橡胶加工助剂用组合物和橡胶加工助剂及其在橡胶加工中的应用和橡胶加工方法与流程

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1.本发明涉及橡胶加工领域，具体地，涉及一种橡胶加工助剂用组合物和橡胶加工助剂及其在橡胶加工中的应用和橡胶加工方法。

背景技术：

2.近十年来，橡胶加工助剂的应用被认为是高性能弹性开发过程中橡胶配合技术的进步，加工助剂的加入是成功混炼的关键。在胶料中加入少量的加工助剂，可以大大地改善胶料的加工性能。降低密炼混炼能耗、改善开炼机辊筒加工性能，改善成型性，提高脱模性，提高填料的分散性，进而提高硫化胶的物理机械性能，半成品的尺寸稳定性、表面光滑性。
3102850714a公开了一种橡胶加工助剂，该橡胶加工助剂是采用不饱和脂肪酸(c5石油树脂、硬质酸类)与多元醇(聚乙二醇)通过酯化反应生成。该橡胶加工助剂具有生产能耗低，废水、废气及碳排放量少的优点。然而，该橡胶加工助剂的生产需要进行酯化反应，且要严格控制酯化度，导致生产过程复杂。

技术实现要素：

4.本发明的目的是为了克服现有技术的存在橡胶加工助剂生产过程复杂并且容易导致橡胶制品力学性能变劣的缺点，提供一种橡胶加工助剂用组合物和橡胶加工助剂及其在橡胶加工中的应用和橡胶加工方法，将该橡胶加工助剂用组合物和/或橡胶加工助剂应用到橡胶加工过程中，不仅能够有效地改善橡胶的加工效果，更重要的是，能够提高由此获得的硫化橡胶的扯断强度等力学性能，并且该橡胶加工助剂生产工艺简单。
5.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种橡胶加工助剂用组合物，其特征在于，所述组合物包含亚油酸、r1oh表示的长链脂肪醇、r2coom表示的长链脂肪酸盐和微晶蜡，其中，r1为碳原子数为14-18的直链或支链烷基，r2为碳原子数为8-25的直链或支链烷基，m为碱金属或碱土金属阳离子。
6.本发明第二方面提供一种橡胶加工助剂，其特征在于，所述橡胶加工助剂含有橡胶载体和权利要求1-5中任意一项所述的橡胶加工助剂用组合物，相对于100重量份的橡胶载体，所述橡胶加工助剂用组合物的含量为30-90重量份。
7.本发明第三方面提供一种上述橡胶加工助剂用组合物和/或橡胶加工助剂在橡胶加工中的应用。
8.本发明第四方面提供一种橡胶加工方法，该方法包括将基础橡胶在橡胶加工助剂的存在下进行混炼，得到混炼胶坯，将该混炼胶坯进行硫化，其特征在于，所述橡胶加工助剂为上述橡胶加工助剂。
9.通过上述技术方案，本发明提供的橡胶加工助剂用组合物和橡胶加工助剂及其在橡胶加工中的应用和橡胶加工方法获得以下有益的效果：
10.本发明中，将包含亚油酸、r1oh表示的长链脂肪醇、r2coom表示的长链脂肪酸盐和
微晶蜡的橡胶加工助剂用组合物，该组合物可提升补强填料与基体相互作用，促进补强填料在基体中的分散，将其用于橡胶加工时，不仅能够改善橡胶组合物的加工性能，例如降低混炼能耗、改善橡胶胶料的包辊性、成型性以及脱模性，更重要的是，能够使得包含该橡胶加工助剂的组合物制得的硫化橡胶的扯断强度等力学性能得到提升。
11.进一步地，本发明提供的包含上述橡胶加工助剂用组合物的橡胶加工助剂生产工艺简单，且使用本发明提供的橡胶加工助剂进行橡胶加工，不仅能够改善橡胶组合物的加工性能，例如降低混炼能耗、改善橡胶胶料的包辊性、成型性以及脱模性，更重要的是，能够使得包含该橡胶加工助剂的组合物制得的硫化橡胶的扯断强度等力学性能得到提升。
12.本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
13.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
14.本发明第一方面提供一种橡胶加工助剂用组合物，其特征在于，所述组合物包含亚油酸、r1oh表示的长链脂肪醇、r2coom表示的长链脂肪酸盐和微晶蜡，其中，r1为碳原子数为14-18的直链或支链烷基，r2为碳原子数为8-25的直链或支链烷基，m为碱金属或碱土金属阳离子。
15.本发明中，将包含亚油酸、r1oh表示的长链脂肪醇、r2coom表示的长链脂肪酸盐和微晶蜡的橡胶加工助剂用组合物，该组合物可提升补强填料与基体相互作用，促进补强填料在基体中的分散，将其用于橡胶加工时，在改善橡胶组合物的加工性能的同时，能够使得由该组合物制得的硫化橡胶的扯断强度等力学性能得到显著提升。
16.根据本发明，相对于100重量份的微晶蜡，所述亚油酸的含量为25-133.3重量份，所述长链脂肪醇的含量为12.5-100重量份，所述长链脂肪酸盐的含量为50-333.3重量份。
17.本发明中，发明人研究发现，将该橡胶加工助剂用组合物用于橡胶加工时，在改善橡胶组合物的加工性能的同时，能够使得由该组合物制得的硫化橡胶的扯断强度等力学性能得到显著提升。
18.进一步地，相对于100重量份的微晶蜡，所述亚油酸的含量为50-80重量份，所述长链脂肪醇的含量为30-75重量份，所述长链脂肪酸盐的含量为120-230重量份。
19.本发明中，碳原子数为14-18的直链或支链烷基的实例可以包括但不限于：正十五烷基及其异构体形式、正十六烷基及其异构体形式、正十八烷基及其异构体形式。
20.进一步地，r1为碳原子数为15-18的直链或支链烷基。
21.更进一步地，所述长链脂肪醇具体可以为十六醇和/或十八醇。更好的改善所述橡胶的加工性能的角度考虑，所述长链脂肪醇优选为十八醇。
22.本发明中，碳原子数为8-25的直链或支链烷基的实例可以包括但不限于：正辛基及其异构体形式、正癸基及其异构体形式、正十一烷基及其异构体形式、正十二烷基及其异构体形式、正十五烷基及其异构体形式、正十六烷基及其异构体形式、正十八烷基及其异构体形式、正十九烷基及其异构体形式、正二十二烷基及其异构体形式、正二十四烷基及其异
构体形式、正二十五烷基及其异构体形式。
23.本发明中，所述碱金属或碱土金属阳离子m的实例可以包括但不限于：钠离子(na
+
)、钾离子(k
+
)、铷离子(rb
+
)、铍离子(be
2+
)、镁离子(mg
2+
)、钙离子(ca
2+
)和钡离子(ba
2+
)。
24.进一步地，r2为碳原子数为12-20的直链或支链烷基，m为k、ca和na中的至少一种。
25.更进一步地，所述长链脂肪酸盐具体可以选自硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸钾、硬脂酸钠、棕榈酸钙、棕榈酸钾、棕榈酸钠、肉豆蔻酸镁、肉豆蔻酸钠、月桂酸钙、月桂酸钠和月桂酸铷中的一种或多种。从经济角度和更好的改善所述橡胶的加工性能的角度考虑，所述长链脂肪酸盐优选为硬脂酸钠。
26.根据本发明，所述微晶蜡为包含c30-c50的环烷烃、c30-c50的长链烷烃或其异构体和碳氢化合物的混合物。
27.根据本发明，所述c30-c50的环烷烃、所述c30-c50的长链烷烃或其异构体和所述碳氢化合物的重量比为150-750：5-70：1。
28.本发明中，采用具有上述组成的微晶蜡，能够促进橡胶加工助剂各组分相互融合、改善各组分之间的协同作用，进而能够使得上述橡胶加工助剂用组合物用于橡胶加工时，在改善橡胶组合物的加工性能的同时，能够使得由该组合物制得的硫化橡胶的扯断强度等力学性能得到显著提升。
29.根据本发明，所述微晶蜡的熔点为60-95℃，密度为0.8-0.95g/cm3。
30.本发明的一个具体实施方式中，所述微晶蜡的熔点为85℃，密度为0.85g/cm3，所述微晶蜡为c30-c50的环烷烃、所述c30-c50的长链烷烃或其异构体和所述碳氢化合物的重量比为600：50：1的混合物。
31.本发明中，对于橡胶加工助剂用组合物的制备方法没有特别限定，可以采用本领域中常规的方法进行制备，例如将各组分混合均匀。
32.本发明，所述橡胶加工助剂用组合物可以直接用于橡胶加工，为了充分发挥该橡胶加工助剂用组合物的作用与功效，使得橡胶的扯断强度以及加工性能得到进一步提提升，优选地，将所述橡胶加工助剂用组合物与橡胶载体配合，得到橡胶加工助剂。
33.本发明第二方面提供一种橡胶加工助剂，其特征在于，所述橡胶加工助剂含有橡胶载体和上述橡胶加工助剂用组合物，相对于100重量份的橡胶载体，所述橡胶加工助剂用组合物的含量为30-90重量份。
34.进一步地，相对于100重量份的橡胶载体，所述橡胶加工助剂用组合物的含量为60-80重量份。
35.根据本发明，所述橡胶载体选自天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶和异戊橡胶中的一种或多种。
36.本发明中，对于橡胶加工助剂的制备方法没有特别限定，可以采用本领域中常规的方法进行制备，例如将各组分混合均匀。
37.本发明第三方面提供上述橡胶加工助剂用组合物和/或上述橡胶加工助剂在橡胶加工中的应用。
38.本发明中，将上述橡胶加工助剂用组合物和/或上述橡胶加工助剂用于橡胶加工时，在改善橡胶组合物的加工性能的同时，能够使得由该组合物制得的硫化橡胶的扯断强度等力学性能得到显著提升。
39.本发明第四方面提供一种橡胶加工方法，该方法包括将基础橡胶在橡胶加工助剂的存在下进行混炼，得到混炼胶坯，将该混炼胶坯进行硫化，其特征在于，所述橡胶加工助剂为上述橡胶加工助剂。
40.根据本发明，相对于100重量份的基础橡胶，所述橡胶加工助剂的用量为1-7重量份。
41.本发明中，可以采用本领域中常规的混炼工艺和硫化工艺实现橡胶组合物的混炼以及硫化，具体地，所述橡胶加工方法可以包括，首先将基础橡胶与本发明的橡胶加工助剂、炭黑和活性剂加入到密炼机中进行混合，混合的时间可以为5-10分钟，温度可以为80-110℃，然后将硫化剂加入到以上混合物中，之后转移到开炼机中进行混炼，混炼的时间可以为10-15分钟，温度可以为35-55℃，得到混炼胶坯，随后将得到的混炼胶坯进行平板硫化，平板硫化的温度可以为140-170℃，平板硫化的时间可以为30-40分钟，从而得到硫化橡胶。
42.本发明中，所述基础橡胶可以为本领域常规的各种需要进行硫化加工的橡胶，可以包括但不限于：天然橡胶和/或合成橡胶，所述合成橡胶可以包括但不限于：丁二烯橡胶和/或丁苯橡胶。
43.所述炭黑可以为现有的各种能够用作橡胶添加剂的炭黑，可以包括但不限制于：炭黑n550、n774和n330，所述炭黑的含量可以在较大的范围内进行选择；具体地，相对于100重量份的基础橡胶，所述炭黑的含量可以为10-70重量份。
44.所述活性剂的种类和用量也为本领域技术人员所公知，所述活性剂可以为氧化锌和/或硬脂酸；具体地，相对于100重量份的天然橡胶与合成橡胶，所述活性剂的含量可以为2-10重量份。
45.所述硫化剂的种类和用量为本领域技术人员所公知，例如，所述硫化剂可以选自不溶性硫磺、二硫代啉和四硫化二啉中的一种或几种；对于其用量，具体地，相对于100重量份的基础橡胶，所述硫化剂的含量可以为1-5重量份。
46.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
47.微晶蜡a：c30-c50的环烷烃、c30-c50的长链烷烃或其异构体和碳氢化合物的总量为750：5：1，熔点为95℃，密度为0.95g/cm3；
48.微晶蜡b：c30-c50的环烷烃、c30-c50的长链烷烃或其异构体和碳氢化合物的总量为180：60：1，熔点为60℃，密度为0.82g/cm3；
49.微晶蜡c：c30-c50的环烷烃、c30-c50的长链烷烃或其异构体和碳氢化合物的总量为580：55：1，熔点为80℃，密度为0.84g/cm3；
50.微晶蜡d：c30-c50的环烷烃、c30-c50的长链烷烃或其异构体和碳氢化合物的总量为150：70：1，熔点为50℃，密度为0.80g/cm3。
51.制备例1-10用于说明本发明的橡胶加工助剂及其制备方法。
52.制备例1
53.在室温(25℃)下，将12重量份亚油酸、11.3重量份十八醇、48重量份硬脂酸钠和40重量份微晶蜡a(熔点95℃)和185.5重量份的丁苯橡胶混合均匀，得到橡胶加工助剂x1。
54.制备例2
55.在室温(25℃)下，将20重量份亚油酸、12重量份十八醇、34.5重量份硬脂酸钠和15
重量份微晶蜡b(熔点60℃)和101.9重量份的丁苯橡胶混合均匀，得到橡胶加工助剂x2。
56.制备例3
57.在室温(25℃)下，将15重量份亚油酸、11.5重量份十八醇、40重量份硬脂酸钠和25重量份微晶蜡c(熔点80℃)和130重量份的丁苯橡胶混合均匀，得到橡胶加工助剂x3。
58.制备例4
59.按照制备例3的方法制备橡胶加工助剂，不同的是，亚油酸的用量为10重量份，得到橡胶加工助剂x4。
60.制备例5
61.按照制备例3的方法制备橡胶加工助剂，不同的是，十八醇由相同重量的十六醇代替，得到橡胶加工助剂x5。
62.制备例6
63.按照制备例3的方法制备橡胶加工助剂，不同的是，硬脂酸钠由相同重量的棕榈酸钠代替，得到橡胶加工助剂x6。
64.制备例7
65.按照制备例3的方法制备橡胶加工助剂，不同的是，微晶蜡d的熔点为50℃，得到橡胶加工助剂x7。
66.制备例8
67.按照制备例3的方法制备橡胶加工助剂，不同的是，亚油酸的用量为33.75重量份、十八醇的用量为2重量份、硬脂酸钠的用量为10重量份。制得到橡胶加工助剂x8。
68.制备例9
69.按照制备例3的方法制备橡胶加工助剂，不同的是，采用等重量份的二十醇代替十八醇。得到橡胶加工助剂x9。
70.制备例10
71.按照制备例3的方法制备橡胶加工助剂，不同的是，采用等重量份的二十六脂肪酸钠代替硬脂酸钠。得到橡胶加工助剂x10。
72.制备例11
73.按照制备例3的方法制备橡胶加工助剂，不同的是，不含有亚油酸。得到橡胶加工助剂x11。
74.制备例12
75.按照制备例3的方法制备橡胶加工助剂，不同的是，不含有十六醇。得到橡胶加工助剂x12。
76.制备例13
77.按照制备例3的方法制备橡胶加工助剂，不同的是，不含有硬脂酸钠。得到橡胶加工助剂x13。
78.实施例1-8用于说明本发明提供的橡胶加工方法。
79.实施例1
80.将100重量份的丁苯橡胶(中国石化齐鲁石化，esbr1502)、50重量份的炭黑n330(上海卡博特)、3重量份的氧化锌(柳州锌品有限公司)、1重量份的硬脂酸(柳州锌品有限公司)和5重量份的橡胶加工助剂x1加入到密炼机中，在90℃条件下混合7分钟；然后将1.75重
量份不溶性硫磺(广州金昌盛科技有限公司，s-80)、1重量份促进剂tbbs(n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)(宜兴市日新化工有限公司)加入到以上混合物中并转移至开炼机中进行混炼，混炼温度为45℃，时间为12分钟，然后将得到的混合物取出，制得混炼胶坯m1；然后在160℃条件下，在50t平板硫化机(成都航发液压工程有限公司)中进行平板硫化，硫化时间为35分钟，得到厚度为2毫米的硫化橡胶s1。
81.实施例2-3
82.按照实施例1的方法制备橡胶，不同的是，所述橡胶加工助剂分别由7重量份的x2和1重量份的x3代替，得到混炼胶坯m2-m3，硫化后得到厚度均为2毫米的硫化橡胶s2-s3。
83.实施例4-8
84.按照实施例3的方法制备橡胶，不同的是，所述橡胶加工助剂各自由5重量份的x4、x5、x6、x7和x8代替，得到混炼胶坯m4-m8，硫化后得到厚度均为2毫米的硫化橡胶s4-s8。
85.对比例1
86.该对比例1用于说明参比橡胶的加工方法。
87.按照实施例1的方法加工橡胶，不同的是，所述橡胶加工中不加入橡胶加工助剂，得到混炼胶坯n1，硫化后得到厚度均为2毫米的硫化橡胶ds1。
88.对比例2-6
89.按照实施例3的方法制备橡胶，不同的是：采用橡胶加工助剂x9-x13代替x3，得到混炼胶坯n2-n6，硫化后得到厚度均为2毫米的硫化橡胶ds2-ds6。
90.测试例1-8
91.将实施例1-8得到的混炼胶坯m1-m8进行包辊性评价、成型性评价和测试；得到的硫化橡胶s1-s8进行拉伸性能测试。
92.(1)包辊性评价
93.采用国产xk-160a型开炼机进行，设定辊温：40℃，辊距：1mm，考察混炼胶坯的包辊性，结果如表1所示。
94.包辊是胶料在开炼机上进行塑炼、混炼时常使用的作业方式，而包辊性则是保证这些作业能顺利完成的必要条件，胶料包辊性的好坏将直接影响到填料在基体中的分散，进而影响到复合材料的应用性能。通过肉眼直接观察判断包辊性的好坏。具体的，优：胶料紧实地包裹于开炼机辊子上，且表面光滑平整，无裂口，无褶皱；良：胶料紧实地包裹于开炼机辊子上，胶料表面有少许褶皱；中：胶料包裹于开炼机辊子上，但胶料与辊子间有缝隙，表面有少许裂口和褶皱；差：胶料与脱辊现象，褶皱明显，并伴有大裂口产生。结果如表1所示。
95.(2)成型性评价
96.按照gb/t8656规定在xk-160a上进行混炼；在平板硫化机xlb-d400*400*2中进行成型，条件为：60℃，半压(5mpa)10分钟，全压(10mpa)10分钟，冷压(10mpa)10分钟。然后观察胶片的成型性以及脱模性的好坏。
97.脱模性通过肉眼观察判断，具体的，优：硫化样片能快速从模具取出，与模腔无粘连；良：硫化样片需要借助专用工具从模具中取出，但样片与模腔无粘连；中：硫化样片需要借助专用工具从模具中取出，样片与模腔有粘连；差：硫化样片从模具中取出困难，与模腔有严重粘连。
98.成型性通过观察硫化样片从模具内取出后的外观形貌判断，具体的，优：表面光滑
平整；良：表面平整，但光滑度略差；中：表面略有褶皱；差：表面褶皱明显，并伴有裂口产生。结果如表1所示。
99.(3)密炼功率
100.橡胶组合物在密炼过程中功率曲线下的积分面积，此面积越小代表混炼过程中能耗越少。
101.(4)拉伸性能测试
102.按照gb/t528-92中规定的1型哑铃状裁刀将硫化橡胶s1-s8裁成哑铃状标准片，在测试温度为25℃，牵引速度为500毫米/分钟的条件下，测试硫化橡胶的扯断强度和扯断伸长率，结果如表1所示。
103.对比测试例1-6
104.按照测试例1-7的方法对混炼胶坯n1-n6进行包辊性评价、成型性评价和拉伸强度测试；得到的硫化橡胶ds1-ds6进行拉伸性能测试。所得结果如表1所示。
105.表1
[0106][0107][0108]
表1的结果可以看出，采用本发明提供的橡胶加工助剂，不能能够改善橡胶组合物的加工性能，例如降低混炼能耗、改善橡胶胶料的包辊性、成型性以及脱模性，更重要的是，能够使得包含该橡胶加工助剂的组合物制得的硫化橡胶的扯断强度等力学性能得到提升。
[0109]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种橡胶加工助剂用组合物，其特征在于，所述组合物包含亚油酸、r1oh表示的长链脂肪醇、r2coom表示的长链脂肪酸盐和微晶蜡，其中，r1为碳原子数为14-18的直链或支链烷基，r2为碳原子数为8-25的直链或支链烷基，m为碱金属阳离子或碱土金属阳离子。2.根据权利要求1所述的橡胶加工助剂用组合物，其中，相对于100重量份的微晶蜡，所述亚油酸的含量为25-133.3重量份，所述长链脂肪醇的含量为12.5-100重量份，所述长链脂肪酸盐的含量为50-333.3重量份；优选地，相对于100重量份的微晶蜡，所述亚油酸的含量为50-80重量份，所述长链脂肪醇的含量为30-75重量份，所述长链脂肪酸盐的含量为120-230重量份。3.根据权利要求1或2所述的橡胶加工助剂用组合物，其中，r1为碳原子数为15-18的直链或支链烷基，r2为碳原子数为12-20的直链或支链烷基，m为k、ca和na中的至少一种。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的橡胶加工助剂用组合物，其中，所述长链脂肪醇为十八醇，所述长链脂肪酸盐为硬脂酸钠。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的橡胶加工助剂用组合物，其中，所述微晶蜡为含有c30-c50的环烷烃、c30-c50的长链烷烃或其异构体和碳氢化合物的混合物；优选地，所述c30-c50的环烷烃、所述c30-c50的长链烷烃或其异构体和所述碳氢化合物的重量比为150-750：5-70：1；优选地，所述微晶蜡的熔点60-95℃。6.一种橡胶加工助剂，其特征在于，所述橡胶加工助剂含有橡胶载体和权利要求1-5中任意一项所述的橡胶加工助剂用组合物，相对于100重量份的橡胶载体，所述橡胶加工助剂用组合物的含量为30-90重量份。7.根据权利要求6所述的橡胶加工助剂，相对于100重量份的橡胶载体，所述橡胶加工助剂用组合物的含量为60-80重量份。8.根据权利要求6或7所述的橡胶加工助剂，其中，所述橡胶载体选自天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶和异戊橡胶中的一种或多种。9.权利要求1-5中任意一项所述的橡胶加工助剂用组合物和/或权利要求6-8中任意一项所述的橡胶加工助剂在橡胶加工中的应用。10.一种橡胶加工方法，该方法包括将基础橡胶在橡胶加工助剂存在下进行混炼，得到混炼胶坯，将该混炼胶坯进行硫化，其特征在于，所述橡胶加工助剂为权利要求6-8中任意一项所述的橡胶加工助剂。11.根据权利要求10所述的方法，其中，相对于100重量份的基础橡胶，所述橡胶加工助剂的用量为1-7重量份。

技术总结

本发明涉及，公开了一种橡胶加工助剂用组合物和橡胶加工助剂及其在橡胶加工中的应用和橡胶加工方法。所述组合物包含亚油酸、R1OH表示的长链脂肪醇、R2COOM表示的长链脂肪酸盐和微晶蜡，R1为碳原子数为14-18的直链或支链烷基，R2为碳原子数为8-25的直链或支链烷基，M为碱金属或碱土金属阳离子。将该橡胶加工助剂用组合物和/或橡胶加工助剂应用到橡胶加工过程中，不仅能够有效地改善橡胶的加工效果，更重要的是，能够提高由此获得的硫化橡胶的扯断强度等力学性能，并且该橡胶加工助剂生产工艺简单。简单。