基于磺酸基低共熔溶剂处理的氮硫掺杂型碳点的合成方法

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基于磺酸基低共熔溶剂处理的氮硫掺杂型碳点的合成方法
1.本发明属于纳米材料制备领域，涉及磺酸基低共熔溶剂处理纤维素，合成氮硫掺杂型碳点。

背景技术：

2.荧光碳点是粒径在1-10nm之间的零维纳米材料，具有低细胞毒性、化学惰性，亲水性和稳定的光致发光性能等特点，而广泛应用在生物传感器和荧光探针领域中。目前，绿和低成本是研究者们追求的方向，利用廉价、可再生的生物质作为前驱体来制备碳点有利于实现这一目标。作为生物质的一大类，纤维素具有结构单一、纯度高、价格低廉、环境友好、无毒等许多优点，是一种非常有吸引力的碳点制备前驱体。但是，纤维素结构稳定、溶解困难，作为原料用于合成碳点仍然具有挑战。
3.目前，基于纤维素制备碳点的方法主要有水热法和固相热解法两种。例如，专利cn201810200133.1采用水热法制备了源于纤维素的碳点。具体来说，将纤维素加入hno3/h3po4/nano2氧化体系中，于65℃下反应12-24h，结束后加水静置，离心干燥，超声得到氧化纤维素纳米粒。再将其与氨水混合，置于聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，离心除去沉淀物，搜集上清液，旋蒸得到碳点，用于检测铁离子。再比如，专利cn201911179759.x则是首先用l-脯氨酸和草酸制备酸化剂用于处理纤维素得到纤维素纳米晶体，接着在90-120℃下，制备由硝基咪唑类化合物和醇类化合物组成的低共熔溶剂，最后将其与先前处理的纤维素纳米晶体混合，于200-240℃条件下反应10-16h，得到碳量子点。而专利cn201610584237.8用固相热解法制备纤维素基氮掺杂碳点，具体来说：将纤维素置于水热釜中，放入含有碳酸氢铵和氧化钙的玻璃瓶中，非密闭条件下加热，利用产生的氨气排出空气。接着密闭反应釜，加热得到固体产物，将其溶于水后，离心，萃取和干燥，即得到碳点颗粒。
4.但是，已有纤维素基碳点的研究还存在制备过程复杂，溶解不均一，环境不友好等问题，导致产品质量不易放大或者不可控。因此，探索一种工艺简单、成本低廉、绿友好、简单方便的纤维素基碳点的制备方法仍然面对挑战。值得一提的是，本发明中磺酸基低共熔溶剂作为溶剂的同时可作为掺杂剂，引入氮原子和硫原子，对于提升碳点的荧光性质和量子产率有重要意义。

技术实现要素：

5.本发明旨在提供磺酸基低共熔溶剂处理的氮硫掺杂型纤维素碳点的合成方法，通过如下步骤实现：
6.将碳源溶解分散在磺酸型低共熔溶剂之后反应5h，反应结束后，自然冷却至室温；加入去离子水，离心分离得到上清液；用0.22μm的滤膜过滤上清液，随后置于透析袋中，在去离子水中透析24-48h；最后，收集透析袋内溶液，冻干得到碳点粉末。
7.优选地，碳源选用微晶纤维素、纤维素、淀粉中的一种。
8.优选地，磺酸型低共熔溶剂选自尿素/氨基磺酸，甜菜碱/氨基磺酸，尿素/甲烷磺酸，甜菜碱/甲烷磺酸，尿素/对甲苯磺酸，甜菜碱/对甲苯磺酸，尿素/对氨基苯磺酸，甜菜
碱/对氨基苯磺酸中的一种。
9.优选地，尿素/氨基磺酸中尿素与氨基磺酸的摩尔比范围为1:0.25-1:1；甜菜碱/氨基磺酸中摩尔比范围为1:0.5-1:2；尿素/甲烷磺酸中摩尔比范围为1:0.25-1:1；甜菜碱/甲烷磺酸中摩尔比范围为1:0.5-1:2；尿素/对甲苯磺酸中摩尔比范围为1:0.25-1:1；甜菜碱/对甲苯磺酸中摩尔比范围为1:0.5-1:2；尿素/对氨基苯磺酸中摩尔比范围为1:0.25-1:1；甜菜碱/对氨基苯磺酸中摩尔比范围为1:0.5-1:2。
10.优选地，纤维素和低共熔溶剂以质量比为1:20。
11.优选地，最优反应温度范围在130-200℃之间。
12.优选地，透析袋的截留分子量为500-1000da。
具体实施方式
13.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并不限于这些实施例。
14.实施例1：
15.将0.2171g微晶纤维素溶解于4.342g尿素/氨基磺酸制备的低共熔溶剂中，溶解均匀，之后分别在130℃加热5h；将反应完的产物冷却至室温，加入30ml去离子水，离心分离收集上清液，用0.22-0.8μm的滤膜过滤；接着，用500-1000da的透析袋透析24h，取透析袋中的液体冷冻干燥即得到碳点粉末。
16.实施例2：
17.将0.1871g纤维素溶解于3.742g尿素/氨基磺酸制备的低共熔溶剂中，溶解均匀，之后分别在200℃加热5h；将反应完的产物冷却至室温，加入30ml去离子水，离心分离收集上清液，用0.22-0.8μm的滤膜过滤；接着，用500-1000da的透析袋透析48h，取透析袋中的液体冷冻干燥即得到碳点粉末。
18.实施例3：
19.将0.1561g淀粉溶解于3.862g甜菜碱/氨基磺酸制备的低共熔溶剂中，溶解均匀，之后分别在180℃加热5h；将反应完的产物冷却至室温，加入30ml去离子水，离心分离收集上清液，用0.22-0.8μm的滤膜过滤；接着，用500-1000da的透析袋透析24h，取透析袋中的液体冷冻干燥即得到碳点粉末。
20.实施例4：
21.将0.1931g微晶纤维素溶解于3.862g甜菜碱/氨基磺酸制备的低共熔溶剂中，溶解均匀，之后分别在200℃加热5h；将反应完的产物冷却至室温，加入30ml去离子水，离心分离收集上清液，用0.22-0.8μm的滤膜过滤；接着，用500-1000da的透析袋透析24h，取透析袋中的液体冷冻干燥即得到碳点粉末。
22.实施例5：
23.将0.1561g纤维素溶解于3.122g尿素/甲烷磺酸制备的低共熔溶剂中，溶解均匀，之后分别在130℃加热8h；将反应完的产物冷却至室温，加入30ml去离子水，离心分离收集上清液，用0.22-0.8μm的滤膜过滤；接着，用500-1000da的透析袋透析24h，取透析袋中的液体冷冻干燥即得到碳点粉末。
24.实施例6：
25.将0.1734g淀粉溶解于3.122g尿素/甲烷磺酸制备的低共熔溶剂中，溶解均匀，之后分别在180℃加热8h；将反应完的产物冷却至室温，加入30ml去离子水，离心分离收集上清液，用0.22-0.8μm的滤膜过滤；接着，用500-1000da的透析袋透析24h，取透析袋中的液体冷冻干燥即得到碳点粉末。
26.实施例7：
27.将0.1921g微晶纤维素溶解于3.841g甜菜碱/甲烷磺酸制备的低共熔溶剂中，溶解均匀，之后分别在180℃加热10h；将反应完的产物冷却至室温，加入30ml去离子水，离心分离收集上清液，用0.22-0.8μm的滤膜过滤；接着，用500-1000da的透析袋透析24h，取透析袋中的液体冷冻干燥即得到碳点粉末。
28.实施例8：
29.将0.1921g淀粉溶解于3.841g甜菜碱/甲烷磺酸制备的低共熔溶剂中，溶解均匀，之后分别在200℃加热1h；将反应完的产物冷却至室温，加入30ml去离子水，离心分离收集上清液，用0.22-0.8μm的滤膜过滤；接着，用500-1000da的透析袋透析24h，取透析袋中的液体冷冻干燥即得到碳点粉末。
30.实施例9：
31.将0.2190g纤维素溶解于4.380g尿素/对甲苯磺酸制备的低共熔溶剂中，溶解均匀，之后分别在200℃加热3h；将反应完的产物冷却至室温，加入30ml去离子水，离心分离收集上清液，用0.22-0.8μm的滤膜过滤；接着，用500-1000da的透析袋透析24h，取透析袋中的液体冷冻干燥即得到碳点粉末。
32.实施例10：
33.将0.2190g微晶纤维素溶解于4.380g尿素/对甲苯磺酸制备的低共熔溶剂中，溶解均匀，之后分别在180℃加热8h；将反应完的产物冷却至室温，加入30ml去离子水，离心分离收集上清液，用0.22-0.8μm的滤膜过滤；接着，用500-1000da的透析袋透析24h，取透析袋中的液体冷冻干燥即得到碳点粉末。
34.实施例11：
35.将0.1820g淀粉溶解于3.640g甜菜碱/对甲苯磺酸制备的低共熔溶剂中，溶解均匀，之后分别在150℃加热8h；将反应完的产物冷却至室温，加入30ml去离子水，离心分离收集上清液，用0.22-0.8μm的滤膜过滤；接着，用500-1000da的透析袋透析24h，取透析袋中的液体冷冻干燥即得到碳点粉末。
36.实施例12：
37.将0.1820g纤维素溶解于3.640g甜菜碱/对甲苯磺酸制备的低共熔溶剂中，溶解均匀，之后分别在150℃加热10h；将反应完的产物冷却至室温，加入30ml去离子水，离心分离收集上清液，用0.22-0.8μm的滤膜过滤；接着，用500-1000da的透析袋透析24h，取透析袋中的液体冷冻干燥即得到碳点粉末。
38.实施例13：
39.将0.1466g微晶纤维素溶解于2.932g尿素/对氨基苯磺酸制备的低共熔溶剂中，溶解均匀，之后分别在130℃加热8h；将反应完的产物冷却至室温，加入30ml去离子水，离心分离收集上清液，用0.22-0.8μm的滤膜过滤；接着，用500-1000da的透析袋透析24h，取透析袋中的液体冷冻干燥即得到碳点粉末。
40.实施例14：
41.将0.1466g淀粉溶解于2.932g尿素/对氨基苯磺酸制备的低共熔溶剂中，溶解均匀，之后分别在150℃加热8h；将反应完的产物冷却至室温，加入30ml去离子水，离心分离收集上清液，用0.22-0.8μm的滤膜过滤；接着，用500-1000da的透析袋透析24h，取透析袋中的液体冷冻干燥即得到碳点粉末。
42.实施例15：
43.将0.1826g微晶纤维素溶解于3.652g甜菜碱/对氨基苯磺酸制备的低共熔溶剂中，溶解均匀，之后分别在150℃加热8h；将反应完的产物冷却至室温，加入30ml去离子水，离心分离收集上清液，用0.22-0.8μm的滤膜过滤；接着，用500-1000da的透析袋透析24h，取透析袋中的液体冷冻干燥即得到碳点粉末。
44.实施例16：
45.将0.1826g纤维素溶解于3.652g甜菜碱/对氨基苯磺酸制备的低共熔溶剂中，溶解均匀，之后分别在180℃加热8h；将反应完的产物冷却至室温，加入30ml去离子水，离心分离收集上清液，用0.22-0.8μm的滤膜过滤；接着，用500-1000da的透析袋透析24h，取透析袋中的液体冷冻干燥即得到碳点粉末。

技术特征：

1.基于磺酸基低共熔溶剂处理的氮硫掺杂型碳点的合成方法，其特征在于，所述的方法是将碳源溶解分散在磺酸型低共熔溶剂之后反应5h，反应结束后，自然冷却至室温；加入去离子水，离心分离得到上清液；用0.22-0.8μm的滤膜过滤上清液，随后置于500-1000da透析袋中，在去离子水中透析24-48h；最后，收集透析袋内溶液，冻干得到碳点粉末，处于4℃保存待用。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于碳源选用微晶纤维素、纤维素、淀粉中的一种。3.根据权利要求1所述方法，其特征在于尿素/氨基磺酸，甜菜碱/氨基磺酸，尿素/甲烷磺酸，甜菜碱/甲烷磺酸，尿素/对甲苯磺酸，甜菜碱/对甲苯磺酸，尿素/对氨基苯磺酸，甜菜碱/对氨基苯磺酸中的一种。4.根据权利要求3所述方法，其特征在于尿素/氨基磺酸中尿素与氨基磺酸的摩尔比范围为1:0.25-1:1；甜菜碱/氨基磺酸中摩尔比范围为1:0.5-1:2；尿素/甲烷磺酸中摩尔比范围为1:0.25-1:1；甜菜碱/甲烷磺酸中摩尔比范围为1:0.5-1:2；尿素/对甲苯磺酸中摩尔比范围为1:0.25-1:1；甜菜碱/对甲苯磺酸中摩尔比范围为1:0.5-1:2；尿素/对氨基苯磺酸中摩尔比范围为1:0.25-1:1；甜菜碱/对氨基苯磺酸中摩尔比范围为1:0.5-1:2。5.根据权利要求1所述方法，其特征在于纤维素和低共熔溶剂以质量比为1:20。6.根据权利要求1所述方法，其特征在于最优反应温度范围在130-200℃之间。7.根据权利要求1所述方法，其特征在于透析袋的截留分子量为500-1000da。

技术总结

本发明提供了磺酸基低共熔溶剂处理的纤维素荧光碳点合成，具体包括如下步骤：将碳源溶解分散在一定质量的磺酸型低共熔溶剂中，之后在130-200℃中反应5h。反应结束后，自然冷却至室温，加入去离子水，离心分离得到上清液。用0.22-0.8μm的滤膜过滤上清液，随后置于截留分子量为500-1000Da的透析袋中，在去离子水中透析24～48h。收集透析袋内溶液，冷冻干燥后得到碳点粉末。本发明涉及的碳源选自微晶纤维素、纤维素、淀粉中的一种，磺酸基低共熔溶剂选自尿素/氨基磺酸，甜菜碱/氨基磺酸，尿素/甲烷磺酸，甜菜碱/甲烷磺酸，尿素/对甲苯磺酸，甜菜碱/对甲苯磺酸，尿素/对氨基苯磺酸，甜菜碱/对氨基苯磺酸中的一种。本发明采用的低共熔溶剂不仅是溶剂，也是氮硫掺杂剂，在调控碳点的荧光性质方面有很大潜力；合成的氮硫掺杂型碳点分散性好、粒度均匀、稳定性高，有利于后续应用。用。