一种量子点表面连接有包覆物的量子点粉体及其制备方法、包含其的光学元件与流程

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1.本技术属于纳米材料领域，具体涉及量子点表面连接有包覆物的量子点粉体及其制备方法、包含其的光学元件。

背景技术：

2.量子点(quantum dots)，又称半导体纳米晶体，是一种新型的半导体纳米材料，尺寸在1-10nm。由于量子尺寸效应和介电限域效应使它们具有独特的光致发光(pl)和电致发光(el)性能。与传统的有机荧光染料相比，量子点具有量子效率高、光化学稳定性高、不易光解以及宽激发、窄发射、高纯度、发光颜可通过控制量子点大小进行调节等优良的光学特性，在显示技术领域具有广泛的应用前景。
3.目前，为保持量子点的良好的光学性能，现有合成的量子点一般被分散在液相中，但是这也限定了量子点的应用；同时，液相中的量子点在保存和运输方面具有一定局限性；此外，液相中的量子点在实际使用过程中，失去溶剂的保护后，容易与环境中的氧气、水汽等作用，产生配体脱落、被氧化、易团聚等问题，这样会降低量子点的分散性和稳定性。
4.因此，开发出高发光效率的固态状的量子点粉体及其制备方法对拓展量子点的应用范围具有重要的意义。

技术实现要素：

5.针对上述技术问题，本技术提供一种量子点表面连接有包覆物的量子点粉体，包括量子点本体、连接基团，以及包覆物，所述包覆物通过所述连接基团与所述量子点本体连接；
6.其中，所述包覆物包覆于所述量子点本体表面，所述包覆物含有硅-氧-铝化学键。
7.进一步地，所述连接基团包括巯基、氨基、羧基、膦基中的一种。
8.进一步地，所述连接基团与所述包覆物中的硅原子通过化学键直接连接。
9.进一步地，所述包覆物在所述量子点粉体中的质量百分含量为50～90％。
10.进一步地，所述包覆物中硅元素、铝元素的摩尔比为0.1～3。
11.本技术还提供一种表面连接有包覆物的量子点粉体的制备方法，包括步骤：
12.s1、将初始量子点、有机溶剂与包含连接基团的硅烷化合物混合，反应形成第一体系；
13.s2、向所述第一体系中加入有机铝和/或铝盐溶液，反应形成第二体系；
14.s3、去除所述第二体系的溶剂，形成表面连接有包覆物的量子点粉体，所述量子点包括量子点本体，以及通过所述连接基团与所述量子点本体连接的包覆物，所述包覆物包含硅-氧-铝化学键。
15.进一步地，在所述步骤s1中，所述初始量子点与所述包含连接基团的硅烷化合物的摩尔比为1:(1～10)。
16.进一步地，在所述步骤s1中，反应温度为80～120℃；所述步骤s2中，反应温度为100～150℃。
17.进一步地，所述包含连接基团的硅烷化合物与所述有机铝和/或铝盐的摩尔比为0.1～3。
18.本技术还提供一种光学元件，包括上述的表面连接有包覆物的量子点粉体，或者包括由上述的制备方法制备得到的量子点粉体。
19.有益效果：
20.(1)本技术的表面连接有包覆物的量子点粉体包括量子点本体，以及通过连接基团连接于所述量子点本体上的包覆物，包覆物包覆于量子点本体表面，包覆物含有硅-氧-铝化学键，包覆物上的硅原子通过连接基团与量子点本体稳固连接，从而使包覆物稳固连接于量子点本体表面，包覆物有效阻挡环境中的水、氧、热对量子点本体的影响，显著增强量子点粉体的稳定性。
21.(2)本技术的量子点粉体的制备方法，在初始量子点中依次加入包含连接基团的硅烷化合物、有机铝和/或铝盐，以反应形成稳定性高的量子点粉体，工艺简单，制备方法绿环保，具备良好的经济效益与社会效益。
附图说明
22.图1为本技术的实施例1的量子点粉体的透射电镜形貌图；
23.图2为本技术的实施例1的量子点粉体的透射电镜镉元素分析图；
24.图3为本技术的实施例1的量子点粉体的透射电镜硅元素分析图；
25.图4为本技术的实施例1的量子点粉体的透射电镜铝元素分析图。
具体实施方式
26.下面将结合本技术实施方式，对本技术实施例中的技术方案进行详细地描述。应注意的是，所描述的实施方式仅仅是本技术一部分实施方式，而不是全部实施方式。如果不另外定义，则说明书中的所有术语(包括技术术语和科学术语)可以被定义为本领域技术人员通常所理解的。除非清楚定义，否则可以不理想化地或夸大地解释通用字典中定义的术语。此外，除非明确地描述为相反，否则词语“包括”和诸如“包含”或“含有”的变型将被理解为意指包括所陈述的元件(要素)，但不排除任何其它元件(要素)。
27.在附图中，为了清楚，夸大了层、膜、面板、区域等的厚度。在整个说明书中，同样的附图标记表示同样的元件。
28.将理解的是，当诸如层、膜、区域或基底的元件被称作“在”另一元件“上”时，该元件可以直接在所述另一元件上，或者也可以存在中间元件。相反地，当元件被称作“直接在”另一元件“上”时，不存在中间元件。
29.此外，除非另外提及，否则单数包括复数。如在此使用的，“一”、“一个(种/者)”、“该(所述)”和
“……
中的至少一个(种/者)”不表示量的限制，而是意图包括单数和复数两者，除非上下文另外明确指出。例如，除非上下文另外明确指出，否则“元件(要素)”具有与“至少一个元件(要素)”相同的含义。“至少一个(种/者)”不被解释为限制“一”或“一个(种/者)”。“或”表示“和/或”。如在此使用的，术语“和/或”包括相关所列项中的一个或更多个的
任何组合和全部组合。还将理解的是，术语“包含”和/或“包括”或者它们的变型用在本说明书中时，说明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组件，但不排除存在或附加一个或更多个其它特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。
30.如背景技术所述，目前液相中的量子点在实际使用过程中，失去溶剂的保护后，容易受环境中的氧气、水汽、高温等影响，产生配体脱落、被氧化、易团聚等问题，这样会降低量子点的稳定性。
31.基于此，本技术提供一种量子点表面连接有包覆物的量子点粉体，包括量子点本体、连接基团以及包覆物，包覆物通过连接基团与量子点本体连接，包覆物包覆于量子点本体表面，包覆物含有硅-氧-铝化学键。发明人发现，量子点本体通过连接基团连接包覆物，包覆物包覆于所述量子点本体表面，连接基团一端与量子点本体表面稳定地配位连接，另一端连接包覆物中的硅原子，进而使包含硅-氧-铝化学键的包覆物不容易从量子点本体表面脱落，有效保护量子点本体不受外部环境的影响，显著提高量子点粉体的稳定性。
32.在本技术的一个具体实施方式中，连接基团包括巯基、氨基、羧基、膦基中的一种，该连接基团可稳定连接于量子点本体表面，连接基团优选为巯基，其与量子点表面的连接更稳固。
33.优选实施方式中，连接基团与硅通过化学键直接连接，硅元素较铝元素靠近量子点本体，其中硅元素的键能大，利于与氧元素、铝元素相互之间形成网络结构，铝元素在硅远离连接基团一侧，可以有效隔热、阻隔水氧，使量子点粉体稳定性显著提高。
34.在本技术的另一个具体实施方式中，包覆物在量子点粉体中的质量百分含量为50～90％，以使形成在量子点本体表面的包覆物的包覆厚度合适，在保证不影响量子点粉体光学性能的同时进一步提升量子点粉体稳定性。
35.在本技术的再一个具体实施方式中，包覆物中硅元素、铝元素的摩尔比值为0.1～3，两种元素的合适摩尔比可使包覆物的结构更稳定，从而有效阻挡外界环境对量子点粉体的光学性能的影响。
36.本技术还提供一种表面连接有包覆物的量子点粉体的制备方法，包括步骤：
37.s1、将初始量子点、有机溶剂与包含连接基团的硅烷化合物混合，反应形成第一体系；
38.s2、向所述第一体系中加入有机铝和/或铝盐溶液，反应形成第二体系；
39.s3、去除所述第二体系的溶剂，形成表面连接有包覆物的量子点，所述量子点包括量子点本体，以及通过连接基团与量子点本体连接的包覆物，包覆物包含硅-氧-铝化学键。
40.本技术的量子点粉体的制备方法中，通过先加入包含连接基团的硅前体与初始量子点反应，使初始量子点表面连接上连接基团、硅氧基团，形成第一体系；再向第一体系中加入有机铝和/或铝盐进行反应，使有机铝基团与硅氧基团反应形成连接，形成第二体系；除去第二体系中的有机溶剂，形成初始量子点表面连接上包覆物的量子点粉体，即加入包含连接基团的硅烷化合物先和初始量子点相连接，改善初始量子点表面缺陷，后加入有机铝和/或铝盐与硅氧基团反应以形成包覆物包覆于量子点本体表面。获得的量子点粉体可以有效应对各种苛刻的使用环境，有效避免量子点粉体受到环境中水汽、氧气、热等的影响，从而可将量子点粉体长时间放置于环境中而其光学性能不受影响。
41.本技术的初始量子点可通过任何已知的方法制备或可商购得到的。初始量子点包
括ii-vi族化合物、iii-v族化合物、iv-vi族化合物、i-iii-vi族化合物、i-ii-iv-vi族化合物、钙钛矿化合物、碳量子点或其组合。初始量子点还可以进一步为核壳结构，例如，初始量子点可包括纳米晶体的核和设置在纳米晶体的表面的至少一部分上并且包含具有与纳米晶体的核组成不同的壳。在所述核和所述壳之间的界面处，可存在或者可不存在合金化的中间层。所述合金化的层可包括均质的合金。另外，所述壳可包括具有至少两个层的多层壳，其中相邻的层具有彼此不同的组成。在所述多层壳中，各层可具有单一组成。在所述多层壳中，各层可具有合金。在所述多层壳中，各层可具有按照纳米晶体的组成在径向上改变的浓度梯度。另外，初始量子点的粒径可具有约1nm至约100nm的尺寸。例如，初始量子点可具有约1nm至约50nm、例如从2nm至20nm的粒径。初始量子点的形状为本领域中通常使用的形状，且没有特别限制。
42.可以理解的是，本技术的量子点本体的结构来自于初始量子点，例如本技术量子点本体的结构为初始量子点的核结构或者核壳结构。有机溶剂选自但是不限于正庚烷、正己烷、环己烷，只要能分散初始量子点与巯基硅烷化合物、有机铝和/或铝盐的有机溶剂均属于本技术的保护范围。
43.本技术的包含连接基团的硅烷化合物可以为3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基二甲氧基甲硅烷、3-巯丙基二乙氧基乙硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
44.本技术的有机醇铝包括但是不限于异丙醇铝、仲丁醇铝、三丙基铝、三乙基铝、碱式乙酸铝、葡萄糖酸铝、酒石酸铝、乙酰丙酮铝中的至少一种，铝盐包括但不限于氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的至少一种。
45.本技术的s3步骤中，去除第二体系的溶剂的方法包括但不限于烧结、真空干燥、烘干中的至少一种。干燥后获得的量子点粉体初始状态为固体块，为了便于使用、储存该量子点粉体，可采用研磨装置、磨粉装置等进一步对固体块进行粉碎，以得到尺寸在微米级别的量子点粉体粉末。在干燥处理过程中，应该确保热处理过程不破坏量子点粉体的结构，量子点粉体能维持好的光学性能。
46.本技术一具体制备方法中，在本技术量子点制备方法的s1中，初始量子点与巯基硅烷化合物的摩尔比为1:(1～10)，从而使量子点上连接上适量的巯基硅烷基团，以利于后续巯基硅烷基团更好连接有机铝基团。
47.本技术另一具体制备方法中，在步骤s1中，反应温度为80～120℃，在步骤s2中，反应温度为100～150℃，使初始量子点上的连接包覆物的反应更充分，巯基硅烷化合物既能有效参与反应又不至于发生分解，以获得量子点本体上交联出稳定性更大的网络结构，加入的有机铝与硅氧烷基团热裂解释放小分子醇类，在巯基硅烷上连接氧铝化学键，从而形成量子点表面包覆连接包覆物的量子点粉体，进一步提高量子点粉体在量子点膜中的发光稳定性。
48.优选实施方案中，步骤s1的反应时间为60～180min，使连接在量子点本体上的巯基硅烷化合物的网络结构紧密度更好；步骤s2的反应时间为120～360min，使连接在量子点本体上的巯基硅烷有机铝和/或铝盐包覆性更好、致密性更强，并有效提升量子点的制备效率，保证反应充分进行。
49.在本技术再一具体制备方法中，巯基硅烷化合物与有机铝和/或铝盐的摩尔比值
为0.1～3，从而使量子点本体上连接的巯基硅烷有机铝和/或铝盐与量子点的连接性更好，同时使量子点粉体具备更好的致密性，有效避免量子点粉体受到水氧侵袭。
50.在本技术还一具体制备方法中，在步骤s1和/或s2中，反应在含水和/或氧气的环境中进行，以促进包覆物中硅-氧-铝化学键的生成；优选实施方式中，环境为空气气氛，从而有效降低量子点制备对反应条件的要求，降低生产成本。
51.本技术还提供一种光学元件，包括上述稳定性好的量子点粉体，或者包括由上述方法制备而得的量子点粉体，稳定性高的量子点粉体可使光学元件的光学性能更优异，使用寿命更长。本技术的光学元件包括但不限于量子点光转换膜、量子点电致发光器件、量子点显示装置中的至少一种，光学元件优选为量子点光转换膜，制备量子点光转换膜时优选采用共挤技术，基质材料选用有机高聚物，有机高聚物例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚氯乙烯中的至少一种，共挤熔融温度为180～240℃，共挤技术制备得到的量子点光转换膜稳定性显著提升。
52.以下更详细地描述根据本技术的一些示例性实施方式的量子点组合物、显示装置；然而，本技术的示例性实施方式不限于此。
53.实施例1
54.取庚烷分散的200mg绿光cdse量子点，向其中加入1mmol的3-巯丙基(二甲氧基)甲硅烷，在空气中常温搅拌3h后升温至80℃，保温3h，冷却后形成澄清的第一体系；在第一体系中加入甲苯分散的10mmol的异丙醇铝，常温下搅拌1h，形成第二体系；干燥第二体系，得到cdse表面包覆连接有氧化硅铝的量子点粉体，该量子点粉体的形貌如图1，深量子点均匀分散于略浅的包覆物中；氧化硅铝中镉元素分布情况如图2，亮处为镉元素，其分布均匀；氧化硅铝中硅元素分布情况如图3，亮处为硅元素，其分布均匀；氧化硅铝中铝元素分布情况如图4，亮处为铝元素，其分布均匀；可见，透射电镜图展现了量子点在包覆物中均匀分布，且包覆物中铝元素、硅元素分散均匀，对量子点形成良好的包覆连接效果。
55.实施例2
56.取庚烷分散的2g绿光cdse量子点，向其中加入20mmol的3-巯丙基(二甲氧基)甲硅烷，在空气中90℃下搅拌3h；加入100mmol异丙醇铝水解后的溶胶(al(oh)3)，100℃下加热搅拌3h形成第二体系；干燥第二体系，得到cdse表面包覆连接有氧化硅铝的量子点粉体。
57.实施例3
58.取庚烷分散的2g绿光cdse量子点，向其中加入20mmol的3-巯丙基(二乙氧基)乙硅烷，在空气中100℃下搅拌3h；加入甲苯分散的120mmol异丙醇铝，120℃下加热搅拌3h形成第二体系；干燥第二体系，得到cdse表面包覆连接有氧化硅铝的量子点粉体。
59.实施例4
60.取庚烷分散的2g绿光cdse量子点，向其中加入20mmol 3-氨丙基三乙氧基硅烷，在空气中100℃下搅拌2h；加入甲苯分散的150mmol仲丁醇铝，120℃下加热搅拌3h形成第二体系；干燥第二体系，得到cdse表面包覆连接有氧化硅铝的量子点粉体。
61.实施例5
62.取庚烷分散的2g红光cdse量子点，向其中加入20mmol的3-巯丙基(二甲氧基)甲硅烷，在空气中100℃下搅拌2h；加入100mmol碱式醋酸铝，120℃下加热搅拌3h形成第二体系；干燥第二体系，得到cdse表面包覆连接有氧化硅铝的量子点粉体。
63.实施例6
64.取庚烷分散的2g绿光cspbbr3量子点，向其中加入20mmol的3-巯丙基(二乙氧基)乙硅烷，在空气中80℃下搅拌3h；加入甲苯分散的120mmol异丙醇铝，120℃下加热搅拌3h形成第二体系；干燥第二体系，得到cspbbr3表面包覆连接有氧化硅铝的量子点粉体。
65.对比例1
66.取18mg绿光cdse量子点、350mg的二氧化硅气凝胶在20ml庚烷中分散，超声3min。常温下磁子搅拌至无溶剂，再多次洗涤离心至上层无明显绿光，烘干后得到干燥的量子点粉末。
67.对比例2
68.取180mg的绿光cdse量子点、1.6g的纳米氧化铝在50ml庚烷中分散，超声3min。常温下磁子搅拌至无溶剂，再多次洗涤离心至上层无明显荧光，得到干燥的量子点粉末。
69.对比例3
70.取300mg的绿光cdse量子点、3mmol正硅酸四甲酯，在空气中80℃下搅拌3h；加入甲苯分散的18mmol异丙醇铝混合，120℃下加热搅拌3h形成第二体系；干燥第二体系，得到cdse表面包覆连接有氧化硅铝的量子点粉体。
71.对比例4
72.取200mg的绿光cdse量子点与2mmol双(仲丁醇)三乙基正硅酸铝盐dbates混合，常温下搅拌，过夜后成量子点粉末。
73.将原始qd(绿光cdse量子点)以及实施例1～6、对比例1～4中800mg量子点粉体分别与20g聚甲基丙烯酸甲酯混合，在挤出机中采用185℃至200℃阶梯式升温方式共挤制备量子点膜，分别在两种老化条件下测试该量子点膜的老化数据，第一种老化条件为在温度为60℃、湿度为90％的环境下，采用880w/m2的447nm的蓝光照射，测试结果如表1；第二种老化条件为在70℃的环境下，采用8500w/m2的447nm的蓝光照射，测试结果如表2，关于坐标，绿光主要看y坐标变化，红光主要看x坐标变化。
74.表1量子点膜在第一种老化条件下的数据
75.76.[0077][0078]
表2量子点膜在第二种老化条件下的数据
[0079]
[0080]
[0081][0082]
由表1～2可知，相较于原始量子点以及对比例1～4制备成的量子点膜，本技术实施例1～6制备形成的量子点膜抗老化能力强，坐标偏移小，亮度和eqe维持率高，说明本技术技术方案制备的量子点粉体稳定性好，从而由其制备的量子点膜稳定性高，利于推进包含量子点的光学元件的商业化应用。
[0083]
尽管发明人已经对本技术的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本技术精神的实质，本技术中出现的术语用于对本技术技术方案的阐述和理解，并不能构成对本技术的限制。

技术特征：

1.一种量子点表面连接有包覆物的量子点粉体，其特征在于，包括量子点本体、连接基团以及包覆物，所述包覆物通过所述连接基团与所述量子点本体连接；其中，所述包覆物包覆于所述量子点本体表面，所述包覆物含有硅-氧-铝化学键。2.根据权利要求1所述的量子点表面连接有包覆物的量子点粉体，其特征在于，所述连接基团包括巯基、氨基、羧基、膦基中的一种。3.根据权利要求1所述的量子点表面连接有包覆物的量子点粉体，其特征在于，所述连接基团与所述包覆物中的硅原子通过化学键直接连接。4.根据权利要求1所述的量子点表面连接有包覆物的量子点粉体，其特征在于，所述包覆物在所述量子点粉体中的质量百分含量为50～90％。5.根据权利要求1所述的量子点表面连接有包覆物的量子点粉体，其特征在于，所述包覆物中硅元素、铝元素的摩尔比值为0.1～3。6.一种量子点表面连接有包覆物的量子点粉体的制备方法，其特征在于，包括步骤：s1、将初始量子点、溶剂与包含连接基团的硅烷化合物混合，反应形成第一体系；s2、向所述第一体系中加入有机铝和/或铝盐溶液，反应形成第二体系；s3、去除所述第二体系的溶剂，形成表面连接有包覆物的量子点粉体，所述量子点粉体包括量子点本体，以及通过所述连接基团与所述量子点本体相连接的包覆物，所述包覆物包含硅-氧-铝化学键。7.根据权利要求6所述的量子点表面连接有包覆物的量子点粉体的制备方法，其特征在于，在所述步骤s1中，所述初始量子点与所述包含连接基团的硅烷化合物的摩尔比为1:(1～10)。8.根据权利要求6所述的量子点表面连接有包覆物的量子点粉体的制备方法，其特征在于，在所述步骤s1中，反应温度为80-120℃；所述步骤s2中，反应温度为100～150℃。9.根据权利要求6所述的量子点表面连接有包覆物的量子点粉体的制备方法，其特征在于，所述包含连接基团的硅烷化合物与所述有机铝和/或铝盐的摩尔比值为0.1～3。10.一种光学元件，其特征在于，包括权利要求1～5任一所述的量子点表面连接有包覆物的量子点粉体，或者包括如权利要求6～9任一所述的制备方法制备得到的量子点表面连接有包覆物的量子点粉体。

技术总结

本申请提供一种量子点表面连接有包覆物的量子点粉体及其制备方法、包含其的光学元件，量子点表面连接有包覆物的量子点粉体，包括量子点本体、连接基团以及包覆物，所述包覆物通过所述连接基团与所述量子点本体连接；其中，所述包覆物包覆于所述量子点本体表面，所述包覆物含有硅-氧-铝化学键；本申请的量子点粉体稳定性好，制备方法简单，由其制备的光学元件环境耐受性强、光学性能优异。光学性能优异。光学性能优异。