聚氧化乙烯梳状聚合物及其制备方法和应用

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1.本技术属于电池技术领域，尤其涉及一种聚氧化乙烯梳状聚合物及其制备方法，以及一种电池功能层及其制备方法，一种二次电池。

背景技术：

2.由于不可再生的化石能源正在减少，二次电池作为一种通过可逆的电化学行为进行能量存储的技术，已成为未来新能源的重要发展方向。其中，锂离子电池由于能量密度高，安全性好等优点，在移动设备、电动汽车、智能电网等领域取得了巨大发展。近年来，消费市场对高能量密度锂电池的需求日益迫切，更是极大推动了该领域的研究和开发。但是，传统的锂离子电池都是液体电池或凝胶电池，这类电池通过液态小分子传输锂离子，这种类型的液体电解质在高温下容易挥发造成电池的胀气甚至爆炸。
3.固态锂离子电池是能够从根本上解决传统液态锂离子电池安全性问题的下一代锂电池。固态电解质可分为有机固态电解质、无机固态电解质和复合固态电解质。其中，无机固态电解质，虽然具有较高的离子电导率，但其具有机械韧性差、界面问题严重、晶粒晶界对离子电导的阻碍、制备困难等问题。聚合物固态电解质，具有良好的界面接触、柔韧性完全凭借锂离子与高分子络合后的链段迁移实现离子传输，提高了电池安全性能，但常温下的低链段运动使其离子电导率较低。复合聚合物固态电解质，由于同时具有良好的界面相容性、机械性能、柔韧性和高的离子传导率，被认为有希望在未来投入实际应用。
4.目前，被广泛研究的固体电解质材料有聚氧化乙烯(peo)，但是能够络合并且传导锂离子的聚氧化乙烯为半结晶聚合物，其熔点为65℃，而室温下更多的peo链段是处于无法参与传输锂离子的晶区，因此一般高分子量peo聚合物电解质的电导率都低于10-6
s/cm。如何抑制peo基电解质中高分子链的结晶一直是提高其离子电导率的主要研究方向。现有大部分的方法是通过交联或者是与其他有机链段共聚来抑制peo主分子链的结晶，但是交联法会抑制链段运动，共聚法引入的其它有机链段通常离子传导率不如peo链段，因此通常抑制peo结晶会导致聚合物电解质离子传导率的下降。

技术实现要素：

5.本技术的目的在于提供一种聚氧化乙烯梳状聚合物及其制备方法，以及一种电池功能层及其制备方法，一种二次电池，旨在一定程度上解决现有聚氧化乙烯聚合物离子传导率有待进一步提高的问题。
6.为实现上述申请目的，本技术采用的技术方案如下：
7.第一方面，本技术提供一种聚氧化乙烯梳状聚合物的制备方法，包括以下步骤：
8.将单端不饱和的短链聚乙二醇单体、单端不饱和的长链聚乙二醇单体和引发剂进行混合处理，得到前驱体浆料；所述长链聚乙二醇单体的平均分子量高于所述短链聚乙二醇单体的平均分子量；
9.引发所述前驱体浆料发生聚合反应，得到聚氧化乙烯梳状聚合物。
10.进一步地，所述短链聚乙二醇单体和所述长链聚乙二醇单体的不饱和封端选自含双键基团或者环氧基团。
11.进一步地，所述长链聚乙二醇单体的平均分子量比所述短链聚乙二醇单体的平均分子量高500～1000。
12.进一步地，所述短链聚乙二醇单体中，-ch2ch2o-单元数量为3～12个。
13.进一步地，所述长链聚乙二醇单体中，-ch2ch2o-单元数量为10～12个。
14.进一步地，所述短链聚乙二醇单体、所述长链聚乙二醇单体的摩尔比为(1～4)：(1～2)。
15.进一步地，所述引发剂的摩尔量与所述短链聚乙二醇单体和所述长链聚乙二醇单体的总摩尔量之比为1：(10～100)。
16.进一步地，所述前驱体浆料中还包括碱金属盐。
17.进一步地，所述碱金属盐的摩尔量与所述短链聚乙二醇单体和所述长链聚乙二醇单体中-ch2ch2o-单元的摩尔量之比为1：(8～30)。
18.进一步地，所述环氧基团选自：5元环氧基团、4元环氧基团、3元环氧基团中的一种。
19.进一步地，所述含双键基团选自：丙烯酸酯聚乙二醇或者甲基丙烯酸酯聚乙二醇。
20.进一步地，所述碱金属盐包括阳离子和阴离子，其中，所述阳离子包括：li
+
、na
+
、k
+
、ca
2+
、mg
2+
、zn
2+
、al
3+
的一种；所述阴离子包括：六氟磷酸根、卤素阴离子、双三氟磺酰亚胺根、双氟磺酰亚胺根、草酸根、四氟硼酸根、二草酸硼酸根、高氯酸根中的至少一种。
21.进一步地，所述引发剂包括热引发剂或者光引发剂；其中，所述光引发剂包括：1173、184、907、tpo、tpo-l、659、mbf、iht-pi 500、iht-pi 910、iht-pi 4265中的至少一种；所述热引发剂包括：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异、偶氮二异庚腈中的至少一种。
22.第二方面，本技术提供一种聚氧化乙烯梳状聚合物，所述聚氧化乙烯梳状聚合物由单端不饱和的长链聚乙二醇单体和单端不饱和的短链聚乙二醇单体聚合形成，包括柔性主链和接枝在所述柔性主链上的短链聚乙二醇支链和长链聚乙二醇支链，其中，所述短链聚乙二醇支链的长度比所述长链聚乙二醇支链的长度短；且所述短链聚乙二醇支链和所述长链聚乙二醇支链无规律排列。
23.第三方面，本技术提供一种电池功能层，所述电池功能层中包含有上述方法制备的聚氧化乙烯梳状聚合物，或者包含有上述的聚氧化乙烯梳状聚合物。
24.进一步地，所述电解质柔性骨架选自：纺织布、无纺布、多孔橡胶、多孔聚氨酯弹性体中的至少一种。
25.第四方面，本技术提供一种电池功能层的制备方法，包括以下步骤：
26.将单端不饱和的短链聚乙二醇单体、单端不饱和的长链聚乙二醇单体、引发剂和碱金属盐进行混合处理，得到前驱体浆料；所述长链聚乙二醇单体的平均分子量高于所述短链聚乙二醇单体的平均分子量；
27.将所述前驱体浆料与电池功能层材料结合，固化得到电池功能层。
28.进一步地，将所述前驱体浆料与电池功能层材料结合的步骤包括：将所述前驱体浆料与电解质柔性骨架结合，进行聚合反应，得到固态电解质。
29.进一步地，将所述前驱体浆料与电池功能层材料结合的步骤包括：将所述前驱体浆料与电极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂制成混合浆料后，沉积在集流体表面，进行聚合固化，得到电池极片。
30.进一步地，所述电解质柔性骨架的孔隙率为50％～80％。
31.进一步地，所述电解质柔性骨架在任意二维方向上的拉伸断裂率为90％～120％。
32.进一步地，所述电极活性物质包括正极活性物质或者负极活性物质。
33.进一步地，所述电极活性物质、所述前驱体浆料、所述导电剂、所述粘结剂的质量比为(7～9)：1：(0.1～2)：(1～2)。
34.进一步地，所述导电剂包括：碳纳米管、人造石墨、天然石墨、乙炔黑、科琴黑、超导乙炔炭黑、导电炭黑sp中的至少一种。
35.进一步地，所述粘结剂包括：聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯-聚偏二氟乙烯的共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、烷基化聚环氧乙烷、聚乙烯基醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、丁苯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶中的至少一种。
36.进一步地，所述溶剂包括：n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n,n-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃中的至少一种。
37.第五方面，本技术提供一种二次电池，所述二次电池包含有上述电池功能层。
38.本技术聚氧化乙烯梳状聚合物的制备方法，制备条件温和，简单高效，适用于工业化大规模生成和应用。制备的聚氧化乙烯梳状聚合物中，通过聚乙二醇长短支链混排，提高了聚合物的不定型程度，从而提高聚合物整体的链段运动程度，既能够消除长支链导致的聚合物结晶度增加、离子传导率降低等问题，又能够消除短支链对聚合物支链自由体积的降低以及离子在链间传递性能降低的问题。并且，聚乙二醇短支链形成的空间位阻，可阻碍聚乙二醇长支链的结晶，进而减低整体梳状聚合物结晶度，提高聚合物的离子传导率。另外，聚氧化乙烯梳状聚合物的主链通过不饱和端开链或开环聚合形成，使得主链具有优异的柔性，柔性链段作为梳状聚合物的主链，进一步提高了高分子的链段运动，形成兼具高不定形态和高离子传导率的聚氧化乙烯梳状聚合物。
39.本技术第二方面提供的聚氧化乙烯梳状聚合物，一方面，聚乙二醇短支链形成的空间位阻，可阻碍聚乙二醇长支链的结晶，进而减低整体梳状聚合物结晶度，提高聚合物的离子传导率，通过聚乙二醇长短支链混排，提高了聚合物的不定型程度，从而提高聚合物整体的链段运动程度，进一步提高了聚合物的离子传导性能。另一方面，聚合物的主链通过长短链的聚乙二醇单体的不饱和端开链或开环聚合形成，使得主链具有优异的柔性，进一步提高了高分子的链段运动，形成兼具高不定形态和高离子传导率的聚氧化乙烯梳状聚合物。
40.本技术第三方面提供的电池功能层，可以是固态电解质、负极片、正极片等，通过在电池功能层中，添加上述兼具高不定形态和高离子传导率的聚氧化乙烯梳状聚合物，不但可以提高固态电解质、电池极片等的界面相容性、机械性能、柔韧性等性能，而且聚合物的高离子电导率可以有效提高电池功能层中离子迁移传输效率。
41.本技术第四方面提供电池功能层的制备方法，通过将含有单体的前驱体浆料与电池功能层材料结合，在功能层固化成型的过程中原位生成聚氧化乙烯梳状聚合物，使聚合物与电池功能层材料有更好的结合均匀性和稳定性，同时碱金属盐通过金属离子络合在聚合物中，进一步提高聚合物的离子传导效率。电池功能层中的聚合物，不但可以提高固态电解质、电池极片等功能层的界面相容性、机械性能、柔韧性等性能，而且聚合物具有高离子电导率可以有效提高电池功能层中离子迁移传输效率。
42.本技术第五方面提供的二次电池，由于包含有上述固态电解质、正极片、负极片等电池功能层，这些电池功能层具有界面相容性、机械性能、柔韧性、高离子迁移传输效率等性能，从而提高了二次电池的循环稳定性、容量保持率、库伦项链、使用寿命等性能。
附图说明
43.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
44.图1是本技术实施例聚氧化乙烯梳状聚合物制备方法的示意图；
45.图2是本技术实施例1、3、5对应的不含锂盐mpega-me 475、50％的mpega-me 475和50％的mpega-me 950、mpega-me 950纯聚合物的示差扫描量热法des曲线图；
46.图3是本技术实施例1、2、3、4聚合物的lsv曲线；
47.图4是本技术实施例6、8、10聚合物的lsv曲线；
48.图5是本技术实施例1提供的甲基丙烯酸酯聚乙二醇长短链不同比例对磷酸铁锂电池循环性能测试图。
具体实施方式
49.为了使本技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
50.本技术中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
51.本技术中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
52.应理解，在本技术的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本技术实施例的实施过程构成任何限定。
53.在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包
括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
54.本技术实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本技术实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本技术实施例说明书公开的范围之内。具体地，本技术实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
55.术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本技术实施例范围的情况下，第一xx也可以被称为第二xx，类似地，第二xx也可以被称为第一xx。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
56.本技术实施例第一方面提供一种聚氧化乙烯梳状聚合物的制备方法，包括以下步骤：
57.s10.将单端不饱和的短链聚乙二醇单体、单端不饱和的长链聚乙二醇单体和引发剂进行混合处理，得到前驱体浆料；长链聚乙二醇单体的平均分子量高于短链聚乙二醇单体的平均分子量；
58.s20.引发前驱体浆料发生聚合反应，得到聚氧化乙烯梳状聚合物。
59.本技术实施例第一方面提供的聚氧化乙烯梳状聚合物的制备方法，以单端不饱和的短链聚乙二醇单体和单端不饱和的长链聚乙二醇单体为聚合单体，长链聚乙二醇单体的平均分子量高于短链聚乙二醇单体的平均分子量，将单体和引发剂混合后，引发单体中不饱和端发生开链或开环聚合，形成包括柔性主链和接枝长短混排的聚乙二醇支链的梳状聚合物。本技术实施例聚氧化乙烯梳状聚合物的制备方法，制备条件温和，简单高效，适用于工业化大规模生成和应用。制备的聚氧化乙烯梳状聚合物中，通过聚乙二醇长短支链混排，提高了聚合物的不定型程度，从而提高聚合物整体的链段运动程度，既能够消除长支链导致的聚合物结晶度增加、离子传导率降低等问题，又能够消除短支链对聚合物支链自由体积的降低以及离子在链间传递性能降低的问题。并且，聚乙二醇短支链形成的空间位阻，可阻碍聚乙二醇长支链的结晶，进而减低整体梳状聚合物结晶度，提高聚合物的离子传导率。另外，本技术实施例聚氧化乙烯梳状聚合物的主链通过不饱和端开链或开环聚合形成，使得主链具有优异的柔性，柔性链段作为梳状聚合物的主链，进一步提高了高分子的链段运动，形成兼具高不定形态和高离子传导率的聚氧化乙烯梳状聚合物。
60.在一些实施例中，上述步骤s10中，短链聚乙二醇单体和长链聚乙二醇单体的不饱和封端选自含双键基团或者环氧基团；双键基团可以加成聚合使短链和长链单体聚合；环氧基团可以开环聚合使短链和长链单体聚合。在一些具体实施例中，短链聚乙二醇单体的一端为甲基封端，另一端为能发生聚合的双键基团或者环氧基团。在另一些具体实施例中，长链聚乙二醇单体的一端为甲基封端，另一端为能发生聚合的双键基团或者环氧基团。
61.在一些实施例中，含双键基团选自：丙烯酸酯基团或者甲基丙烯酸酯基团，这些含双键的基团均能加成聚合，聚合效果好，且形成的聚合物主链为高柔性的碳-碳链，长链和短链的聚乙二醇单体混排接枝在柔性主链上，且长链和短链的聚乙二醇单体间隔小，形成高密度的聚氧化乙烯梳状聚合物。
62.在一些实施例中，环氧基团选自：5元环氧基团、4元环氧基团、3元环氧基团中的一种。本技术实施例采用的这些环氧基团，原子数小，有利于形成，高密度的聚氧化乙烯梳状
聚合物。若原子数过大，则聚合物中支链间隔过大，会造成短支链与长支链的距离过大，短支链形成的空间位阻对长支链的结晶抑制效果不佳，无法提供足够的空间位阻抑制长链结晶，不利于提高聚氧化乙烯梳状聚合物的离子传导性能。
63.在一些实施例中，长链聚乙二醇单体的平均分子量比短链聚乙二醇单体的平均分子量高500～1000。在另一些实施例中，短链聚乙二醇单体中，-ch2ch2o-单元数量为3～12个。在一些实施例中，长链聚乙二醇单体中，-ch2ch2o-单元数量为10～12个。本技术上述实施例的短链聚乙二醇单体与长链聚乙二醇单体中-ch2ch2o-单元数量，或者平均分子量的差值区间，充分确保了形成高密度的聚氧化乙烯梳状聚合物中长支链和短支链的协同效果，通过合适长链和短链支链的协同作用，能有效提高聚氧化乙烯梳状聚合物的不定型程度，提高链段运动程度，从而提高离子传导效率。若支链过短会降低支链的自由体积，限制离子在链间的传递，降低聚合物的离子传导率；若支链过长会增加聚合物结晶度，降低聚合物离子传导率。
64.在一些具体实施例中，短链聚乙二醇单体，除两端封端基团外的平均分子量为100～1000；短长链聚乙二醇单体，除两端封端基团外的平均分子量为600～1000；且长链聚乙二醇单体的平均分子量比短链聚乙二醇单体的平均分子量高500～1000。
65.在一些实施例中，短链聚乙二醇单体、长链聚乙二醇单体的摩尔比为(1～4)：(1～2)；短链单体和长链单体的该摩尔比确保聚氧化乙烯梳状聚合物中长支链与短支链之间的协同配合作用，使聚氧化乙烯梳状聚合物有最佳的离子传导率。若长链聚乙二醇单体过多，则会增加聚氧化乙烯梳状聚合物的结晶度，降低聚合物的离子传导率；若短链聚乙二醇单体过多，会因短链本身链长使得离子传导率受限，降低支链的自由体积，限制离子在链间的传递，同样会降低离子传导率。
66.在一些实施例中，引发剂的摩尔量与短链聚乙二醇单体和长链聚乙二醇单体的总摩尔量之比为1：(10～100)，引发剂的该摩尔配比，充分确保了单体之间的聚合效果。若引发剂含量过低，则不利于引发单体间充分交联聚合；若引发剂含量过高，则会使聚氧化乙烯梳状聚合物中掺杂引发剂，降低聚合物的纯度，不利于离子传导。
67.在一些实施例中，前驱体浆料中还包括碱金属盐，碱金属盐可通过金属离子与聚乙二醇支链中醚单元[eo]的o原子络合，从而使聚氧化乙烯梳状聚合物的支链中络合碱金属离子，进一步提高聚合物的离子传导性能。
[0068]
在一些实施例中，碱金属盐的摩尔量与短链聚乙二醇单体和长链聚乙二醇单体中-ch2ch2o-单元的摩尔量之比为1：(8～30)。本技术实施例碱金属盐中金属离子与聚乙二醇支链中醚单元[eo]的o原子络合，该摩尔比的碱金属盐与聚氧化乙烯梳状聚合物中聚乙二醇支链的醚单元有最佳的络合效果，使聚合物有最佳的离子传导性能。若碱金属盐含量过高或过低，都会降低金属离子与醚单元的络合效果，不利于提高聚合物的离子传导率。
[0069]
在一些实施例中，碱金属盐包括阳离子和阴离子，其中，阳离子包括：li
+
、na
+
、k
+
、ca
2+
、mg
2+
、zn
2+
、al
3+
的一种；阴离子包括：六氟磷酸根、卤素阴离子、双三氟磺酰亚胺根、双氟磺酰亚胺根、草酸根、四氟硼酸根、二草酸硼酸根、高氯酸根中的至少一种。本技术实施例碱金属盐中金属离子均能被聚氧化乙烯梳状聚合物的聚乙二醇支链上的醚单元[eo]中o原子络合，实现聚氧化乙烯梳状聚合物的离子传导能力。阴离子单独游离在聚合物中，本技术实施例所选择的这些阴离子体积都远大于阳离子，可以极大的减少在充放电过程中由于阴离
子移动造成的极化现象，同时所选的阴离子在常规电池环境下保持稳定或能促进生成稳定的表面固态电解质保护层(sei)。本技术实施例选择的这些阳离子，不但可以杂化少量其他阳离子会提高离子传导率，而且可应用于以其他阳离子为主的固态电池，如钠离子固态电池。
[0070]
在一些实施例中，引发剂包括热引发剂或者光引发剂；其中，光引发剂包括：1173(2-羟基-2-甲基-)、184(1-羟基环己基)、907(2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮)、tpo(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)、tpo-l(2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯)、659(2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮)、mbf(苯甲酰甲酸甲酯)、iht-pi 500(50％iht-pi 184和50％iht-pi bp)、iht-pi 910(2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮)、iht-pi 4265(50％iht-pi tpo和50％iht-pi 1173)中的至少一种；这些光引发剂均能吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子等，引发单端不饱和的短链聚乙二醇单体和单端不饱和的长链聚乙二醇单体聚合交联固化，形成聚氧化乙烯梳状聚合物。
[0071]
在一些实施例中，热引发剂包括：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异、偶氮二异庚腈中的至少一种，这些热引发剂容易受热分解成自由基(即初级自由基)，可用于引发单端不饱和的短链聚乙二醇单体和单端不饱和的长链聚乙二醇单体发生聚合、共聚合反应，形成聚氧化乙烯梳状聚合物。
[0072]
在一些实施例中，将单端不饱和的短链聚乙二醇单体、单端不饱和的长链聚乙二醇单体和引发剂进行混合处理的方法可以是超声搅拌，对超声搅拌的时间及形式不作具体限定，搅拌过程包括但不限于磁搅拌、搅拌桨搅拌等，超声过程包括但不限于水浴超声、细胞破碎机超声等方式，该过程最终停止标志可以各组分均匀分布，且24小时内不发生沉降为准。在一些具体实施例中，混合处理过程中磁力搅拌时间为4小时，水浴超声时间为30分钟。
[0073]
在一些实施例中，上述步骤s20中，光引发剂引发前驱体浆料发生聚合反应的条件包括：光照波长范围从可见光至紫外光，光照时间为5分钟～30分钟，在该条件下便可使光引发剂吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子等，引发单体交联聚合。在一些优选实施例中，光引发剂选自184光引发剂，该引发剂在400w，395nm波长紫外灯下，灯样间隔15cm，固化时间15min，便可使单端不饱和的短链聚乙二醇单体和单端不饱和的长链聚乙二醇单体充分聚合交联固化，形成聚氧化乙烯梳状聚合物。
[0074]
在另一些实施例中，上述步骤s20中，热引发剂引发前驱体浆料发生聚合反应的条件包括：在温度为50～200℃的条件下，加热10～120分钟，便可使热引发剂吸收热量，产生自由基引发单体交联聚合。
[0075]
本技术实施例第二方面提供一种聚氧化乙烯梳状聚合物，聚氧化乙烯梳状聚合物由单端不饱和的长链聚乙二醇单体和单端不饱和的短链聚乙二醇单体聚合形成，包括柔性主链和接枝在柔性主链上的短链聚乙二醇支链和长链聚乙二醇支链，其中，短链聚乙二醇支链的长度比长链聚乙二醇支链的长度短；且短链聚乙二醇支链和长链聚乙二醇支链无规律排列。
[0076]
本技术实施例第二方面提供的聚氧化乙烯梳状聚合物，包括柔性主链和接枝在柔性主链上的无规律排列的短链聚乙二醇支链和长链聚乙二醇支链。一方面，聚乙二醇短支链形成的空间位阻，可阻碍聚乙二醇长支链的结晶，进而减低整体梳状聚合物结晶度，提高聚合物的离子传导率，通过聚乙二醇长短支链混排，提高了聚合物的不定型程度，从而提高聚合物整体的链段运动程度，进一步提高了聚合物的离子传导性能。另一方面，聚合物的主链通过不饱和端开链或开环聚合形成，使得主链具有优异的柔性，进一步提高了高分子的链段运动，形成兼具高不定形态和高离子传导率的聚氧化乙烯梳状聚合物。
[0077]
在一些实施例中，聚氧化乙烯梳状聚合物中还包括络合在聚合物分子中的金属离子，金属离子络合在聚合物的聚乙二醇支链上，可进一步提高聚合物的离子传导性能。
[0078]
在一些实施例中，聚氧化乙烯梳状聚合物中短链聚乙二醇支链和长链聚乙二醇支链无规律排列，可使短支链和长支链之间有更好的协同作用，通过短支链的空间位阻，协调长支链的结晶度；同时通过长支链协调离子在链间的传递。
[0079]
在一些实施例中，聚氧化乙烯梳状聚合物中短链聚乙二醇支链和长链聚乙二醇支链的间隔原子数不超过5，从而确保形成高密度的聚氧化乙烯梳状聚合物，有利于提高聚合物的的不定形态和离子传导率。
[0080]
本技术实施例第三方面提供一种电池功能层，电池功能层中包含有上述方法制备的聚氧化乙烯梳状聚合物，或者包含有上述的聚氧化乙烯梳状聚合物。
[0081]
本技术实施例第三方面提供的电池功能层，可以是固态电解质、负极片、正极片等，通过在电池功能层中，添加上述兼具高不定形态和高离子传导率的聚氧化乙烯梳状聚合物，不但可以提高固态电解质、电池极片等的界面相容性、机械性能、柔韧性等性能，而且聚合物的高离子电导率可以有效提高电池功能层中离子迁移传输效率。
[0082]
本技术实施例第四方面提供一种电池功能层的制备方法，包括以下步骤：
[0083]
s30.将单端不饱和的短链聚乙二醇单体、单端不饱和的长链聚乙二醇单体、引发剂和碱金属盐进行混合处理，得到前驱体浆料；长链聚乙二醇单体的平均分子量高于短链聚乙二醇单体的平均分子量；
[0084]
s40.将前驱体浆料与电池功能层材料结合，固化得到电池功能层。
[0085]
本技术实施例第四方面提供电池功能层的制备方法，将单端不饱和的短链聚乙二醇单体、单端不饱和的长链聚乙二醇单体、引发剂和碱金属盐制成混合前驱体浆料后，再将前驱体浆料与电池功能层的材料结合，引发单体交联聚合，固化干燥得到电池功能层。本技术实施例电池功能层的制备方法，通过将含有单体的前驱体浆料与电池功能层材料结合，在功能层固化成型的过程中原位生成聚氧化乙烯梳状聚合物，使聚合物与电池功能层材料有更好的结合均匀性和稳定性，同时碱金属盐通过金属离子络合在聚合物中，进一步提高聚合物的离子传导效率。电池功能层中的聚合物，不但可以提高固态电解质、电池极片等功能层的界面相容性、机械性能、柔韧性等性能，而且聚合物具有高离子电导率可以有效提高电池功能层中离子迁移传输效率。
[0086]
在一些实施例中，上述步骤s10中，短链聚乙二醇单体和长链聚乙二醇单体的不饱和封端选自含双键基团或者环氧基团。在一些实施例中，环氧基团选自：5元环氧基团、4元环氧基团、3元环氧基团中的一种。在一些实施例中，含双键基团选自：丙烯酸酯基团或者甲基丙烯酸酯基团。
[0087]
在一些实施例中，短链聚乙二醇单体中，-ch2ch2o-单元数量为3～12个。
[0088]
在一些实施例中，长链聚乙二醇单体中，-ch2ch2o-单元数量为10～12个。
[0089]
在一些实施例中，短链聚乙二醇单体、长链聚乙二醇单体的摩尔比为(1～4)：(1～2)。
[0090]
在一些实施例中，引发剂的摩尔量与短链聚乙二醇单体和长链聚乙二醇单体的总摩尔量之比为1：(10～100)。
[0091]
在一些实施例中，碱金属盐的摩尔量与短链聚乙二醇单体和长链聚乙二醇单体中-ch2ch2o-单元的摩尔量之比为1：(8～30)。
[0092]
在一些实施例中，碱金属盐包括阳离子和阴离子，其中，阳离子包括：li
+
、na
+
、k
+
、ca
2+
、mg
2+
、zn
2+
、al
3+
的一种；阴离子包括：六氟磷酸根、卤素阴离子、双三氟磺酰亚胺根、双氟磺酰亚胺根、草酸根、四氟硼酸根、二草酸硼酸根、高氯酸根中的至少一种。
[0093]
在一些实施例中，引发剂包括热引发剂或者光引发剂；其中，光引发剂包括：1173、184、907、tpo、tpo-l、659、mbf、iht-pi 500、iht-pi 910、iht-pi 4265中的至少一种；热引发剂包括：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异、偶氮二异庚腈中的至少一种。
[0094]
本技术上述实施例的技术效果在前文中均有详细论述，在此不再赘述。
[0095]
在一些实施例中，上述步骤s20中，将前驱体浆料与电池功能层材料结合的步骤包括：将前驱体浆料与电解质柔性骨架结合，进行聚合反应，得到固态电解质。本技术实施例制备的电池功能层为固态电解质，将前驱体浆料通过浇注、涂膜等方法与电解质柔性骨架结合后，进行聚合反应，使前驱体浆料交联固化，碱金属离子络合在聚合物中，形成的聚氧化乙烯梳状聚合物与电解质柔性骨架结合形成稳定的固态电解质。固态电解质中原位生成的聚氧化乙烯梳状聚合物，不但赋予了固态电解质优异的界面相容性、机械性能、柔韧性等性能，而且具有高离子电导率可以有效提高固态电解质中离子迁移传输效率。
[0096]
在一些实施例中，前驱体浆料与电解质柔性骨架的结合方式可以是浇筑法、涂膜法等。在一些具体实施例中，将前驱体浆料注入模具或涂布于某一平面使其充分浸润在柔性骨架中，通过光照、加热等方式使前驱浆料发生聚合，形成固态聚合物；然后将固态聚合物从模具中取出或从某一平面揭下，其中，从模具中取出或从某一平面揭下不应受文字描述所限制，可以是以任何形式将已固化聚合物与模具或者固化平面分离。再将固态聚合物，至于烘箱内烘干，温度范围在50℃～200℃，烘干时间在6小时至48小时的条件下干燥，除去多余水分，得到固态电解质。优选80℃真空烘干8小时。
[0097]
在一些实施例中，电解质柔性骨架选自：纺织布、无纺布、多孔橡胶、多孔聚氨酯弹性体中的至少一种；这些柔性骨架均具有较高的孔隙率，有利于吸附、容纳前驱体浆料，为前驱体浆料固化形成固态电解提供柔性基底。
[0098]
在一些实施例中，电解质柔性骨架的孔隙率为50％～80％；该孔隙率充分确保了柔性骨架的柔韧性，以及对固态电解质的支撑作用。在一些具体实施例中，电解质柔性骨架的孔隙率可以是50～60％、60～70％、70～80％等。
[0099]
在一些实施例中，电解质柔性骨架在任意二维方向上的拉伸断裂率为90％～
120％；该拉伸断裂率使得骨架具有优异的柔韧性，是固态电解质有更好的应用灵活性。在一些具体实施例中，电解质柔性骨架在任意二维方向上的拉伸断裂率可以是90～100％、100～110％、110～120％等。
[0100]
在另一些实施例中，上述步骤s20中，将前驱体浆料与电池功能层材料结合的步骤包括：将前驱体浆料与电极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂制成混合浆料后，沉积在集流体表面，固化干燥得到电池极片。本技术实施例电池功能为电池极片，将前驱体浆料与电极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂的混合浆料，通过涂覆等形式沉积在集流体表面后，在混合浆料干燥固化成型的过程中，使单体交联聚合在电池极片中原位生成聚氧化乙烯梳状聚合物，碱金属离子络合在聚合物中，得到电池极片。电池极片中原位生成聚氧化乙烯梳状聚合物，均匀稳定分布在电池极片中，不但可以进一步提高电池极片中各原料组分的结合稳定性能，赋予电池极片优异的成膜稳定性、界面相容性、机械性能、柔韧性等性能，而且具有高离子电导率可以有效提高电池极片中离子的迁移传输效率。
[0101]
在一些实施例中，电极活性物质、前驱体浆料、导电剂、粘结剂的质量比为(7～9)：1：(0.1～2)：(1～2)；该配比的各组分使电池极片有最佳导电性、离子传导率、膜层稳定性等的综合性能。
[0102]
在一些实施例中，电极活性物质包括正极活性物质或者负极活性物质。当电极活性物质为正极活性物质时，制得正极片；当电极活性物质为负极活性物质时，制得负极片。
[0103]
在一些实施例中，正极活性物质可以是磷酸铁锂正极材料，也可以是lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2、lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2、lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2等三元正极材料。在一些实施例中，负极活性物质可以是石墨类负极材料、硅基类负极材料等。本技术实施例对正极和负极活性材料的适应性广，应用灵活方便。
[0104]
在一些实施例中，导电剂包括：碳纳米管、人造石墨、天然石墨、乙炔黑、科琴黑、超导乙炔炭黑、导电炭黑sp中的至少一种；这些导电剂均可以有效提高电池极片的导电性能。当电池极片中导电剂含量过低时，会导致电化学性能劣化，当导电剂含量过高时，会减少正负极活性材料的含量，导致电池的能量密度变低。
[0105]
在一些实施例中，粘结剂包括：聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯-聚偏二氟乙烯的共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、烷基化聚环氧乙烷、聚乙烯基醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、丁苯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶中的至少一种；这些粘结剂均具有较高的粘接性能，可有效增加电池极片中各原料组分以及极片与集流体之间的结合稳定性。当电池极片中粘结剂含量过低时，则正负极活性材料与集流体之间的粘接强度不足，当粘结剂含量太高时，粘接强度会增强，但是会减少正负极活性材料的含量，不利于提高电池的能量密度。
[0106]
在一些实施例中，溶剂包括：n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n,n-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃中的至少一种，这些溶剂对电极活性材料、导电剂、粘结剂等原料组分均有较好的溶解或分散作用，并且与前驱体浆料混合效果好，可使各料组分形成分散均匀稳定的混合浆料，有利于浆料通过涂覆等方式沉积固化形成厚度均一、表面平整、致密的电池极片，提高浆料成膜性能。
[0107]
本技术实施例第五方面提供一种二次电池，二次电池包含有上述的电池功能层。
[0108]
本技术实施例第五方面提供的二次电池，由于包含有上述固态电解质、正极片、负
极片等电池功能层，这些电池功能层具有界面相容性、机械性能、柔韧性、高离子迁移传输效率等性能，从而提高了二次电池的循环稳定性、容量保持率、库伦项链、使用寿命等性能。
[0109]
为使本技术上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本技术实施例聚氧化乙烯梳状聚合物及其制备方法、及其在固态电解质、电池极片中应用的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
[0110]
为方便描述，以下将甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯以mpega表述，将聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯以mpeg-ma表述、将聚乙二醇二丙烯酸酯以pegda表述、将聚乙二醇二甲基丙烯酸酯以pegd-ma表述。英文表述后所连数字为分子量，如mpega480，表示平均分子量为480的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯。
[0111]
室温离子电导率测试方法：将电解质膜裁切为直径16mm圆片，将其夹于两不锈钢片之间测试室温离子电导率。
[0112]
分解电压其依据条件为：首次曲线急剧增加的拐点对应电压值。
[0113]
分解温度其依据条件为：在热重测试中重量损失超过10％。
[0114]
实施例1～5
[0115]
制备不同质量比例mpega-me 475和mpega-me 950的聚合物膜及聚合物尼龙网膜。其制备方法包括步骤：
[0116]
按如下表1，取不同质量比例mpega-me 475和mpega-me 950混合，并按总质量比25％的质量比加入相应量的litfsi，同时加入聚乙二醇单体摩尔量1％当量的光引发剂184，得到前驱体浆料。磁搅拌1小时并超声15分钟，使溶液均匀混合，随后注入100μ尼龙网布中，使用400w紫外灯照射15分钟，灯具距离模具15cm。待浆料固化后，将其从基板上揭下，并置于120℃烘箱真空干燥12小时，得到固态电解质—聚合物尼龙网膜。将聚合物尼龙网膜裁切为直径16mm圆片，待用于装配固态电池。
[0117]
进一步，将前驱体浆料刮涂于玻璃板上，使用400w紫外灯照射15分钟，灯具距离模具15cm，待浆料固化后，将其从基板上揭下，并置于120℃烘箱真空干燥12小时，得到聚合物膜。将聚合物膜裁切为直径16mm圆片，将其夹于两不锈钢片之间测试室温离子电导率(eis)，测试结果如下表1所示：
[0118]
表1
[0119][0120]
由上述测试结果可知，本技术实施例2～4制备的mpega-me 475和mpega-me 950混排支链的聚氧化乙烯梳状聚合物，在0℃、30℃室温和65℃高温条件下，均表现出较高的离子电导率，尤其是使聚合物在室温环境也能发挥出较好的离子电导率，高达9.93
×
10-5
s/
cm。
[0121]
由于加入的锂盐同样能够抑制peo的结晶，因此长链段的混排优势体现在更低的温度上。表1中，mpega-me 475(实施例1)和mpega-me 950(实施例2)在0℃时的离子传导率较高温时更为接近。而当高温超出了长链的结晶温度后，导致长链结晶对离子传导率的抑制作用消失，从而表现出更多的长链比例对应更高的离子传导率。
[0122]
实施例1、3、5所对应的不含锂盐纯聚合物(mpega-me 475、50％的mpega-me 475和50％的mpega-me 950、mpega-me 950)的dsc曲线如附图2所示，其中，甲基丙烯酸酯聚乙二醇用mme代替，4代表分子量475，9代表分子量950，横坐标为温度，纵坐标为热流。从附图中可以明显看出，经过长短链混排后，长链熔融峰向低温区移动，且峰宽变大，短链熔融峰基本消失，说明混排可以明显改变聚合物的结晶行为。
[0123]
实施例1、2、3、4的线性扫描伏安法lsv曲线如图3所示，横坐标为电压，纵坐标为电流。从附图中可以看出支链越长分解电流越剧烈，因此，长短链混排除了有提高室温离子传导率的作用外，还有提高聚合物高压稳定性的作用。
[0124]
另外，聚合物电解质中甲基丙烯酸酯聚乙二醇长短链不同比例对磷酸铁锂电池循环性能的影响如附图5所示，其中，横坐标为循环数，纵坐标为容量；
■
对应实施例4，
●
对应实施例3，
▲
对应实施例2，
▼
对应实施例1。
[0125]
实施例6～10
[0126]
制备不同质量比例mpega 480和mpega1000的聚合物膜及聚合物尼龙网膜。其制备方法包括步骤：
[0127]
按如下表2，取不同质量比例mpega 480和mpega 1000混合，并按总质量比25％的质量比加入相应量的litfsi，同时加入聚乙二醇单体摩尔量1％当量的光引发剂184。磁搅拌1小时并超声15分钟，使浆料均匀混合，随后注入100μ尼龙网布中，使用400w紫外灯照射15分钟，灯具距离模具15cm。待浆料固化后，将其从基板上揭下，并置于120℃烘箱真空干燥12小时，得到固态电解质—聚合物尼龙网膜。将聚合物尼龙网膜裁切为直径16mm圆片，待用于装配固态电池。
[0128]
进一步，将前驱体浆料刮涂于玻璃板上，使用400w紫外灯照射15分钟，灯具距离模具15cm，待浆料固化后，将其从基板上揭下，并置于120℃烘箱真空干燥12小时，得到聚合物膜。裁切为直径16mm圆片，将其夹于两不锈钢片之间测试室温离子电导率，测试结果如下表2所示：
[0129]
表2
[0130][0131]
[0132]
由上述测试结果可知，本技术实施例7～9制备的mpega 480和mpega 1000混排支链的聚氧化乙烯梳状聚合物，在0℃、30℃室温和65℃高温条件下，均表现出较高的离子电导率，尤其是使聚合物在室温环境也能表现出较高的离子电导率，高达1.70
×
10-4
s/cm。
[0133]
由于支链的分子量增加，导致低温下的混排优势更为明显。在表2中，0℃时mpega 1000实施例(10)的离子传导率已经低于mpega 480实施例(6)，说明长链结晶对离子传导的抑制作用加强。
[0134]
表2离子传导率普遍比表1高许多，除了分子量增加的原因，还有因为表2选用的mpega合成的聚合物主链上不带甲基，而mpega-me有。不带甲基会使得聚合物的链段柔顺性增加，因此离子传导率会进一步提升。
[0135]
实施例6、8、10的lsv曲线如附图3所示。其中，丙烯酸酯聚乙二醇用m代替，4代表分子量480，10代表分子量1000，图中可以看出单独的长链聚合物在4v处便发生了分解，但长短混排可将分解电压提高，并大大降低了分解电流。
[0136]
实施例11～15
[0137]
采用不同质量比例的mpega-me 475和mpega-me 950制备正极片。其制备方法包括步骤：
[0138]
按如上表1，取不同质量比的mpega-me 475和mpega-me 950混合(实施例1～5的比例分别对应实施例11～15)，并按[li
+
]:[eo]＝1:20加入相应量的litfsi，同时加入聚乙二醇单体摩尔量1％当量的热引发剂abin，搅拌均匀得到前驱体浆料。将前驱体浆料、活性物质、导电剂和粘结剂与溶剂300r/min球磨混合24h，得到混合物料；其中活性物质为磷酸铁锂，质量分数为70％，固体聚合物电解质的质量分数为10％，粘结剂聚偏氟乙烯的质量分数为10％，导电剂super-p(导电炭黑)的质量分数为10％。将混合物料涂片后100℃烘干36h，切片，得到直径为12mm的复合正极片。
[0139]
实施例16～20
[0140]
采用不同质量比例的mpega 480和mpega1000制备正极片。其制备方法包括步骤：
[0141]
按如上表2，取不同质量比的mpega 480和mpega1000混合(实施例6～10的比例分别对应实施例16～20)，并按[li
+
]:[eo]＝1:20加入相应量的litfsi，同时加入聚乙二醇单体摩尔量1％当量的热引发剂abin，搅拌均匀得到前驱体浆料。将前驱体浆料、活性物质、导电剂和粘结剂与溶剂300r/min球磨混合24h，得到混合物料；其中活性物质为磷酸铁锂，质量分数为70％，固体聚合物电解质的质量分数为10％，粘结剂聚偏氟乙烯的质量分数为10％，导电剂super-p(导电炭黑)的质量分数为10％。将混合物料涂片后100℃烘干36h，切片，直径为12mm的复合正极片。
[0142]
实施例21～25
[0143]
以实施例1～5制备的固态电解质分别和实施例11～15制备的复合正极片组装成固态锂离子电池，其中，实施例1固态电解质与实施例11复合正极片组装，实施例2固态电解质与实施例12复合正极片组装，实施例3固态电解质与实施例13复合正极片组装，实施例4固态电解质与实施例14复合正极片组装，实施例5固态电解质与实施例15复合正极片组装。
[0144]
以实施例23的制备为例，包括步骤：在手套箱(水含量低于0.01ppm，氧含量低于0.02ppm)中，将实施例3中的固体聚合物电解质膜贴于实施例13的复合正极表面，与厚100μm，直径14mm锂片组装，得到固态锂离子电池。
[0145]
将实施例21～25制备的固态锂离子电池，在2.5～3.8v的电压范围0.2c进行充放电，测试结果如下表3所示。
[0146]
表3
[0147][0148]
由上述测试结果可知，实施例21由于纯短链成分和主链上有甲基导致离子传导率低，导致发挥出的容量低，同时由于短链的电化学稳定性好，因此容量保持率较高。随着长链比例的提高，实施例能够发挥出的容量也提高，但容量保持率在长链质量比大于50％后开始下降。长链的电化学稳定性差也可从平均库伦效率微弱的下降看出。说明聚氧化乙烯梳状聚合物应用到组装的电池中后，没有其他电化学问题，适应性好，数据的变化主要归因于聚合物的不同。
[0149]
其中，实施例23的固态锂离子电池的室温首次放电容量为162mah/g，循环100次之后容量保持在138mah/g，循环100次后库仑效率保持在85.2％。
[0150]
实施例26～30
[0151]
以实施例6～10制备的固态电解质分别和实施例16～20制备的复合正极片组装成固态锂离子电池，其中，实施例6固态电解质与实施例16复合正极片组装，实施例7固态电解质与实施例17复合正极片组装，实施例8固态电解质与实施例18复合正极片组装，实施例9固态电解质与实施例19复合正极片组装，实施例10固态电解质与实施例20复合正极片组装。
[0152]
以实施例28的制备为例，包括步骤：在手套箱(水含量低于0.01ppm，氧含量低于0.02ppm)中，将实施例8中的固体聚合物电解质膜贴于实施例18的复合正极表面，与厚100μm，直径14mm锂片组装，得到固态锂离子电池。
[0153]
将实施例26～30制备的固态锂离子电池，在2.5～3.8v的电压范围0.2c进行充放电，测试结果如下表4所示：
[0154]
表4
[0155][0156]
由上述测试结果可知，相对于仅含有短支链聚合物或者长支链聚合的实施例26和30，本技术实施例27～29锂离子电池中，固态电解质和正极片中分别包含有mpega 480和mpega-me 1000混排支链的聚氧化乙烯梳状聚合物，表现出更好的容量保持率和平均库伦效率。其中，实施例28的固态锂离子电池的室温首次放电容量为164mah/g，循环100次之后容量保持在144mah/g，循环100次后库仑效率保持在85.2％。
[0157]
以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。

技术特征：

1.一种聚氧化乙烯梳状聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将单端不饱和的短链聚乙二醇单体、单端不饱和的长链聚乙二醇单体和引发剂进行混合处理，得到前驱体浆料；所述长链聚乙二醇单体的平均分子量高于所述短链聚乙二醇单体的平均分子量；引发所述前驱体浆料发生聚合反应，得到聚氧化乙烯梳状聚合物。2.如权利要求1所述的聚氧化乙烯梳状聚合物的制备方法，其特征在于，所述短链聚乙二醇单体和所述长链聚乙二醇单体的不饱和封端选自含双键基团或者环氧基团；和/或，所述长链聚乙二醇单体的平均分子量比所述短链聚乙二醇单体的平均分子量高500～1000；和/或，所述短链聚乙二醇单体中，-ch2ch2o-单元数量为3～12个；和/或，所述长链聚乙二醇单体中，-ch2ch2o-单元数量为10～12个；和/或，所述短链聚乙二醇单体、所述长链聚乙二醇单体的摩尔比为(1～4)：(1～2)；和/或，所述引发剂的摩尔量与所述短链聚乙二醇单体和所述长链聚乙二醇单体的总摩尔量之比为1：(10～100)；和/或，所述前驱体浆料中还包括碱金属盐。3.如权利要求2所述的聚氧化乙烯梳状聚合物的制备方法，其特征在于，所述环氧基团选自：5元环氧基团、4元环氧基团、3元环氧基团中的一种；和/或，所述含双键基团选自：丙烯酸酯基团或者甲基丙烯酸酯基团；和/或，所述碱金属盐的摩尔量与所述短链聚乙二醇单体和所述长链聚乙二醇单体中-ch2ch2o-单元的摩尔量之比为1：(8～30)。4.如权利要求2～3任一项所述的聚氧化乙烯梳状聚合物的制备方法，其特征在于，所述碱金属盐包括阳离子和阴离子，其中，所述阳离子包括：li
+
、na
+
、k
+
、ca
2+
、mg
2+
、zn
2+
、al
3+
的一种；所述阴离子包括：六氟磷酸根、卤素阴离子、双三氟磺酰亚胺根、双氟磺酰亚胺根、草酸根、四氟硼酸根、二草酸硼酸根、高氯酸根中的至少一种；和/或，所述引发剂包括热引发剂或者光引发剂；其中，所述光引发剂包括：1173、184、907、tpo、tpo-l、659、mbf、iht-pi 500、iht-pi 910、iht-pi4265中的至少一种；所述热引发剂包括：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异、偶氮二异庚腈中的至少一种。5.一种聚氧化乙烯梳状聚合物，其特征在于，所述聚氧化乙烯梳状聚合物由单端不饱和的长链聚乙二醇单体和单端不饱和的短链聚乙二醇单体聚合形成，包括柔性主链和接枝在所述柔性主链上的短链聚乙二醇支链和长链聚乙二醇支链，其中，所述短链聚乙二醇支链的长度比所述长链聚乙二醇支链的长度短；且所述短链聚乙二醇支链和所述长链聚乙二醇支链无规律排列。6.一种电池功能层，其特征在于，所述电池功能层中包含有如权利要求1～4任一项所述方法制备的聚氧化乙烯梳状聚合物，或者包含有如权利要求5所述的聚氧化乙烯梳状聚合物。7.一种电池功能层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将单端不饱和的短链聚乙二醇单体、单端不饱和的长链聚乙二醇单体、引发剂和碱金属盐进行混合处理，得到前驱体浆料；所述长链聚乙二醇单体的平均分子量高于所述短链聚乙二醇单体的平均分子量；将所述前驱体浆料与电池功能层材料结合，固化得到电池功能层。8.如权利要求7所述的电池功能层的制备方法，其特征在于，将所述前驱体浆料与电池功能层材料结合的步骤包括：将所述前驱体浆料与电解质柔性骨架结合，进行聚合反应，得到固态电解质；或者，将所述前驱体浆料与电池功能层材料结合的步骤包括：将所述前驱体浆料与电极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂制成混合浆料后，沉积在集流体表面，进行聚合固化，得到电池极片。9.如权利要求8所述的电池功能层的制备方法，其特征在于，所述电解质柔性骨架选自：纺织布、无纺布、多孔橡胶、多孔聚氨酯弹性体中的至少一种；和/或，所述电解质柔性骨架的孔隙率为50％～80％；和/或，所述电解质柔性骨架在任意二维方向上的拉伸断裂率为90％～120％；和/或，所述电极活性物质包括正极活性物质或者负极活性物质；和/或，所述电极活性物质、所述前驱体浆料、所述导电剂、所述粘结剂的质量比为(7～9)：1：(0.1～2)：(1～2)；和/或，所述导电剂包括：碳纳米管、人造石墨、天然石墨、乙炔黑、科琴黑、超导乙炔炭黑、导电炭黑sp中的至少一种；和/或，所述粘结剂包括：聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯-聚偏二氟乙烯的共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、烷基化聚环氧乙烷、聚乙烯基醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、丁苯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶中的至少一种；和/或，所述溶剂包括：n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n,n-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃中的至少一种。10.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包含有如权利要求6所述的电池功能层，或者包含有如权利要求7～9所述方法制备的电池功能层。

技术总结

本申请属于电池技术领域，尤其涉及一种聚氧化乙烯梳状聚合物及其制备方法，以及一种电池功能层及其制备方法，一种二次电池。其中，聚氧化乙烯梳状聚合物的制备方法，包括以下步骤：将单端不饱和的短链聚乙二醇单体、单端不饱和的长链聚乙二醇单体和引发剂进行混合处理，得到前驱体浆料；所述长链聚乙二醇单体的平均分子量高于所述短链聚乙二醇单体的平均分子量；引发所述前驱体浆料发生聚合反应，得到聚氧化乙烯梳状聚合物。本申请聚氧化乙烯梳状聚合物的制备方法，简单高效，适用于工业化大规模生成和应用，制备的聚氧化乙烯梳状聚合物，通过聚乙二醇长短支链混排，提高聚合物的离子传导率。离子传导率。离子传导率。