一种高初粘耐腐蚀揉平绝缘胶带及其胶黏剂及制备方法与流程

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1.本发明属于电池用极耳胶带技术领域，具体涉及一种高初粘耐腐蚀揉平绝缘胶带及其胶黏剂及制备方法。

背景技术：

2.全极耳用揉平绝缘胶带作为锂离子电池制备过程中的重要辅材，对4680全极耳电池的上机制成加工性能、绝缘性能、抗跌落性能、全生命周期的稳定运行都起到非常重要的作用。全极耳用揉平绝缘胶带，主要是采用pet薄膜为基材，涂布一层胶黏剂，之后在全极耳圆柱电芯绕卷结束后，对电芯的正负极处进行缠绕包裹。在电解液的浸泡环境下，主要起到对电芯的包覆捆扎，及避免端部极片与铝壳的接触以防出现短路问题。
3.现有技术中公开的用在此位置的胶带所使用的胶黏剂主要是丙烯酸系单面压敏胶和一些橡胶系压敏胶，如中国专利cn109355025a。这样胶黏剂会存在以下问题：丙烯酸系胶水在电解液中85℃/6h浸泡会初粘粘结力严重降低甚至溶解，对电芯失去粘结效果，在电芯拆解后发现胶带与电芯脱离，起不到绝缘和抗缓冲的效果；橡胶系压敏胶的初粘性差，在上机快速缠绕时初粘力和润湿性不够，无法快速粘合电芯外侧的隔膜层；另外，橡胶系压敏胶，基材背面皆进行离型处理，在浸泡电解液后胶带缠绕的收尾搭接处在电解液的浸泡下容易弹开，很容易导致粘结的胶层界面被电解液侵蚀，粘结失效。

技术实现要素：

4.为解决上述技术问题，本发明提供了一种高初粘耐腐蚀揉平绝缘胶带用胶黏剂及其制备方法，通过将丙烯酸酯共聚物溶液与马来酸酐接枝的sbs或马来酸酐接枝的sis进行共聚，得到具有良好初粘性、耐腐蚀性优异的胶黏剂。
5.本发明还提供了一种高初粘耐腐蚀揉平绝缘胶带及其制备方法，该揉平绝缘胶带中以本发明所述的胶黏剂作为胶层，该胶带的耐电解液腐蚀性、初粘性良好，且使用后其绕卷首尾搭接处在电解液中浸泡后对基材背面黏着性依然良好。
6.为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
7.一种高初粘耐腐蚀揉平绝缘胶带用胶黏剂，包括以下重量份的原料：
8.马来酸酐接枝的sbs和/或马来酸酐接枝的sis100份；
9.丙烯酸酯共聚物溶液10～70份；
10.马来酸酐改性碳九增粘树脂5～40份；
11.氢化聚环戊二烯0～30份；
12.引发剂0.3～1.0份；
13.交联剂1～4份。
14.所述马来酸酐接枝的sbs、马来酸酐接枝的sis的接枝率≥1.0％；若不采用马来酸酐接枝的sbs或者sis，则胶层与基材的粘附力差，最终胶带耐腐蚀性会降低；在后续的密炼过程中，马来酸酐基团会充当反应官能团进行反应，若无此官能团则无法与丙烯酸共聚物
进行化学交联。
15.所述马来酸酐改性碳九增粘树脂的软化点为120～140℃，在此温度下，高软化点的马来酸酐改性碳九增粘树脂，在相容后会形成比较稳定相区域，制备的胶层在85℃电解液浸泡下，具有良好的耐温性。如果软化点过低的话，在85℃电解液浸泡下，胶层中的树脂会很快软化，在软化的同时电解液迅速侵入，导致胶层中的增粘树脂相被电解液侵蚀，紧接着整个分子结构层级被电解液破坏，胶层内聚降低，长时间后，胶层的粘结力会失效；如果软化点过高，虽然耐温和耐电解液侵蚀性能提高，但是其在胶层中体现的刚性太强，导致胶层的润湿性降低，胶层对被贴合物的粘着性和贴附性大幅度降低，导致在贴合后胶层和被贴物的界面贴合不良产生较多缝隙，最终电解液会侵蚀界面导致粘结状态破坏。
16.所述氢化聚环戊二烯的软化点为100～120℃，该软化点的氢化聚环戊二烯在电解液中具有良好的稳定性。如果软化点超过120℃，会导致胶层对被贴物的初始粘结力(对被贴物的润湿性)降低。
17.所述交联剂为巴斯夫的joncryladr4370f。所述丙烯酸酯共聚物溶液包括以下重量份的原料：
18.甲基丙烯酸环氧丙酯100份；
19.甲基丙烯酸甲酯5～10份；
20.丙烯酸丁酯1～5份；
21.丙烯酸2-乙基己酯2～7份；
22.引发剂0.3～1.0份；
23.溶剂108～122份。
24.所述引发剂为过氧化苯甲酰。
25.所述丙烯酸酯共聚物溶液的制备方法为：将配方量的原料混合，回流反应至少5h；所述溶剂为甲苯。本发明提供的丙烯酸酯共聚物溶液中，原料中的甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯(ba)能够降低侧向分子链的链长，满足常温剥离力；且丙烯酸丁酯(ba)具有相对较短的侧链基团，在形成的分子链中，分子间隙小，对电解液的阻隔性高；同时其侧链基团的极性较低也具有良好的耐电解液作用；丙烯酸2-乙基己酯(2-eha)能够降低侧基极性，提高耐电解液性能；甲基丙烯酸环氧丙酯(gma)的加入可保证胶黏剂的高温密炼时的可反应性。
26.本发明还提供了所述高初粘耐腐蚀揉平绝缘胶带用胶黏剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将配方量的原料加入到密炼机中，在真空的状态下进行混合密炼。
27.所述混合密炼的条件为：温度150～170℃，搅拌速度100～200r/min；密炼时间5～10min。
28.本发明还提供了一种高初粘耐腐蚀揉平绝缘胶带，包括基材，所述基材的背面涂布有离型剂，所述基材的正面涂布有本发明所述的高初粘耐腐蚀揉平绝缘胶带用胶黏剂。
29.所述基材为pet薄膜。
30.本发明还提供了所述高初粘耐腐蚀揉平绝缘胶带的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
31.(1)将权利要求1-5任意一项所述的高初粘耐腐蚀揉平绝缘胶带用胶黏剂溶解在甲苯中，形成固含量为25～35％的胶液；
32.(2)将胶液涂布在背面有离型剂的基材的正面，在125～135℃的烘干温度及15～
35m/min的传输速度下烘干后收卷。
33.步骤(2)中，胶液涂布的厚度为5～30μm。
34.本发明提供的高初粘耐腐蚀揉平绝缘胶带用胶黏剂中，将具有良好的初粘性的丙烯酸酯共聚物与耐电解液腐蚀性的高内聚马来酸酐接枝的sbs和/或马来酸酐接枝的sis通过化学共聚的方式进行有效共聚接枝，这样获得的胶黏剂同时具有丙烯酸树脂的端部极性官能团与橡胶主链的柔性，其对电芯具有良好的润湿性和初始黏着力；同时利用马来酸酐接枝的sbs和/或马来酸酐接枝的sis主链的高内聚高阻隔性，提高了胶层对电解液的侵蚀性；由于接枝了丙烯酸酯共聚物，使胶带克服了在电解液中浸泡失粘甚至溶解的问题，且使用后其绕卷首尾搭接处在电解液中浸泡后对基材背面黏着性依然良好，不会出现电解液浸泡开裂问题。
附图说明
35.图1为本发明中的高初粘耐腐蚀揉平绝缘胶带的结构示意图，其中，1-胶黏层、2-基材、3-离型涂层。
具体实施方式
36.下面结合实施例对本发明进行详细说明。
37.实施例1
38.一种高初粘耐腐蚀揉平绝缘胶带用胶黏剂，其原料组成及用量如表1所示：
39.表1
[0040][0041]
其中，丙烯酸酯共聚物溶液的制备方法为：将100份甲基丙烯酸环氧丙酯、5份甲基丙烯酸甲酯、3份丙烯酸丁酯、7份丙烯酸2-乙基己酯、0.5份过氧化苯甲酰、115份甲苯加入到三颈烧瓶中，65℃回流反应5h，制备粘度为723cps，固含量为50％的丙烯酸酯共聚物溶液；
[0042]
所述高初粘耐腐蚀揉平绝缘胶带用胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：将表1中配方量的各原料加入到密炼机中，在真空的状态下进行混合密炼，密炼机温度160℃，搅拌速
度140r/min，密炼时间8min。
[0043]
将本实施例制备的胶黏剂溶解在甲苯溶剂中得到固含量30％的胶水，将胶水通过涂布机涂布涂布在背面有离型剂的pet薄膜的正面，涂布的厚度为7μm；然后在130℃的烘干温度及25m/min的传输速度下烘干后收卷，即可得到高初粘耐腐蚀揉平绝缘胶带。
[0044]
实施例2
[0045]
一种高初粘耐腐蚀揉平绝缘胶带用胶黏剂，其原料组成及用量如表2所示：
[0046]
表2
[0047][0048]
其中，丙烯酸酯共聚物溶液的制备方法为：将100份甲基丙烯酸环氧丙酯、10份甲基丙烯酸甲酯、5份丙烯酸丁酯、2份丙烯酸2-乙基己酯、0.5份过氧化苯甲酰、117份甲苯加入到三颈烧瓶中，65℃回流反应5h，制备粘度为623cps，固含量为50％的丙烯酸酯共聚物溶液；
[0049]
所述高初粘耐腐蚀揉平绝缘胶带用胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：将表1中配方量的各原料加入到密炼机中，在真空的状态下进行混合密炼，密炼机温度160℃，搅拌速度140r/min，密炼时间8min。
[0050]
将本实施例制备的胶黏剂溶解在甲苯溶剂中得到固含量30％的胶水，将胶水通过涂布机涂布涂布在背面有离型剂的pet薄膜的正面，涂布的厚度为7μm；然后在130℃的烘干温度及25m/min的传输速度下烘干后收卷，即可得到高初粘耐腐蚀揉平绝缘胶带。
[0051]
实施例3
[0052]
一种高初粘耐腐蚀揉平绝缘胶带用胶黏剂，其原料组成及用量如表3所示：
[0053]
表3
[0054][0055]
其中，丙烯酸酯共聚物溶液的制备方法为：将100份甲基丙烯酸环氧丙酯、8份甲基丙烯酸甲酯、1份丙烯酸丁酯、6份丙烯酸2-乙基己酯、0.5份过氧化苯甲酰、115份甲苯加入到三颈烧瓶中，65℃回流反应5h，制备粘度为635cps，固含量为50％的丙烯酸酯共聚物溶液；
[0056]
所述高初粘耐腐蚀揉平绝缘胶带用胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：将表1中配方量的各原料加入到密炼机中，在真空的状态下进行混合密炼，密炼机温度160℃，搅拌速度140r/min，密炼时间8min。
[0057]
将本实施例制备的胶黏剂溶解在甲苯溶剂中得到固含量30％的胶水，将胶水通过涂布机涂布涂布在背面有离型剂的pet薄膜的正面，涂布的厚度为7μm；然后在130℃的烘干温度及25m/min的传输速度下烘干后收卷，即可得到高初粘耐腐蚀揉平绝缘胶带。
[0058]
对比例1
[0059]
其他同实施例1，只是丙烯酸酯共聚物溶液的用量为70份，巴斯夫的joncryl adr4370f的用量为5份。
[0060]
对比例2
[0061]
其他同实施例3，只是马来酸酐改性碳九增粘树脂的用量为50份。
[0062]
对比例3
[0063]
其他同实施例2，只是将马来酸酐改性碳九增粘树脂替换为软化点为150℃牌号为sk-150的马来酸酐改性碳九增粘树脂。
[0064]
对比例4
[0065]
其他同实施例3，只是将氢化聚环戊二烯树脂替换为软化点为95℃牌号为fst-lhd5的氢化聚环戊二烯树脂。
[0066]
对比例5
[0067]
其他同实施例2，只是丙烯酸酯共聚物溶液的用量为80份。
[0068]
对比例6
[0069]
其他同实施例2，其他组分和工艺不变的条件下，将丙烯酸酯共聚物溶液制备时原料中的丙烯酸2-乙基己酯单体省去。
[0070]
上述各实施例及对比例中的揉平绝缘胶带的性能测试结果如表4所示。
[0071]
表4
[0072][0073]
表4中，对电芯隔膜层的常温剥离力(即贴即测不静置)的测试方法为：将胶带贴合至pe湿法隔膜的表面，立刻贴合立刻测试无需静置等待，测试过程参照gb/t 2792-2014；
[0074]
对电芯隔膜层的常温剥离(静置20min后测试)的测试方法为：将胶带贴合至pe湿法隔膜的表面，静置20min后测试，测试过程参照gb/t 2792-2014；
[0075]
在85℃电解液中浸泡72h后的剥离力的测试方法为：将胶带贴合至pe湿法隔膜的表面，静置20min，然后放入pp样品瓶中，倒入电解液完全浸没样品并密封，在85℃的烘箱中烘烤72h，取出样品并将样品采用无尘布擦拭干净后，进行剥离力测试，测试方法参照gb/t 2792-2014；
[0076]
环形初粘的测试方法参照gb/t 31125-2014进行测试；
[0077]
在85℃电解液中浸泡72h后，收尾粘结搭接处是否开裂的测试过程为：将胶带裁切为宽*长18mm*80mm,贴合至湿法pe隔膜的光面；胶带尾端预留10mm与胶带背面粘结最终形成环状结构；准备三组样条；然后放入pp样品瓶中，倒入电解液完全浸没样品并密封，在85℃的烘箱中烘烤72h，结束后，如果胶带与胶层不溶解，不从隔膜上分层掉落/脱落，胶带背面粘结处不开裂，仍保持环状结构则为合格，否则则为不合格。
[0078]
从表4中可以看出，对比例1中由于交联剂4370f含量过高，导致密炼后的胶层内聚太高，压敏性差，无法有效粘结被贴合物；对比例2中马来酸酐接枝的碳九增粘树脂的用量为50份，太高，导致胶层初粘降低，在形成胶带后初始粘结力差，无法有效贴合被贴合物，导
致在贴合界面的缝隙处电解液更加容易侵入；对比例3中由于所使用的马来酸酐改性碳九增粘树脂的软化点过高，导致胶层成刚性状态初粘降低，无法有效贴合被贴合物；对比例4中由于所使用的氢化聚环戊二烯树脂的软化点过低，导致在85℃/极性电解液浸泡下，树脂会很快软化，在软化的同时电解液迅速侵入，导致胶层中的增粘树脂相被电解液侵蚀，紧接着整个分子结构层级被电解液破坏，胶层内聚降低，经过一段时间后胶层的粘结力就会失效；对比例5中丙烯酸共聚物溶液的用量为80份，用量过高，导致密炼后的胶层内聚降低严重，和未与橡胶接枝的纯丙烯酸系胶黏剂无太大差别，在电解液中浸泡一段时间后会出现内聚破坏失去粘性的现象；对比例6中，由于丙烯酸酯共聚物溶液制备时原料中缺少丙烯酸2-乙基己酯单体，不利于合成后丙烯酸酯共聚物活性官能团的有效控制，在后续密炼反应过程中，出现弹性体和丙烯酸酯共聚物不相容分相状态进而导致交联程度变差，最终制备的胶带耐电解液程度较差甚至无法有效涂布形成胶膜状态。
[0079]
上述参照实施例对一种高初粘耐腐蚀揉平绝缘胶带及其胶黏剂及制备方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种高初粘耐腐蚀揉平绝缘胶带用胶黏剂，其特征在于，包括以下重量份的原料：2.根据权利要求1所述的高初粘耐腐蚀揉平绝缘胶带用胶黏剂，其特征在于，所述丙烯酸酯共聚物溶液包括以下重量份的原料：3.根据权利要求1或2所述的高初粘耐腐蚀揉平绝缘胶带用胶黏剂，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰。4.根据权利要求2所述的高初粘耐腐蚀揉平绝缘胶带用胶黏剂，其特征在于，所述丙烯酸酯共聚物溶液的制备方法为：将配方量的原料混合，回流反应至少5h；所述溶剂为甲苯。5.根据权利要求1所述的高初粘耐腐蚀揉平绝缘胶带用胶黏剂，其特征在于，所述交联剂为巴斯夫的joncryl adr4370f；所述马来酸酐改性碳九增粘树脂的软化点为120～140℃；所述氢化聚环戊二烯的软化点为100～120℃。6.如权利要求1所述的高初粘耐腐蚀揉平绝缘胶带用胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将配方量的原料加入到密炼机中，在真空的状态下进行混合密炼。7.根据权利要求6所述的高初粘耐腐蚀揉平绝缘胶带用胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述混合密炼的条件为：温度150～170℃，搅拌速度100～200r/min；密炼时间5～10min。8.一种高初粘耐腐蚀揉平绝缘胶带，其特征在于，包括基材，所述基材的背面涂布有离型剂，所述基材的正面涂布有权利要求1-5任意一项所述的高初粘耐腐蚀揉平绝缘胶带用胶黏剂。
9.根据权利要求8所述的高初粘耐腐蚀揉平绝缘胶带，其特征在于，所述基材为pet薄膜。10.如权利要求8所述的高初粘耐腐蚀揉平绝缘胶带的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将权利要求1-5任意一项所述的高初粘耐腐蚀揉平绝缘胶带用胶黏剂溶解在甲苯中，形成固含量为25～35％的胶液；(2)将胶液涂布在背面有离型剂的基材的正面，在125～135℃的烘干温度及15～35m/min的传输速度下烘干后收卷。

技术总结

本发明公开了一种高初粘耐腐蚀揉平绝缘胶带及其胶黏剂及制备方法，所述高初粘耐腐蚀揉平绝缘胶带用胶黏剂包括以下重量份的原料：马来酸酐接枝的SBS和/或马来酸酐接枝的SIS 100份、丙烯酸酯共聚物溶液10～70份、马来酸酐改性碳九增粘树脂5～40份、氢化聚环戊二烯0～30份、引发剂0.3～1.0份、交联剂1～4份；以本发明所述的胶黏剂作为胶层得到的胶带，其耐电解液腐蚀性、初粘性良好，且使用后其绕卷首尾搭接处在电解液中浸泡后对基材背面黏着性依然良好。良好。良好。