一种用于生物质衍生物电催化氧化的装置

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1.本实用新型属于生物质衍生物电催化氧化领域，具体涉及一种用于生物质衍生物电催化氧化的装置。

背景技术：

2.生物质是储量丰富的可再生有机碳资源，氧含量高，是制备有机含氧化合物的理想原料。目前生物质衍生物电催化氧化制备羧酸类化合物得到广泛的关注和研究。现有报道的生物质衍生物电催化氧化工艺都在间歇式反应装置中进行，反应底物浓度低（一般为0.005 mol/l ~0.1 mol/l）、反应体积小（一般为5 ml ~20 ml），难以实际应用，阻碍了生物质衍生物电催化氧化工艺的工业化发展。
3.为了实现生物质衍生物电催化氧化工艺的工业化应用，首先，必须要将反应体系放大。反应体系放大通过提高电解液和反应底物浓度以及增大反应体积两方面实现，而这两种手段都会由于非法拉第副反应的发生影响目标产物的选择性，增加了产物分离的难度。
4.发生非法拉第副反应的原因是由于生物质衍生物电催化氧化工艺通常采用有利于提高醇和醛类化合物氧化反应活性和选择性的碱性电解液，而含有大量醇和醛基官能团的生物质衍生物在碱性环境中不稳定，当反应底物与碱性电解液混合时，能够发生一系列非法拉第反应，得到多种副产物。例如：5-羟甲基糠醛碱性条件下发生坎尼扎罗反应、聚合反应，生成有机酸和聚合物；葡萄糖在碱性电解质中可迅速降解，生成果糖和有机酸（包括葡萄糖酸、乳酸、乙醇酸、甲酸等）。
5.间歇式反应装置是将反应底物与电解液混合后，在静态状态下进行反应，当扩大反应体积和物料浓度后，此种反应模式在扩大生物质衍生物电催化氧化反应体系的同时，会产生大量非法拉第副产物，因此间歇式反应装置无法实现反应体系的扩大。
6.此外，为了实现生物质衍生物电催化氧化工艺的工业化应用，还要保证工艺的连续化，而间歇式反应装置也无法实现连续化反应。
7.通过上述分析可见，如果将现有间歇式反应装置单纯放大应用于生物质衍生物电催化氧化工艺的工业生产，必然存在非法拉第副反应，对目标产物的选择性造成影响，同时无法实现连续生产。如何设计一种既可以保证目标产物选择性，又可以将反应体系放大，且可实现连续生产的规模化生物质衍生物电催化氧化装置成为生物质衍生物电催化氧化工艺推广至实际工业生产的研究重点。

技术实现要素：

8.本实用新型是为了实现生物质衍生物电催化氧化工艺的实际应用而提出的，其目的是提供一种用于生物质衍生物电催化氧化的装置，解决间歇式反应装置在生物质衍生物电催化氧化工艺在实际应用中存在的无法连续生产、目标产物选择性降低等缺陷，为生物质衍生物电催化氧化工艺工业化提供可能。
9.本实用新型是通过以下技术方案实现的：
10.一种用于生物质衍生物电催化氧化的装置，包括原料机构和连续反应机构；所述原料机构包括分别通过管路和泵与连续反应机构连通的电解液储槽和反应底物储槽；所述连续反应机构包括外壳、至少一个电极单元、设置于外壳与电极单元之间的密封垫以及直流电源；所述电极单元包括阳极单元和阴极单元，以及设置于两者之间的垫片，阳极单元通过阳极电线与直流电源正极连接，阴极单元通过阴极电线与直流电源负极连接。
11.在上述技术方案中，所述外壳包括进料侧壳板和出料侧壳板，进料侧壳板下端形成进料口，出料侧壳板上端形成出料口，进料口和出料口呈对角线分布设置；所述电极单元设置于进料侧壳板和出料侧壳板之间，且电极单元与进料侧壳板之间，以及电极单元与出料侧壳板之间均设置密封垫。
12.在上述技术方案中，所述密封垫形成三个长方形通孔，自下而上依次为原料混合腔、反应腔和出料腔，靠近进料侧壳板的密封垫的原料混合腔与进料口连通，靠近出料侧壳板的密封垫的出料腔与出料口连通。
13.在上述技术方案中，所述阳极单元包括阳极集流板和阳极，阳极集流板设置于靠近密封垫的一侧；所述阴极单元包括阴极集流板和阴极；阴极集流板设置于靠近密封垫的一侧。
14.在上述技术方案中，所述阳极集流板顶端凸起形成用于连接阳极电线的阳极接线板，板体上下端分别形成与出料腔、原料混合腔位置对应且大小一致的阳极出料腔、阳极混合腔，板体中段形成s形盘绕的阳极液体流道，阳极液体流道的进液口和出液口成对角线设置，且分别与阳极混合腔、阳极出料腔连通；所述阴极集流板结构与阳极集流板相同。
15.在上述技术方案中，所述阳极包括导电基底以及负载于导电基底上的阳极催化剂层，导电基底设置于靠近阳极集流板的一侧，所述阳极的长宽均大于反应腔的长宽；所述阴极的长宽均大于反应腔的长宽；所述阳极、阴极分别设置于与阳极液体流道、阴极液体流道相对应的位置。
16.在上述技术方案中，所述阴极接线板和阳极接线板交错设置。
17.在上述技术方案中，当所述电极单元为多个时，相邻电极单元之间设置密封垫。
18.在上述技术方案中，所述垫片与密封垫结构相同。
19.在上述技术方案中，所述进料侧壳板、出料侧壳板、密封垫、垫片、阳极集流板和阴极集流板均沿边缘设置多个连接通孔，通过连接通孔和螺栓将各部件紧固连接完成组装。
20.本实用新型的有益效果是：
21.本实用新型提供了一种用于不稳定生物质衍生物（如葡萄糖、5-羟甲基糠醛）电催化氧化的连续流反应装置，对比间歇式反应装置，实现反应体系扩大的同时，能够快速将反应底物转化为目标产物，降低非法拉第产物的生成，提高产物选择性，实现高收率，同时实现连续化生产；多电极模块形成的电堆，实现大电流长时间稳定运行，为生物质衍生物电催化氧化工艺的工业化提供了可能。
附图说明
22.图1是用于生物质衍生物电催化氧化的间歇式反应装置的结构示意图；
23.图2是本实用新型的结构示意图；
24.图3是本实用新型中连续反应机构的结构示意图（单个电极单元）；
25.图4是本实用新型中连续反应机构的结构示意图（多个电极单元）。
26.其中：
27.1原料机构
28.11 电解液储槽
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12 反应底物储槽
29.13 电解液供料泵
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14 反应底物供料泵
30.2 连续反应机构
31.21 外壳
32.211 进料侧壳板
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212 出料侧壳板
33.213 进料口
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214 出料口
34.22 密封垫
35.221 原料混合腔
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222 反应腔
36.223 出料腔
37.23 电极单元
38.231 阳极单元
39.2311 阳极集流板
40.23111 阳极接线板
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23112 阳极出料腔
41.23113 阴极混合腔
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23114 阳极液体流道
42.2312 阳极
43.232 阴极单元
44.2321 阴极集流板
45.23211 阴极接线板
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23212 阴极出料腔
46.23213 阴极混合腔
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23214 阴极液体流道
47.2322 阴极
48.233 垫片
49.24 直流电源
50.25 阳极电线
51.26 阴极电线。
52.对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。
具体实施方式
53.为了使本技术领域的人员更好地理解本实用新型技术方案，下面结合说明书附图并通过具体实施方式来进一步说明本实用新型的技术方案。
54.图1为现有报道的生物质衍生物电催化氧化工艺所采用的间歇式反应装置的结构示意图，间歇式反应装置包括放置有电解液的反应池以及浸泡于电解液中的阳极、阴极和参比电极，阳极和阴极分别与电源正负极连接。生物质衍生物电催化氧化时，电解液和反应底物全部放于反应池内，催化反应进行的同时，非法拉第副反应同步发生。且由于静态反应模式，反应需分批进行，无法连续操作。
55.实施例1
56.如图2所示，一种用于生物质衍生物电催化氧化的装置，包括原料机构1和连续反应机构2；
57.所述原料机构1包括电解液储槽11和反应底物储槽12，所述电解液储槽11通过电解液管路与连续反应机构2的进料口连通，且电解液管路上设置电解液供料泵13；所述反应底物储槽12通过反应底物管路与连续反应机构2的进料口连通，且反应底物管路上设置反应底物供料泵14。
58.如图3所示，所述连续反应机构2包括外壳21、至少一个电极单元23、设置于外壳21与电极单元23之间的密封垫22以及直流电源24；
59.所述外壳21包括均为长方形板状结构的进料侧壳板211和出料侧壳板212，进料侧壳板211下端形成进料口213，出料侧壳板212上端形成出料口214，且进料口213和出料口214呈对角线分布设置；所述电极单元设置于进料侧壳板211和出料侧壳板212之间，且电极单元23与进料侧壳板211之间，以及电极单元23与出料侧壳板212之间均设置密封垫22。
60.所述进料侧壳板211、出料侧壳板212和密封垫22均沿边缘形成多个连接孔，用于将外壳21、密封垫22和电极单元23之间通过螺栓紧固连接。
61.所述密封垫22为长方形板状结构，中间形成三个长方形通孔，三个通孔自下而上依次为原料混合腔221、反应腔222和出料腔223，靠近进料侧壳板211一侧的密封垫22的原料混合腔221与进料口213连通，靠近出料侧壳板212一侧的密封垫22的出料腔223与出料口214连通。
62.所述电极单元23包括阳极单元231和阴极单元232，以及设置于两者之间的垫片233，垫片233与密封垫22结构、尺寸均相同；
63.所述阳极单元231包括阳极集流板2311和阳极2312，阳极集流板2311设置于靠近密封垫22的一侧；
64.所述阳极集流板2311为长方形板状结构，顶端凸起形成用于连接阳极电线25的阳极接线板23111，板体上下端分别形成与出料腔223、原料混合腔221位置对应且大小一致的阳极出料腔23112、阳极混合腔23113，板体中段形成s形盘绕的阳极液体流道23114，阳极液体流道23114的进液口和出液口成对角线设置，且分别与阳极混合腔23113、阳极出料腔23112连通；
65.所述阳极2312为双层的长方形板状结构，包括导电基底以及负载于导电基底上的阳极催化剂层，阳极催化剂层通过电化学方法、水热、粉体催化剂喷涂等方式附着于导电基底上，导电基底设置于靠近阳极集流板2311的一侧，所述阳极2312的长宽均大于反应腔222的长宽。
66.所述阴极单元232包括阴极集流板2321和阴极2322；阴极集流板2321设置于靠近密封垫22的一侧；
67.所述阴极集流板2321为长方形板状结构，顶端凸起形成用于连接阴极电线26的阴极接线板23211，板体上下端分别形成与出料腔223、原料混合腔221位置对应且大小一致的阴极出料腔23212、阴极混合腔23213，板体中段形成s形盘绕的阴极液体流道23214，阴极液体流道23214的进液口和出液口成对角线设置，且与阳极液体流道23114的进液口和出液口相异设置，阴极液体流道23214的进液口和出液口分别与阴极混合腔23213、阴极出料腔
23212连通；
68.所述阴极集流板2321与阳极集流板2311结构基本相同，为了接线排布便捷，阴极接线板23211和阳极接线板23111处于异侧。
69.所述阴极2322的长宽均大于反应腔222的长宽。
70.所述密封垫22、阳极集流板2311、垫片233和阴极集流板2321的上部混合腔、下部出料腔位置均对应且大小一致，组合形成完整的原料混合空间和出料空间，碱性电解液和反应底料自进料口进入原料混合空间后短暂混合后快速进入中部的反应空间液体流道；混合液流经反应空间的s型液体流道后到达上部出料空间，最后由出料口排出。
71.所述直流电源24为可调稳流、稳压直流电源。
72.所述外壳21、阳极集流板2311、阴极集流板2321的材质为镍、铁或钛等金属。
73.所述密封垫22和垫片233的厚度为0.02cm ~0.5cm
74.所述电解槽相邻的阴极和阳极集流板间的距离为0.02cm~1cm，材质为四氟乙烯、硅胶、氟胶、聚醚醚酮或橡胶等材料。
75.所述阳极2312、阴极2322的面积大于30 cm2。
76.实施例2
77.如图2、4所示，以实施例1为基础，本实施例的连续反应机构采用多个电极单元23组成的电堆结构，相邻的电极单元23之间设置密封垫22，其余结构与实施例1完全相应，本实施例中共设置六对电极单元23。
78.本实用新型的使用方法：
79.使用过程中，碱性电解液和生物质衍生物的水溶液分别存储在对应的电解液储槽11和反应底物储槽12，分别通过电解液供料泵13和反应底物供料泵14泵入原料混合空间，随后进入连续流反应单元的液体流道内，反应物被快速转化为目标产物，最终由出料口流出，本实用新型装置缩短了反应底物或者中间产物在碱溶液中的停留时间，从而减少了副反应的发生，最终在提高了产物选择性的同时，实现了工艺的连续化。
80.应用例1
81.将实施例1应用于生物质衍生物电催化氧化制备甲酸中，本应用例中，葡萄糖水溶液的浓度为0.2 mol/l，碱性电解液为2 mol/l的氢氧化钾，葡萄糖和氢氧化钾溶液按照相同的流速注入连续反应机构内。
82.本应用例中，阳极、阴极的面积均为30 cm2，阳极为5.0 cm
×
6.0 cm大小的泡沫镍负载的羟基氧化钴电极材料（coooh/nf），阴极为5.0 cm
×
6.0 cm大小的泡沫镍。
83.在3 a的电流下，可稳定运行》 100 h，葡萄糖的单次转化率为~80.4%，甲酸的选择性为~84%。
84.将实施例1应用于其他生物质衍生物（包括甘油、赤藓糖醇、木糖、木糖醇、山梨醇）的电催化氧化，以相同的方法进行，反应底物的转化率和甲酸的选择性如表1所示。
85.对比例1
86.采用如图1所示的传统间歇式反应装置进行生物质衍生物电催化氧化制备甲酸。以葡萄糖为例，在50 ml的电解池中进行生物质衍生物电催化氧化制备甲酸，采用与对比例1相同的阴阳极，采用将0.9 g葡萄糖溶于50 ml的56.11 mg/ml的氢氧化钾溶液中作为电解液；电压为0.5 v vs ag/agcl，反应24 h。反应后的电解液通过高效液相谱测定葡萄糖和
mg/ml的氢氧化钾溶液中作为电解液（5-羟甲基糠醛的浓度为0.2 mol/l），电压为0.5 v vs ag/agcl，反应16 h；反应后的电解液通过高效液相谱测定5-羟甲基糠醛和2,5-呋喃二甲酸的含量。
99.实验结果：5-羟甲基糠醛的转化率为96.3%，2,5-呋喃二甲酸的选择性为37.8%。
100.其他浓度的5-羟甲基糠醛（0.05、0.1 mol/l）的电催化氧化以相同的方法进行，5-羟甲基糠醛的转化率和2,5-呋喃二甲酸的选择性如表2所示。
101.表2
[0102][0103]
由表2中数据的对比可以看出，传统的间歇式反应器只能在低浓度是保持2,5-呋喃二甲酸的选择性，而采用实施例1的装置可以将底物浓度增大后，依旧保持优异的选择性。
[0104]
应用例3
[0105]
本应用例采用用于生物质衍生物电催化氧化的装置进行葡萄糖电催化氧化制备甲酸，本应用例的催化氧化装置的连续反应机构采用九个电极单元23组成的电堆结构，其结构与实施例2及图4所示除电极单元数量不同外，其余结构均相同。
[0106]
本应用例中，葡萄糖水溶液的浓度为0.3 mol/l，碱性电解液为2 mol/l的氢氧化钾，葡萄糖和氢氧化钾溶液按照相同的流速注入连续反应机构内。
[0107]
本实施例中，阳极、阴极的面积均为270 cm2（9
×
30 cm2），阳极为9组5.0 cm
×
6.0 cm大小的泡沫镍负载的羟基氧化钴电极材料（coooh/nf），阴极为9组5.0 cm
×
6.0 cm大小的泡沫镍。
[0108]
在不同的电流和流速下进行测试，具体结果如表3所示，其中在15 a、7.6 ml/min和4
ꢀ°
c条件下，葡萄糖的单次转化率为81.8%，甲酸选择性为76.5%，所得甲酸水溶液的浓度为562.8 mmol/l。
[0109]
表3
[0110][0111]
由表三数据可以看出：采用多电极单元组成的连续流动电堆反应器进行葡萄糖电催化氧化制备甲酸，一方面通过流速的调控实现了葡萄糖转化率的控制，另一方面对比了不同电流和不同温度下葡萄糖氧化的情况，结果表明低温有利于提高甲酸的选择性。最后在高电流下实现了葡萄糖的高转化率和甲酸的高选择性，获得高浓度的甲酸溶液，具有工业应用的前景。
[0112]
本实用新型提供了一种用于生物质衍生物电催化氧化的连续流反应装置，碱性电解液和反应底物短暂混合后立即进行催化反应，限制了底物在反应前发生非法拉第副反应；反应过程中，含有反应底物的电解液在电解槽中快速流动，大面积催化剂下快速氧化为目标产物，进一步减少了非法拉第副产物的生成；连续流反应模式能够在高浓度的碱液和反应底物条件下进行反应，获得高电流、目标产物实现高选择性；通过控制电解液的流速，同时实现反应底物的高转化率和目标产物的高收率。
[0113]
需要说明的是，在不冲突的情况下，本实用新型中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0114]
在本实用新型的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本实用新型和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本实用新型的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本实用新型的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
[0115]
在本实用新型的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上
述术语在本实用新型中的具体含义。
[0116]
申请人声明，以上所述仅为本实用新型的具体实施方式，但本实用新型的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本实用新型揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本实用新型的保护范围和公开范围之内。

技术特征：

1.一种用于生物质衍生物电催化氧化的装置，其特征在于：包括原料机构（1）和连续反应机构（2）；所述原料机构（1）包括分别通过管路和泵与连续反应机构（2）连通的电解液储槽（11）和反应底物储槽（12）；所述连续反应机构（2）包括外壳（21）、至少一个电极单元（23）、设置于外壳（21）与电极单元（23）之间的密封垫（22）以及直流电源（24）；所述电极单元（23）包括阳极单元（231）和阴极单元（232），以及设置于两者之间的垫片（233），阳极单元（231）通过阳极电线（25）与直流电源（24）正极连接，阴极单元（232）通过阴极电线（26）与直流电源（24）负极连接。2.根据权利要求1所述的用于生物质衍生物电催化氧化的装置，其特征在于：所述外壳（21）包括进料侧壳板（211）和出料侧壳板（212），进料侧壳板（211）下端形成进料口（213），出料侧壳板（212）上端形成出料口（214），进料口（213）和出料口（214）呈对角线分布设置；所述电极单元（23）设置于进料侧壳板（211）和出料侧壳板（212）之间，且电极单元（23）与进料侧壳板（211）之间，以及电极单元（23）与出料侧壳板（212）之间均设置密封垫（22）。3.根据权利要求1所述的用于生物质衍生物电催化氧化的装置，其特征在于：所述密封垫（22）形成三个长方形通孔，自下而上依次为原料混合腔（221）、反应腔（222）和出料腔（223），靠近进料侧壳板（211）的密封垫（22）的原料混合腔（221）与进料口（213）连通，靠近出料侧壳板（212）的密封垫（22）的出料腔（223）与出料口（214）连通。4.根据权利要求1所述的用于生物质衍生物电催化氧化的装置，其特征在于：所述阳极单元（231）包括阳极集流板（2311）和阳极（2312），阳极集流板（2311）设置于靠近密封垫（22）的一侧；所述阴极单元（232）包括阴极集流板（2321）和阴极（2322）；阴极集流板（2321）设置于靠近密封垫（22）的一侧。5.根据权利要求4所述的用于生物质衍生物电催化氧化的装置，其特征在于：所述阳极集流板（2311）顶端凸起形成用于连接阳极电线（25）的阳极接线板（23111），板体上下端分别形成与出料腔（223）、原料混合腔（221）位置对应且大小一致的阳极出料腔（23112）、阳极混合腔（23113），板体中段形成s形盘绕的阳极液体流道（23114），阳极液体流道（23114）的进液口和出液口成对角线设置，且分别与阳极混合腔（23113）、阳极出料腔（23112）连通；所述阴极集流板（2321）结构与阳极集流板（2311）相同；阴极接线板（23211）和阳极接线板（23111）交错设置。6.根据权利要求4所述的用于生物质衍生物电催化氧化的装置，其特征在于：所述阳极（2312）包括导电基底以及负载于导电基底上的阳极催化剂层，导电基底设置于靠近阳极集流板（2311）的一侧，所述阳极（2312）的长宽均大于反应腔（222）的长宽；所述阴极（2322）的长宽均大于反应腔（222）的长宽；所述阳极（2312）、阴极（2322）分别设置于与阳极液体流道（23114）、阴极液体流道（23214）相对应的位置。7.根据权利要求1所述的用于生物质衍生物电催化氧化的装置，其特征在于：当所述电极单元（23）为多个时，相邻电极单元（23）之间设置密封垫（22）。8.根据权利要求1所述的用于生物质衍生物电催化氧化的装置，其特征在于：所述垫片（233）与密封垫（22）结构相同。9.根据权利要求2所述的用于生物质衍生物电催化氧化的装置，其特征在于：所述进料侧壳板（211）、出料侧壳板（212）、密封垫（22）、垫片（233）、阳极集流板（2311）和阴极集流板（2321）均沿边缘设置多个连接通孔，通过连接通孔和螺栓将各部件紧固连接完成组装。

技术总结

本实用新型公开了一种用于生物质衍生物电催化氧化的装置，包括原料机构和连续反应机构；原料机构包括分别与连续反应机构连通的电解液储槽和反应底物储槽；连续反应机构包括外壳、至少一个电极单元、设置于外壳与电极单元之间的密封垫以及直流电源，电极单元包括阳极单元和阴极单元，以及设置于两者之间的垫片，阳极单元通过阳极电线与直流电源正极连接，阴极单元通过阴极电线与直流电源负极连接。本实用新型实现反应体系扩大，快速将反应底物转化为目标产物，降低非法拉第产物的生成，提高产物选择性，实现高收率，连续化生产；多电极模块形成的电堆，实现大电流长时间稳定运行，为生物质衍生物电催化氧化工艺的工业化提供了可能。能。能。