一种成对制备丁二醇和香兰素的电化学方法与流程

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1.本发明涉及香兰素制备技术领域，尤其涉及一种成对制备丁二醇和香兰素的电化学方法。

背景技术：

2.1,4-丁二醇(简称bdo)是一种重要的化工原料，bdo主要下游应用包括：thf、gbl、pbt、pu、pbs/pbat。随着人们对塑料污染的日益关注和新版“禁塑令”的实施，bdo下游产品应用将迎来一个爆发期，同时也会使得bdo迎来持续增长应用的新高峰。
3.到2020年为止，我国1,4-丁二醇产能占全球产能的66％，产量为220万吨/年，其中主要以炔醛法为主，制作工艺为电石通过湿法制备乙炔气，自产甲醇通过氧化生产甲醛；甲醛与净化后的乙炔气在炔化反应器进行反应，产出byd(丁炔二醇)，byd经精馏、离子脱除后，进入加氢装置产出bdo粗产品，粗bdo经精馏后，得到合格的bdo产品。
4.香兰素是一种重要而使用广泛的香料，它是全球产量最大的一种合成香料，也是食品添加剂行业领域中不可缺少的原料，其香气优雅、浓郁、持久，可直接用于化妆品、香皂、香烟、糕点、糖果以及烧烤食品等行业。此外，香兰素分子中含有芳醚、醛基和酚轻基，可发生多种化学反应，合成许多医药品、农药品和日用化学品。
5.目前香兰素可分为甲基香兰素和乙基香兰素，合成方法基本一致，以乙基香兰素为例，目前主流方法为乙醛酸法，即以邻乙氧基苯酚、乙醛酸作为原料在碱性条件下经缩合反应生成3-乙氧基-4-羟基苯乙醇酸，再在高温条件下经催化剂氧化生成3-乙氧基-3-羟基苯乙酮酸，最后在酸性条件下脱羧得到乙基香兰素。该工艺复杂，反应效率低，污染大，原料种类多，工艺流程长等缺点。此外，还有以对羟基苯甲醛为原料合成乙基香兰素的方法，将对羟基苯甲醛溶在一定溶剂中与溴进行取代反应，得到3-溴-4-羟基苯甲醛，然后加入乙醇钠来引入乙氧基，生成乙基香兰素。该工艺反应条件并不严苛、反应效率也较高，但是反应中需加入多种辅助试剂，操作复杂，不适用于大规模工业化生产。

技术实现要素：

6.针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种成对制备丁二醇和香兰素的电化学方法，通过采用醇类为溶剂，胺类为电解质，阴极电解2-溴乙醇生成丁二醇，阳极电解对羟基苯甲醛生成香兰素。
7.本发明阴极电解2-溴乙醇生成丁二醇和溴，其中溴离子继续参与阳极反应，使阳极反应不需要额外引入溴离子，而且能够有效解决因对羟基苯甲醛在阴极被电解还原二聚生成1,2-双-(羟苯基)-乙二醇的副反应而导致反应选择性降低、原料损失严重的问题。
8.为实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现：
9.本发明提供一种成对制备丁二醇和香兰素的电化学方法，所述方法在无隔膜电解槽中进行，包括以下步骤：
10.1)将2-溴乙醇、对羟基苯甲醛、氨类电解质和醇类溶剂混合，加入电解槽中；
11.2)步骤1)中电解槽中的电解液进行电解反应，在阴极上2-溴乙醇电解反应生成丁二醇和溴，阴极电解反应生成的溴在阳极上参与对羟基苯甲醛电解反应生成香兰素。
12.本发明步骤1)中，所述2-溴乙醇的用量为对羟基苯甲醛摩尔量的30-70％，优选为40-50％。
13.本发明步骤1)中，所述氨类电解质选自氨水、溴化铵、碳酸铵、三乙胺中的任意一种或至少两种的组合，优选为氨水和/或碳酸铵，其中所述氨水浓度为28-30wt％；
14.优选地，所氨类电解质的添加量按摩尔量计，为对羟基苯甲醛摩尔量的5-20％，如5％、10％、15％、20％，优选为5-10％。
15.本发明步骤1)中，所述醇类溶剂为甲醇和/或乙醇；
16.本发明所述的香兰素中包括甲基香兰素和乙基香兰素,所述溶剂的选择根据合成香兰素的种类而定，若合成甲基香兰素则选用甲醇为溶剂，若合成乙基香兰素则选用乙醇为溶剂；
17.优选地，所述醇类溶剂的用量为对羟基苯甲醛质量的2-5倍，如2倍、3倍、4倍、5倍，优选2.5-3.5倍。
18.本发明步骤2)中，所述电解反应，电解温度为-10-10℃，例如-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃，优选-5-5℃；电解时间为5-20h，例如5h、10h、15h、20h，优选10-15h。
19.本发明步骤2)中，所述电解反应，电解槽电压区间为4-8v，例如4v、5v、6v、7v、8v，优选5-6v；电解电流密度为1200-2500a/m2，例如1200a/m2、1500a/m2、1800a/m2、2000a/m2、2500a/m2，优选1500-2000a/m2。
20.本发明步骤2)中，所述电解反应结束后，得到的反应体系中包含1，4-丁二醇和香兰素的混合物；
21.优选地，所述电解反应结束后，还包括脱溶剂、过滤脱盐、精馏等后处理过程，为本领域常规操作，如在一些示例中优选将电解反应所得反应液依次经过脱溶剂塔、过滤装置、脱轻塔、脱丁二醇塔、脱香兰素塔、脱重塔，分别得到1，4-丁二醇和香兰素产品。
22.本发明方法中，所述电解槽包含阳极和阴极；
23.优选地，所述阳极选自铂电极、铂钛电极、石墨电极或dsa电极，所述dsa电极优选为ti基pbo2、iro2、ruo2或锡锑氧化物电极中的任意一种；
24.优选地，所述阴极为铜电极；
25.所述电解槽的材质为pp、ptfe和钛，优选为钛。
26.本发明对电解槽中的电极形状及排列方式不做任何限制，所有可实现电解功能的电极形状及阴、阳极排列方式都涵盖在本发明的方法之内。
27.本发明在电解合成香兰素的研究中发现，体系中同时引入适量2-溴乙醇能够抑制对羟基苯甲醛在阴极的自聚反应。同时发明人还意外的发现，在电解反应中，2-溴乙醇在阴极电解反应后产生的溴离子可以参与阳极反应，因此不需要在反应体系中添加溴元素。
28.本发明电化学方法成对合成1,4-丁二醇和香兰素，分析其原理在于，本发明采用2-溴乙醇和对羟基苯甲醛作为原料，在电解过程中，一方面2-溴乙醇在阴极表面发生反应，生成1,4-丁二醇和溴离子，同时生成的溴离子在阳极上氧化为溴单质，作为卤代反应的反应物继续与对羟基苯甲醛、甲醇或乙醇反应生成甲基香兰素或乙基香兰素，其中溴离子可以循环使用，同时添加的氨类电解质可保证体系处于碱性环境中，避免了反应过程中溴单
质的挥发和副产hbr的生成。
29.与现有技术相比，本发明技术方案有益效果在于：
30.本发明方法具有产品总收率高、设备投资小、操作危险性低、反应条件温和的优点，同时副产1,4-丁二醇，电流效率高，适用于广泛的工业化应用。
具体实施方式
31.下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
32.本发明实施例和对比例中使用的主要原料来源如下：
33.石墨材料，河北黑强碳素新材料有限公司；
34.2-溴乙醇，阿拉丁试剂有限公司，纯度95％；
35.对羟基苯甲醛，阿拉丁试剂有限公司，纯度＞98％；
36.甲醇,阿拉丁试剂有限公司，纯度＞99.9％；
37.氨水,阿拉丁试剂有限公司，纯度30％；
38.三甲胺,阿拉丁试剂有限公司，纯度≥98％；
39.碳酸铵,阿拉丁试剂有限公司，纯度＞99％；
40.铜电极,上海仙仁仪器仪表有限公司，c2620；
41.铂钛电极，西安泰金股份有限公司，镀层厚度1μm；
42.ti基iro2阳极，江苏亿安腾特种电极有限公司，铱钛网50
×
100；
43.ti基pbo2阳极，江苏亿安腾特种电极有限公司，铅钛网50
×
100；
44.ti基ruo2阳极，江苏亿安腾特种电极有限公司，钌钛网50
×
100；
45.其它原料或试剂若无特殊说明，均通过市售商业途径购买获得。
46.无隔膜电解槽：江阴天原电化设备有限公司，箱式无隔膜小试电解槽，材质为钛。
47.本发明实施例和对比例中使用的主要测试方法如下：
48.香兰素分析方法：
49.高效液相谱法，谱仪：戴安u3000；谱柱：diamonsil c18(4.6mm
×
200mm)；流动相：甲醇/0.1％磷酸水(35/65)；流速：1.0ml/min；检测器：ri 2000型示差折光检测器；检测波长：233nm；进样体积：10μl；定量方法：外部标准曲线法。
50.1,4-丁二醇分析方法：
51.本发明使用气相谱面积校正归一化法，仪器型号：岛津gc2010；谱柱：db-5(30
×
0.32
×
0.25)；柱温：程序升温(50℃保持4min，然后以5℃/min的升温速率升至100℃，再以25℃/min的升温速率升至300℃，并保持5min)；进样口温度：230℃；fid温度：300℃；n2流量：1ml/min；h2流量：40ml/min；隔垫吹扫(n2)流速：3ml/min；载气(n2)流速：1ml/min；分流进样，分流比：50；进样量：0.1μl。
52.下述实施例中香兰素和1,4-丁二醇采用核磁共振仪(brucker arx-400)进行氢谱结构表征。
53.香兰素选择性＝香兰素摩尔产量/对羟基苯甲醛摩尔消耗量*100％
54.1,4-丁二醇选择性＝1,4-丁二醇摩尔产量*2/2-溴乙醇摩尔消耗量*100％
55.电流效率＝(香兰素摩尔产量+1,4-丁二醇摩尔产量*2)*96500/(电解电流*电解
时间)*100％
56.实施例1
57.成对制备1,4-丁二醇和甲基香兰素的电化学方法，步骤为：
58.1)取50g(0.41mol)对羟基苯甲醛、100g甲醇、20.5g(0.164mol)2-溴乙醇和7.17g(0.061mol)30wt％氨水混合均匀后转移至无隔膜电解槽中，其中甲醇用量为原料对羟基苯甲醛质量的2倍，氨水的添加量按摩尔量计为对羟基苯甲醛摩尔量的15％，2-溴乙醇的添加量按摩尔量计为对羟基苯甲醛摩尔量的40％。
59.2)电解槽阳极采用石墨电极，阴极采用镍阴极。将电解槽内温度降至-10℃后开始电解反应，电解池电流密度为1200a/m2,电解电位5v，电解反应20h后反应结束。
60.将电解反应所得反应液依次经过脱溶剂塔、过滤装置、脱轻塔、脱丁二醇塔、脱香兰素塔、脱重塔，分别得到1，4-丁二醇和甲基香兰素。
61.1，4-丁二醇核磁氢谱数据如下：
62.1h nmr(600mhz,cdcl3)：δ3.65(2h)，3.50(4h)，1.53(4h)。
63.甲基香兰素核磁氢谱数据如下：
64.1h nmr(600mhz,cdcl3)：δ9.61(1h)，7.38(1h)，7.27(1h)，7.23(1h)，5.35(1h)，3.83(3h)。
65.本实施例中，原料对羟基苯甲醛转化率为98.2％，原料2-溴乙醇转化率为86.1％，合成的甲基香兰素的选择性为93.3％，副产1,2-双-(羟苯基)-乙二醇的选择性为3.2％，副产1，4-丁二醇选择性65.7％，电流效率159.3％。
66.实施例2
67.成对制备1,4-丁二醇和乙基香兰素的电化学方法，步骤为：
68.1)取50g(0.41mol)对羟基苯甲醛、125g乙醇、15.37g(0.123mol)2-溴乙醇和2g(0.02mol)溴化铵混合均匀后转移至无隔膜电解槽中，其中乙醇用量为原料对羟基苯甲醛质量的2.5倍，溴化铵的添加量按摩尔量计，为对羟基苯甲醛摩尔量的5％，2-溴乙醇的添加量按摩尔量计，为对羟基苯甲醛摩尔量的30％。
69.2)电解槽阳极采用铂钛电极，阴极采用铜阴极。将电解槽内温度降至-5℃后开始电解反应，电解池电流密度为2500a/m2,电解电位8v，电解反应5h后反应结束。
70.将电解反应所得反应液依次经过脱溶剂塔、过滤装置、脱轻塔、脱丁二醇塔、脱香兰素塔、脱重塔，分别得到1，4-丁二醇和乙基香兰素。
71.乙基香兰素核磁氢谱数据如下：
72.1h nmr(600mhz,cdcl3)：δ9.61(1h)，7.38(1h)，7.27(1h)，7.23(1h)，5.35(1h)，4.09(2h)，1.32(3h)。
73.本实施例中，原料对羟基苯甲醛转化率为97.5％，原料2-溴乙醇转化率为84.3％，合成的乙基香兰素的选择性为94.2％，副产1,2-双-(羟苯基)-乙二醇的选择性为2.9％，副产1，4-丁二醇选择性68.4％，电流效率157.5％。
74.实施例3
75.成对制备1,4-丁二醇和甲基香兰素的电化学方法，步骤为：
76.1)取50g(0.41mol)对羟基苯甲醛、175g甲醇、35.9g(0.287mol)2-溴乙醇和3.93g(0.041mol)碳酸铵混合均匀后转移至无隔膜电解槽中，其中甲醇用量为原料对羟基苯甲醛
质量的3.5倍，碳酸铵的添加量按摩尔量计为对羟基苯甲醛摩尔量的10％，2-溴乙醇的添加量按摩尔量计为对羟基苯甲醛摩尔量的70％。
77.2)电解槽阳极采用铂电极，阴极采用镍阴极。将电解槽内温度降至5℃后开始电解反应，电解池电流密度为1500a/m2,电解电位4v，电解反应10h后反应结束。
78.将电解反应所得反应液依次经过脱溶剂塔、过滤装置、脱轻塔、脱丁二醇塔、脱香兰素塔、脱重塔，分别得到1，4-丁二醇和甲基香兰素。
79.本实施例中，原料对羟基苯甲醛转化率为96.1％，原料2-溴乙醇转化率为85.2％，合成的甲基香兰素的选择性为91.6％，副产1,2-双-(羟苯基)-乙二醇的选择性为4.3％，副产1，4-丁二醇选择性68.9％，电流效率152.3％。
80.实施例4
81.成对制备1,4-丁二醇和甲基香兰素的电化学方法，步骤为：
82.1)取50g(0.41mol)对羟基苯甲醛、250g甲醇、25.6g(0.205mol)2-溴乙醇和8.28g(0.082mol)三乙胺混合均匀后转移至无隔膜电解槽中，其中甲醇用量为原料对羟基苯甲醛质量的5倍，三乙胺的添加量按摩尔量计为对羟基苯甲醛摩尔量的20％，2-溴乙醇的添加量按摩尔量计为对羟基苯甲醛摩尔量的50％。
83.2)电解槽阳极采用ti基pbo2电极，阴极采用镍阴极。将电解槽内温度降至10℃后开始电解反应，电解池电流密度为2000a/m2,电解电位6v，电解反应15h后反应结束。
84.将电解反应所得反应液依次经过脱溶剂塔、过滤装置、脱轻塔、脱丁二醇塔、脱香兰素塔、脱重塔，分别得到1，4-丁二醇和甲基香兰素。
85.本实施例中，原料对羟基苯甲醛转化率为95.5％，原料2-溴乙醇转化率为87.2％，合成的甲基香兰素的选择性为93.8％，副产1,2-双-(羟苯基)-乙二醇的选择性为2.9％，副产1，4-丁二醇选择性67.9％，电流效率158.6％。
86.实施例5
87.成对制备1,4-丁二醇和甲基香兰素的电化学方法，步骤为：
88.1)取50g(0.41mol)对羟基苯甲醛、125g甲醇、35.9g(0.287mol)2-溴乙醇和7.68g(0.062mol)28％氨水混合均匀后转移至无隔膜电解槽中，其中甲醇用量为原料对羟基苯甲醛质量的2.5倍，28wt％氨水的添加量按摩尔量计为对羟基苯甲醛摩尔量的15％，2-溴乙醇的添加量按摩尔量计为对羟基苯甲醛摩尔量的70％。
89.2)电解槽阳极采用ti基iro2电极，阴极采用镍阴极。将电解槽内温度降至-5℃后开始电解反应，电解池电流密度为1500a/m2,电解电位6v，电解反应20h后反应结束。
90.将电解反应所得反应液依次经过脱溶剂塔、过滤装置、脱轻塔、脱丁二醇塔、脱香兰素塔、脱重塔，分别得到1，4-丁二醇和甲基香兰素。
91.本实施例中，原料对羟基苯甲醛转化率为96.1％，原料2-溴乙醇转化率为86.2％，合成的甲基香兰素的选择性为95.3％，副产1,2-双-(羟苯基)-乙二醇的选择性为2.2％，副产1，4-丁二醇选择性70.1％，电流效率162.6％。
92.实施例6
93.成对制备1,4-丁二醇和甲基香兰素的电化学方法，步骤为：
94.1)取50g(0.41mol)对羟基苯甲醛、175g甲醇、25.6g(0.205mol)2-溴乙醇和2.56g(0.021mol)28％氨水混合均匀后转移至无隔膜电解槽中，其中甲醇用量为原料对羟基苯甲
醛质量的3.5倍，28wt％氨水的添加量按摩尔量计为对羟基苯甲醛摩尔量的5％，2-溴乙醇的添加量按摩尔量计为对羟基苯甲醛摩尔量的50％。
95.2)电解槽阳极采用ti基ruo2电极，阴极采用镍阴极。将电解槽内温度降至5℃后开始电解反应，电解池电流密度为2000a/m2,电解电位5v，电解反应10h后反应结束。
96.将电解反应所得反应液依次经过脱溶剂塔、过滤装置、脱轻塔、脱丁二醇塔、脱香兰素塔、脱重塔，分别得到1，4-丁二醇和甲基香兰素。
97.本实施例中，原料对羟基苯甲醛转化率为94.3％，原料2-溴乙醇转化率为82.8％，合成的甲基香兰素的选择性为93.4％，副产1,2-双-(羟苯基)-乙二醇的选择性为3.0％，副产1，4-丁二醇选择性69.6％，电流效率158.7％。
98.对比例1
99.参照实施例1方法，不同之处仅在于：步骤(1)中2-溴乙醇替换为2-氯乙醇，其它操作均不变，得到1,4-丁二醇和甲基香兰素。
100.原料对羟基苯甲醛转化率为82.1％，原料2-氯乙醇转化率为83.9％，合成的甲基香兰素的选择性为53.9％，副产1,2-双-(羟苯基)-乙二醇的选择性为28.6％，副产1,4-丁二醇选择性50.6％，，电流效率98.9％。
101.对比例2
102.参照实施例1方法，不同之处仅在于：步骤(1)不加入2-溴乙醇，其它操作均不变，得到甲基香兰素。
103.原料对羟基苯甲醛转化率为52.1％，合成的甲基香兰素的选择性为44.8％，副产1,2-双-(羟苯基)-乙二醇的选择性为35.9％，电流效率20.1％。
104.对比例3
105.参照实施例1方法，不同之处仅在于：步骤(1)中2-溴乙醇替换为1-溴丙醇，其它操作均不变，得到1,6-己二醇和甲基香兰素。
106.原料对羟基苯甲醛转化率为52.9％，原料1-溴丙醇转化率为64.3％，合成的甲基香兰素的选择性为48.9％，副产1,2-双-(羟苯基)-乙二醇的选择性为33.9％，副产1,6-己二醇选择性41.7％，电流效率56.6％。
107.对比例4
108.参照实施例1方法，不同之处仅在于：步骤(1)中溶剂甲醇替换为丙醇，其它操作均不变，对羟基苯甲醛转化率为89.4％，原料2-溴乙醇转化率为84.5％，未检测到甲基香兰素1,4-丁二醇选择性66.9％，电流效率87.6％。

技术特征：

1.一种成对制备丁二醇和香兰素的电化学方法，其特征在于，所述方法在无隔膜电解槽中进行，包括以下步骤：1)将2-溴乙醇、对羟基苯甲醛、氨类电解质和醇类溶剂混合，加入电解槽中；2)步骤1)中电解槽中的电解液进行电解反应，在阴极上2-溴乙醇电解反应生成丁二醇和溴，阴极电解反应生成的溴在阳极上参与对羟基苯甲醛电解反应生成香兰素。2.根据权利要求1所述的电化学方法，其特征在于，步骤1)中，所述2-溴乙醇的用量为对羟基苯甲醛摩尔量的30-70％，优选为40-50％。3.根据权利要求1或2所述的电化学方法，其特征在于，步骤1)中，所述氨类电解质选自氨水、溴化铵、碳酸铵、三乙胺中的任意一种或至少两种的组合，优选为氨水和/或碳酸铵，其中所述氨水浓度为28-30wt％。4.根据权利要求1-3任一项所述的电化学方法，其特征在于，步骤1)中，所氨类电解质的添加量按摩尔量计，为对羟基苯甲醛摩尔量的5-20％，优选5-10％。5.根据权利要求1-4任一项所述的电化学方法，其特征在于，步骤1)中，所述醇类溶剂为甲醇和/或乙醇。6.根据权利要求5所述的电化学方法，其特征在于，步骤1)中，所述溶剂的选择根据合成香兰素的种类而定，若合成甲基香兰素选用甲醇为溶剂，若合成乙基香兰素选用乙醇为溶剂。7.根据权利要求1-6任一项所述的电化学方法，其特征在于，步骤1)中，所述醇类溶剂的用量为对羟基苯甲醛质量的2-5倍，优选2.5-3.5倍。8.根据权利要求1-7任一项所述的电化学方法，其特征在于，步骤2)中，所述电解反应，电解温度为-10-10℃，优选-5-5℃；电解时间为5-20h，优选10-15h。9.根据权利要求1-8任一项所述的电化学方法，其特征在于，步骤2)中，所述电解反应，电解槽电压区间为4-8v，优选5-6v；电解电流密度为1200-2500a/m2，优选1500-2000a/m2。10.根据权利要求1-9任一项所述的电化学方法，其特征在于，所述电解槽包含阳极和阴极；优选地，所述阳极选自铂电极、铂钛电极、石墨电极或dsa电极，所述dsa电极优选为ti基pbo2、iro2、ruo2或锡锑氧化物电极中的任意一种；优选地，所述阴极为铜电极；所述电解槽的材质为pp、ptfe和钛，优选为钛。

技术总结

本发明提供一种成对制备丁二醇和香兰素的电化学方法。步骤包括：1）将2-溴乙醇、对羟基苯甲醛、氨类电解质和醇类溶剂混合，加入电解槽中；2）将步骤1）中电解槽中的电解液进行电解反应，反应结束得到丁二醇和香兰素。本发明方法与可以有效降低原料对羟基苯甲醛在阴极的反应，同时副产1,4-丁二醇，电流效率高，适用于广泛的工业化应用。广泛的工业化应用。