包括全馏分催化裂化汽油或催化裂化汽油轻馏分与催化重整汽油按重量比1:1-3:1混合，在超细粒子沸石烷基化催化剂上进行烷基化反应。以催化剂的重量为基准，催化剂的组成包括过渡金属和镧系稀土金属氧化物的含量之和为1-10％，超细粒子沸石的含量为50-90％，超细粒子沸石的晶粒度为20-800nm。该催化剂抗结焦能力强，稳定性好，生产的清洁汽油中烯烃和苯含量低，且抗爆指数损失小。
5101362964a公开了一种降低汽油苯含量的催化转化方法，该方法将汽油原料和含小分子烯烃气体与催化裂解催化剂接触，在温度250-550℃、重时空速2-100h-1、反应压力0.1-1.0mpa、催化剂与汽油原料的重量比1-30、汽油原料与小分子烯烃的重量比2-30，水蒸气与原料的重量比0.05-1.0条件下进行烷基化反应，反应产物送入后续分离系统，反应后的催化剂经汽提烧焦再生后循环使用。该方法将汽油中苯的体积含量降低50％以上，并且提高了汽油的辛烷值和产率。
6.以上技术通过调整催化剂配方、优化反应条件等措施来降低汽油中苯含量，但是难以处理苯含量较低的汽油原料，且苯的转化率、汽油辛烷值和汽油收率有待于进一步提高。

技术实现要素：

7.本公开的目的是提供一种可有效适用于苯含量较低的催化裂化汽油降低汽油中苯含量的方法，该方法能够提高苯的转化率、汽油辛烷值和汽油收率。
8.为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种降低汽油中苯含量的方法，该方法包括：将汽油原料引入原料分离器进行分离，得到汽油轻馏分、汽油中馏分和汽油重馏分；使所述汽油中馏分和烯烃组分在反应器中与含磷催化剂接触反应，并将反应油气引出所述
反应器后与汽油轻馏分和汽油重馏分混合。
9.可选地，所述含磷催化剂包括y型分子筛、含磷改性mfi结构分子筛、基质和粘结剂；以所述含磷催化剂的总重量为基准，所述y型分子筛的含量为10～70重量％，优选为20～50重量％，所述含磷改性mfi结构分子筛的含量为10～60重量％，优选为20～40重量％，所述基质的含量为10～70重量％，优选为20～50重量％，所述粘结剂的含量为10～70重量％，优选为20～40重量％。
10.可选地，所述y型分子筛选自hy、usy、reusy、rey、rehy、dasy和redasy中的一种或多种的混合物；所述基质选自无定型硅铝、氧化铝和氧化硅中的一种，或者为它们中的几种的混合物；所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种，或者为它们中的几种的混合物。
11.可选地，所述含磷改性mfi结构分子筛为由磷和金属元素改性的mfi结构分子筛，所述金属元素包括稀土金属和/或过渡金属；所述mfi结构分子筛选自zsm-5分子筛、zsm-11分子筛和zrp分子筛中的一种或多种的混合物；所述过渡金属选自铁、钴、镍、铜、锰、锌和锡中的一种，或者为它们中的几种的混合物；所述稀土金属选自镧、铈、钕、铽和钪中的一种，或者为它们中的几种的混合物；以所述含磷催化剂的总重量为基准，所述磷的含量为5重量％以下，优选为0.5～2.5重量％，其中所述磷的含量以p2o5计，所述稀土金属氧化物的含量为10重量％以下，优选为1～5重量％，所述稀土金属的含量以稀土金属氧化物计；所述过渡金属的含量为10重量％以下，优选为1～5重量％。
12.可选地，所述过渡金属为铁和/或铬；所述过渡金属和所述稀土金属氧化物的总含量与所述磷的含量之比为(1.2～20)：1，优选为(2～5)：1。
13.可选地，所述含磷催化剂的比表面积为110～130m2/g，孔体积为0.35～0.45ml/g，d10粒径为20～40μm，d50粒径为60～80μm，d90粒径为105～130μm。
14.可选地，所述反应器为流化床反应器，该方法还包括：将所述汽油中馏分和所述烯烃组分引入所述流化床反应器的底部，与来自催化剂提升管的所述含磷催化剂接触反应；其中，所述接触反应的条件包括：反应温度为200～500℃，反应压力为0.1～10mpa，所述汽油中馏分的重时空速为0.5～20h-1
，所述烯烃组分与所述汽油中馏分的重量比为1:2～40，所述流化床反应器的预提升气体与所述汽油中馏分的重量比为1:2～40，所述预提升气体选自水蒸气、氮气和干气中的一种或几种。
15.可选地，所述汽油轻馏分和所述汽油中馏分的温度切割点为60～90℃，所述汽油中馏分与所述汽油重馏分的温度切割点为120～150℃。
16.可选地，所述烯烃组分为含小分子烯烃的气体，所述小分子烯烃选自碳原子数为2～8的烯烃，优选为乙烯、丙烯和丁烯中的一种或几种。
17.可选地，所述汽油原料为催化裂化汽油；所述汽油原料的苯含量为2体积％以下，优选为1.5体积％以下。
18.可选地，该方法还包括：使所述接触反应得到的油剂混合物进行分离，得到待生催化剂和所述反应油气；使所述待生催化剂在汽提器中进行汽提，汽提后在再生器中进行再生，并使所得到的再生催化剂返回所述反应器继续使用。
19.本公开第二方面提供一种含磷催化剂，所述含磷催化剂包括y型分子筛、含磷改性mfi结构分子筛、基质和粘结剂；以所述含磷催化剂的总重量为基准，所述y型分子筛的含量
为10～70重量％，优选为20～50重量％，所述含磷改性mfi结构分子筛的含量为10～60重量％，优选为20～40重量％，所述基质的含量为10～70重量％，优选为20～50重量％，所述粘结剂的含量为10～70重量％，优选为20～40重量％。
20.可选地，所述y型分子筛选自hy、usy、reusy、rey、rehy、dasy和redasy中的一种或多种的混合物；所述基质选自无定型硅铝、氧化铝和氧化硅中的一种，或者为它们中的几种的混合物；所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种，或者为它们中的几种的混合物。
21.可选地，所述含磷改性mfi结构分子筛为由磷和金属元素改性的mfi结构分子筛，所述金属元素包括稀土金属和/或过渡金属；所述mfi结构分子筛选自zsm-5分子筛、zsm-11分子筛和zrp分子筛中的一种或多种的混合物；所述过渡金属选自铁、钴、镍、铜、锰、锌和锡中的一种，或者为它们中的几种的混合物；所述稀土金属选自镧、铈、钕、铽和钪中的一种，或者为它们中的几种的混合物；所述稀土金属的含量以稀土金属氧化物计；以所述含磷催化剂的总重量为基准，所述磷的含量为5重量％以下，优选为0.5～2.5重量％，其中所述磷的含量以p2o5计，所述稀土金属氧化物的含量为10重量％以下，优选为1～5重量％，所述过渡金属的含量为10重量％以下，优选为1～5重量％。
22.可选地，所述过渡金属为铁和/或铬；所述过渡金属和所述稀土金属氧化物的总含量与所述磷的含量之比为(1.2～20)：1，优选为(2～5)：1。
23.可选地，所述含磷催化剂的比表面积为110～130m2/g，孔体积为0.35～0.45ml/g，d10粒径为20～40μm，d50粒径为60～80μm，d90粒径为105～130μm。
24.通过上述技术方案，本公开的方法能够促进汽油原料中的苯与小分子烯烃进行烷基化反应转化为烷基苯，提高苯的转化率，降低汽油中苯含量，同时，小分子烯烃自身可以发生烷基化反应转化为大分子烯烃，进而提高汽油收率。
25.本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
26.附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
27.图1是本公开降低汽油中苯含量的方法的一种实施方式所采用的反应装置的结构示意图。
28.附图标记说明
29.1、原料分离器；2-1、催化剂提升管；2-2、汽提器；2-3、流化床反应器；2-4、沉降器；3、再生器；11、汽油原料；12、汽油轻馏分；13、汽油中馏分；14、汽油重馏分；21、预提升气体；22、待生催化剂输送管线；23、汽提挡板；24、烯烃组分；25、旋风分离器；26、旋风分离器；27、集气室；28、反应油气；31、主风；32、再生催化剂输送管线；33、旋风分离器；34、旋风分离器；35、集气室；36、再生烟气。
具体实施方式
30.以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
31.本公开第一方面提供一种降低汽油中苯含量的方法，该方法包括：将汽油原料引入原料分离器进行分离，得到汽油轻馏分、汽油中馏分和汽油重馏分；使所述汽油中馏分和烯烃组分在反应器中与含磷催化剂接触反应，并将反应油气引出反应器后与汽油轻馏分和汽油重馏分混合。
32.通过上述技术方案，将汽油原料分离成汽油轻馏分、汽油中馏分和汽油重馏分，可以将汽油原料中的苯富集在汽油中馏分中。而后将汽油中馏分与所述含磷催化剂接触反应，能够在促进苯与小分子烯烃烷基化反应，提高苯的转化率。反应过程中苯和小分子烯烃发生烷基化反应转化为烷基苯，可降低汽油中苯含量，同时，小分子烯烃自身可以发生烷基化反应转化为大分子烯烃，进而提高汽油收率。
33.一种实施方式中，所述含磷催化剂包括y型分子筛、含磷改性mfi结构分子筛、基质和粘结剂。
34.一种实施方式中，所述y型分子筛选自hy、usy、reusy、rey、rehy、dasy和redasy中的一种或多种的混合物，优选为reusy；以所述含磷催化剂的总重量为基准，所述y型分子筛的含量为10～70重量％，优选为20～50重量％。其中，y型分子筛的含量以制备含磷催化剂的投料重量计。
35.一种实施方式中，所述基质选自无定型硅铝、氧化铝和氧化硅中的一种，或者为它们中的几种的混合物；以所述含磷催化剂的总重量为基准，所述基质的含量为10～70重量％，优选为20～50重量％。其中，基质的含量以制备含磷催化剂的投料重量计。
36.一种实施方式中，所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种，或者为它们中的几种的混合物；以所述含磷催化剂的总重量为基准，所述粘结剂的含量为10～70重量％，优选为20～40重量％。其中，粘结剂的含量以制备含磷催化剂的投料重量计。
37.一种实施方式中，所述含磷改性mfi结构分子筛为由磷和/或金属元素改性的mfi结构分子筛，所述mfi结构分子筛选自zsm-5分子筛、zsm-11分子筛和zrp分子筛中的一种或多种的混合物，优选为zrp分子筛；以所述含磷催化剂的总重量为基准，所述含磷改性mfi结构分子筛的含量为10～60重量％，优选为20～40重量％。其中，含磷改性mfi结构分子筛的含量以制备含磷催化剂的投料重量计。
38.在该实施方式中，含磷催化剂中使用y型分子筛和含磷改性mfi结构分子筛，能够促进苯与小分子烯烃烷基化反应，提高苯的转化率。通过含磷催化剂中各物质的含量的配比，能够使催化剂的活性增强，当各物质含量在优选的含量时，能够进一步提升催化剂的活性。
39.一种实施方式中，所述金属元素包括稀土金属和/或过渡金属；所述过渡金属选自铁、钴、镍、铜、锰、锌和锡中的一种，或者为它们中的几种的混合物，优选为铁和/或铬；所述稀土金属选自镧、铈、钕、铽和钪中的一种，或者为它们中的几种的混合物，优选为镧。
40.在该实施方式中，将mfi结构分子筛用磷、稀土金属和过渡金属中的一种或几种进行改性，能够提升含磷改性mfi结构分子筛的性能，进而能够进一步增强含磷催化剂的活性。
41.一种实施方式中，以所述含磷催化剂的总重量为基准，所述磷的含量为5重量％以下，优选为0.5～2.5重量％，进一步优选为0.5～2重量％，其中磷的含量以p2o5计；所述稀土金属氧化物的含量为10重量％以下，优选为1～5重量％；所述稀土金属的含量以稀土金属
氧化物计；所述过渡金属的含量为10重量％以下，优选为1～5重量％。
42.一种实施方式中，所述过渡金属为铁和/或铬；所述过渡金属和所述稀土金属氧化物的总含量与所述磷的含量之比为(1.2～20)：1，优选为(2～5)：1。在该实施方式中，通过含磷催化剂中磷、稀土金属氧化物和过渡金属的含量配比，能够进一步提升含磷改性mfi结构分子筛的性能，尤其是在优选的含量条件下，能够表现出更为优异的降低汽油中苯含量的性能。
43.一种实施方式中，该方法还包括，采用如下步骤制备所述含磷催化剂：将磷源、金属源和水混合得到混合盐溶液，用所述混合盐溶液对mfi结构分子筛原料进行浸渍处理，经过第一干燥、第一焙烧后得到含磷改性mfi结构分子筛；将所述含磷改性mfi结构分子筛、y结构分子筛、基质、粘结剂和水混合打浆，然后依次进行喷雾干燥、洗涤、第二干燥和第二焙烧；其中，所述磷源选自磷酸、亚磷酸和五氧化二磷中的一种或多种的混合物，优选为五氧化二磷；所述金属源为稀土金属源和/或过渡金属源，所述稀土金属源选自硝酸盐、氯化物和氧化物中的一种，所述过渡金属源选自硝酸盐、氯化物和氧化物中的一种或多种的混合物；所述第一干燥的温度为100～150℃，时间为1～4h；所述第一焙烧的温度为600～850℃，时间为2～8h；所述第二干燥的温度为100～150℃，时间为1～6h；所述第二焙烧的温度为650～850℃，时间为1～8h。
44.一种实施方式中，所述反应器为固定床反应器、移动床反应器和流化床反应器，优选为流化床反应器；该方法还包括：将所述汽油中馏分和所述烯烃组分引入所述流化床反应器的底部，与来自催化剂提升管的所述含磷催化剂接触反应；其中，所述接触反应的条件包括：反应温度为200～500℃，优选300～450℃，反应压力为0.1～10mpa，优选0.5～5mpa，所述汽油中馏分的重时空速为0.5～20h-1
，优选1～10h-1
，所述烯烃组分与所述汽油中馏分的重量比为1:2～40，优选1:5～30，预提升气体与所述汽油中馏分的重量比为1:2～40，优选1:4～20；所述预提升气体选自水蒸气、氮气和干气中的一种或几种。本公开的方法可以采用本领域已知的反应装置，例如包括催化剂提升管、汽提器、流化床反应器、沉降器、再生器和旋风分离器。
45.一种实施方式中，该方法还包括：将所述汽油原料预热至40～60℃后引入所述分离器中进行分离，分离的装置可以本领域常规的，例如包括分馏塔。
46.进一步的一种实施方式中，该方法还包括：将所述烯烃组分预热至80～150℃后引入所述反应器。
47.一种实施方式中，所述汽油轻馏分和所述汽油中馏分的温度切割点为60～90℃，优选为70～85℃；所述汽油中馏分与所述汽油重馏分的温度切割点为120～150℃，优选为125～145℃。在该实施方式中，能够进一步促进苯在汽油中馏分里富集，进而能够提高苯的转化率、提升降苯效果。
48.一种实施方式中，所述烯烃组分为含小分子烯烃的气体，所述小分子烯烃选自碳原子数为2～8的烯烃，进一步优选碳原子数为2～4的烯烃，优选为乙烯、丙烯和丁烯中的一种或几种。在该实施方式中，小分子烯烃反应活性更好，能够更好的与苯发生反应，进一步提高苯的转化率。
49.一种实施方式中，所述汽油原料为催化裂化汽油；所述汽油原料的苯含量为2体积％以下，优选为1.5体积％以下。在本公开其他的实施方式中，本公开的方法也适用于苯
含量较高的汽油原料，例如催化重整汽油。
50.在该实施方式中，采用本公开的方法对汽油原料进行处理后，汽油中的苯的体积含量可以达到1.3体积％以下，进一步地1.2体积％以下，进一步地，1.0体积％以下。
51.一种实施方式中，该方法还包括：使所述反应得到的油剂混合物进行分离，得到待生催化剂和所述反应油气；使所述待生催化剂进行汽提和再生，并使所得到的再生催化剂返回所述反应器继续使用。
52.在该实施方式中，将反应得到的油剂混合物分离得到待生催化剂和所述反应油气；再将待生催化剂进行汽提和再生，再生后的催化剂再引入流化床反应器中继续使用，能够使催化剂循环使用，进而降低成本，节约成本。
53.一种实施方式中，如图1所示，降低汽油中苯含量方法包括：将汽油原料11预热至40～60℃后引入原料分离器1中进行分离，得到汽油轻馏分12、汽油中馏分13和汽油重馏分14，其中汽油轻馏分12和汽油中馏分13的温度切割点为60～90℃，汽油中馏分13与汽油重馏分14的温度切割点为120～150℃。将汽油中馏分13预热至150～250℃后引入流化床反应器2-3的底部，将烯烃组分24预热至80～150℃后引入流化床反应器2-3的底部，与来自催化剂提升管2-1的再生催化剂接触，在反应温度为200～500℃，优选300～450℃，反应压力为0.1～10mpa，优选0.5～5mpa，汽油中馏分的重时空速为0.5～20h-1
，优选1～10h-1
，烯烃组分与汽油中馏分的重量比为1:2～40，优选1:5～30，预提升气体与汽油中馏分的重量比为1:2～40，优选1:4～20的条件下进行反应，产生的油剂混合物通过分离装置24和25分离，反应油气引出流化床反应器2-3，待生催化剂引入汽提器2-2经汽提后引入再生器3进行再生。再生后的催化剂引入催化剂提升管2-1底部，在预提升气体21的提升下进入流化床反应器2-3底部循环使用。所述再生气体为含氧气体，包括氧气、空气或氧气与非活性气体的混合物；所述非活性气体为氮气；所述预提升气体21包括水蒸气、氮气、干气气体中的一种或几种，优选水蒸气。
54.本公开第二方面提供一种降低汽油中苯含量的烷基化催化剂，所述含磷催化剂包括y型分子筛、含磷改性mfi结构分子筛、基质和粘结剂；以所述含磷催化剂的总重量为基准，所述y型分子筛的含量为10～70重量％，优选为20～50重量％，所述含磷改性mfi结构分子筛的含量为10～60重量％，优选为20～40重量％，所述基质的含量为10～70重量％，优选为20～50重量％，所述粘结剂的含量为10～70重量％，优选为20～40重量％。其中，y型分子筛、基质、粘结剂和含磷改性mfi结构分子筛的含量分别以制备含磷催化剂的投料重量计。
55.一种实施方式中，所述y型分子筛选自hy、usy、reusy、rey、rehy、dasy和redasy中的一种或多种的混合物；所述基质选自无定型硅铝、氧化铝和氧化硅中的一种，或者为它们中的几种的混合物；所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种，或者为它们中的几种的混合物。
56.一种实施方式中，所述含磷改性mfi结构分子筛为由磷和金属元素改性的mfi结构分子筛，所述金属元素包括稀土金属和/或过渡金属；所述mfi结构分子筛选自zsm-5分子筛、zsm-11分子筛和zrp分子筛中的一种或多种的混合物；所述过渡金属选自铁、钴、镍、铜、锰、锌和锡中的一种，或者为它们中的几种的混合物，优选为铁、镍和锌中的一种；所述稀土金属选自镧、铈、钕、铽和钪中的一种，或者为它们中的几种的混合物，优选为镧。
57.进一步的实施方式中，以所述含磷催化剂的总重量为基准，所述磷的含量为5重
量％以下，优选为0.5～2.5重量％，进一步优选为1～2重量％，其中所述磷的含量以p2o5计；所述稀土金属氧化物的含量为0～10重量％，优选为1～5重量％，进一步优选为2～4重量％，所述稀土金属的含量以稀土金属氧化物计；所述过渡金属的含量为0～10重量％，优选为1～5重量％，进一步优选为2～4重量％。在该实施方式中，通过各组分物质的选择和含量的优选，能够进一步提升该催化剂的催化性能。
58.一种实施方式中，所述过渡金属为铁和/或铬；所述过渡金属和所述稀土金属氧化物的总含量与所述磷的含量之比为(1.2～20)：1，优选为(2～5)：1。
59.一种实施方式中，所述含磷催化剂的比表面积为110～130m2/g，优选为115～125m2/g，孔体积为0.35～0.45ml/g，优选为0.38～0.42ml/g，含磷催化剂可以为颗粒状，例如为类球形颗粒和/或球形颗粒，含磷催化剂的平均粒径可以为50～90μm，优选为60～80μm，d10粒径为20～40μm，优选为25～35μm，d50粒径为60～80μm，优选为65～75μm，d90粒径为100～130μm，优选为105～125μm。
60.本公开的含磷催化剂能够用于处理汽油原料，以降低汽油原料的苯含量。优选地，本公开的含磷催化剂能够用于处理催化裂化汽油；进一步的实施方式中，所述汽油原料的苯含量为2体积％以下，优选为1.5体积％以下。
61.以下通过实施例进一步详细说明本公开。实施例中所用到的原材料均可通过商购途径获得，以下所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
62.usy分子筛、reusy分子筛和zrp分子筛均由齐鲁催化剂厂生产，其工业牌号为：usy：sio2/al2o3＝38。
63.reusy：sio2/al2o3＝41，稀土氧化物含量为1.2w％；
64.zrp-1：sio2/al2o3＝50，na2o的含量为0.17wt％；
65.氧化物：p2o5和re2o3；
66.金属盐：fe(no3)3·
9h2o、ni(no3)2·
6h2o、cr(no3)3·
9h2o；
67.高岭土：苏州高岭土公司工业产品，其固含量为76wt％；
68.铝溶胶：齐鲁催化剂厂生产，其al2o3含量为21.5wt％；
69.拟薄水铝石，由山东铝厂生产。
70.制备例1
71.取5g p2o5和10g fe(no3)3·
9h2o混合均匀，然后加入100g去离子水，搅匀，得到混合盐溶液；取100g zrp-1分子筛，将混合盐溶液缓慢滴入zrp-1分子筛中，得到zrp-1分子筛饱和浸渍液，然后在120℃下进行第一干燥，干燥后的固体放入焙烧炉中进行第一焙烧，在600℃下焙烧4小时，得到含磷改性zrp-1分子筛。取120g usy分子筛，按前述方法制备的含磷改性zrp-1分子筛及400g去离子水混合打浆，搅匀，得到活性组元浆液；取100g高岭土和10g铝溶胶混合均匀，加入300g去离子水打浆，搅匀，得到基质浆液；将活性组元浆液加入到基质浆液中混合打浆，然后依次进行喷雾干燥、洗涤、过滤，然后在120℃下第二干燥4小时、在700℃下第二焙烧6小时，得到含磷催化剂cat-1。
72.制备例2
73.采用制备例1的方法制备含磷催化剂cat-2，区别在于，混合盐溶液组分为5g p2o5、0.7g re2o3、10g cr(no3)3·
9h2o和100g去离子水；活性组元浆液组分为120g reusy分子筛、含磷改性zrp-1分子筛和400g去离子水。
74.制备例3
75.采用制备例1的方法制备含磷催化剂cat-3，区别在于，混合盐溶液组分为5g p2o5、5g re2o3和100g去离子水；活性组元浆液组分为120g usy分子筛、含磷改性zrp-1分子筛和400g去离子水。
76.制备例4
77.采用制备例1的方法制备含磷催化剂cat-4，区别在于，混合盐溶液组分为5g p2o5、12g fe(no3)3·
9h2o、5g re2o3和100g去离子水；活性组元浆液组分为120g usy分子筛、含磷改性zrp-1分子筛和400g去离子水。
78.制备例5
79.采用制备例1的方法制备催化剂cat-5，区别在于，催化剂不包括改性zrp-1分子筛，取120g usy分子筛和400g去离子水混合打浆，搅匀，得到活性组元浆液；取100g高岭土和10g铝溶胶混合均匀，加入300g去离子水打浆，搅匀，得到基质浆液；将活性组元浆液加入到基质浆液中混合打浆，然后依次进行喷雾干燥、洗涤、过滤，然后在120℃下干燥4小时、在700℃下焙烧6小时，得到催化剂cat-5。
80.制备例6
81.采用制备例1的方法制备催化剂cat-6，区别在于，催化剂仅包括未经改性的zrp-1分子筛，不包括usy分子筛，取120g zrp-1分子筛和400g去离子水混合打浆，搅匀，得到活性组元浆液；取100g高岭土和10g铝溶胶混合均匀，加入300g去离子水打浆，搅匀，得到基质浆液；将活性组元浆液加入到基质浆液中混合打浆，然后依次进行喷雾干燥、洗涤、过滤，然后在120℃下干燥4小时、在700℃下焙烧6小时，得到催化剂cat-6。
82.制备例7
83.采用制备例1的方法制备含磷催化剂cat-7，区别在于，混合盐溶液组分为5.8g p2o5、7.5g fe(no3)3·
9h2o和100g去离子水。
84.制备例1～7得到的各催化剂的组成与性质见表1。
85.实施例和对比例中使用的原料油的具体性质见表2。所使用的催化裂化液化气的组成如表3所示。
86.表1催化剂的组成和性质
[0087][0088][0089]
表2汽油原料的组成与性质
[0090][0091]
表3催化裂化液化气的化学组成
[0092][0093][0094]
实施例1-7
[0095]
试验在图1所示的试验装置上进行。将汽油原料引入原料分离器进行分离，得到汽油轻馏分、汽油中馏分和汽油重馏分，将汽油中馏分和烯烃组分引入流化床反应器底部，与来自催化剂提升管的再生催化剂接触反应，反应后的油剂混合物通过分离装置分离，待生催化剂经汽提、再生后循环使用，反应油气引出反应器后与汽油轻馏分和汽油重馏分混合作为汽油产品输出。汽油原料分离、反应过程和再生过程的实施条件及汽油产品的性质如表4所示。
[0096]
对比例1-5
[0097]
试验在图1所示的试验装置上进行。汽油原料分离、反应过程和再生过程的实施条件及汽油产品的性质如表5所示。
[0098]
表4实施例的反应条件及反应结果
[0099]
[0100][0101]
表5对比例的反应条件及反应结果
[0102]
[0103][0104]
由表4和表5数据可知，实施例1～7和对比例1～5相比，本方法提供的含磷改性mfi结构分子筛均经过改性后再进行后续反应，通过本公开的方法，可以降低汽油中苯含量，并且提高汽油收率。实施例1和实施例7中数据比较可知，在本公开优选的过渡金属和稀土金属氧化物的总含量与磷的含量之比为(1.2～20)：1时，所制备的含磷催化剂应用于本发明的方法可以更有效地降低汽油中苯含量，并且提高汽油收率。
[0105]
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
[0106]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛
盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0107]
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

技术特征：

1.一种降低汽油中苯含量的方法，其特征在于，该方法包括：将汽油原料引入原料分离器进行分离，得到汽油轻馏分、汽油中馏分和汽油重馏分；使所述汽油中馏分和烯烃组分在反应器中与含磷催化剂接触反应，并将反应油气引出所述反应器后与汽油轻馏分和汽油重馏分混合。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含磷催化剂包括y型分子筛、含磷改性mfi结构分子筛、基质和粘结剂；以所述含磷催化剂的总重量为基准，所述y型分子筛的含量为10～70重量％，优选为20～50重量％，所述含磷改性mfi结构分子筛的含量为10～60重量％，优选为20～40重量％，所述基质的含量为10～70重量％，优选为20～50重量％，所述粘结剂的含量为10～70重量％，优选为20～40重量％。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述y型分子筛选自hy、usy、reusy、rey、rehy、dasy和redasy中的一种或多种的混合物；所述基质选自无定型硅铝、氧化铝和氧化硅中的一种，或者为它们中的几种的混合物；所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种，或者为它们中的几种的混合物。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含磷改性mfi结构分子筛为由磷和金属元素改性的mfi结构分子筛，所述金属元素包括稀土金属和/或过渡金属；所述mfi结构分子筛选自zsm-5分子筛、zsm-11分子筛和zrp分子筛中的一种或多种的混合物；所述过渡金属选自铁、钴、镍、铜、锰、锌、铬和锡中的一种，或者为它们中的几种的混合物；所述稀土金属选自镧、铈、钕、铽和钪中的一种，或者为它们中的几种的混合物；以所述含磷催化剂的总重量为基准，所述磷的含量为5重量％以下，优选为0.5～2.5重量％，其中所述磷的含量以p2o5计，所述稀土金属氧化物的含量为10重量％以下，优选为1～5重量％，所述稀土金属的含量以稀土金属氧化物计；所述过渡金属的含量为10重量％以下，优选为1～5重量％。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述过渡金属为铁和/或铬；所述过渡金属和所述稀土金属氧化物的总含量与所述磷的含量之比为(1.2～20)：1，优选为(2～5)：1。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含磷催化剂的比表面积为110～130m2/g，孔体积为0.35～0.45ml/g，d10粒径为20～40μm，d50粒径为60～80μm，d90粒径为105～130μm。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器为流化床反应器，该方法还包括：将所述汽油中馏分和所述烯烃组分引入所述流化床反应器的底部，与来自催化剂提升管的所述含磷催化剂接触反应；其中，所述接触反应的条件包括：反应温度为200～500℃，反应压力为0.1～10mpa，所述汽油中馏分的重时空速为0.5～20h-1
，所述烯烃组分与所述汽油中馏分的重量比为1:2～40，所述流化床反应器的预提升气体与所述汽油中馏分的重量比为1:2～40，所述预提升气体选自水蒸气、氮气和干气中的一种或几种。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述汽油轻馏分和所述汽油中馏分的温度切割点为60～90℃，所述汽油中馏分与所述汽油重馏分的温度切割点为120～150℃。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烃组分为含小分子烯烃的气体，所
述小分子烯烃选自碳原子数为2～8的烯烃，优选为乙烯、丙烯和丁烯中的一种或几种。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述汽油原料为催化裂化汽油；所述汽油原料的苯含量为2体积％以下，优选为1.5体积％以下。11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括：使所述接触反应得到的油剂混合物进行分离，得到待生催化剂和所述反应油气；使所述待生催化剂在汽提器中进行汽提，汽提后在再生器中进行再生，并使所得到的再生催化剂返回所述反应器继续使用。12.一种含磷催化剂，其特征在于，所述含磷催化剂包括y型分子筛、含磷改性mfi结构分子筛、基质和粘结剂；以所述含磷催化剂的总重量为基准，所述y型分子筛的含量为10～70重量％，优选为20～50重量％，所述含磷改性mfi结构分子筛的含量为10～60重量％，优选为20～40重量％，所述基质的含量为10～70重量％，优选为20～50重量％，所述粘结剂的含量为10～70重量％，优选为20～40重量％。13.根据权利要求12所述的含磷催化剂，其特征在于，所述y型分子筛选自hy、usy、reusy、rey、rehy、dasy和redasy中的一种或多种的混合物；所述基质选自无定型硅铝、氧化铝和氧化硅中的一种，或者为它们中的几种的混合物；所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种，或者为它们中的几种的混合物。14.根据权利要求12所述的含磷催化剂，其特征在于，所述含磷改性mfi结构分子筛为由磷和金属元素改性的mfi结构分子筛，所述金属元素包括稀土金属和/或过渡金属；所述mfi结构分子筛选自zsm-5分子筛、zsm-11分子筛和zrp分子筛中的一种或多种的混合物；所述过渡金属选自铁、钴、镍、铜、锰、锌和锡中的一种，或者为它们中的几种的混合物；所述稀土金属选自镧、铈、钕、铽和钪中的一种，或者为它们中的几种的混合物；所述稀土金属的含量以稀土金属氧化物计；以所述含磷催化剂的总重量为基准，所述磷的含量为5重量％以下，优选为0.5～2.5重量％，其中所述磷的含量以p2o5计，所述稀土金属氧化物的含量为10重量％以下，优选为1～5重量％，所述过渡金属的含量为10重量％以下，优选为1～5重量％。15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述过渡金属为铁和/或铬；所述过渡金属和所述稀土金属氧化物的总含量与所述磷的含量之比为(1.2～20)：1，优选为(2～5)：1。16.根据权利要求12所述的含磷催化剂，其特征在于，所述含磷催化剂的比表面积为110～130m2/g，孔体积为0.35～0.45ml/g，d10粒径为20～40μm，d50粒径为60～80μm，d90粒径为105～130μm。

技术总结

本公开涉及一种降低汽油中苯含量的方法和含磷催化剂，该方法包括：将汽油原料引入原料分离器进行分离，得到汽油轻馏分、汽油中馏分和汽油重馏分；使所述汽油中馏分和烯烃组分在反应器中与催化剂接触反应，并将反应油气引出反应器后与汽油轻馏分和汽油重馏分混合。本公开将汽油原料分离成汽油轻馏分、汽油中馏分和汽油重馏分，可以将汽油原料中的苯富集在汽油中馏分中。而后将汽油中馏分与催化剂接触反应，能够在促进苯与小分子烯烃烷基化反应，提高苯的转化率。反应过程中苯和小分子烯烃发生烷基化反应转化为烷基苯，可降低汽油中苯含量，同时，小分子烯烃自身可以发生烷基化反应转化为大分子烯烃，进而提高汽油收率。进而提高汽油收率。进而提高汽油收率。