一种用于碳纤维表面处理的水溶性环氧树脂乳液及其制备方法和用途

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1.本发明属于功能高分子与复合材料技术领域，具体涉及一种用于碳纤维表面处理的水溶性环氧树脂乳液及其制备方法和用途

背景技术：

2.碳纤维增强聚合物复合材料(cfrps)通常是以碳纤维或其制品为增强体的聚合物基复合材料，其具有密度低、重量轻、模量高、强度高、耐高温、耐腐蚀、抗老化等特点，在航空航天、车辆工程、海洋船舶、运动装备、能源设备等领域得到广泛应用。碳纤维(cfs)是cfrps中重要的原料，由于cfs内石墨结晶的一致取向和完整性使其具有强度高、模量高、耐高温、耐腐蚀、抗摩擦、导电、导热等优异性能。但是cfs的非极性表面使其与基体之间结合时界面强度很低，制备得到的cfrps容易发生界面脱黏和开裂，最终导致失效，这一问题也限制了cfrps的应用潜能。表面缺陷越少的cfs制备的cfrps界面性能越差，因此大量研究期望改善cfs表面活性，提高cfs与基体之间的结合性能，进而增强cfrps的界面性能。
3.在现有改善cfs表面活性的方法中，上浆是对cfs伤害最小的方法，该方法几乎不影响cfs的机械性能。到目前为止，上浆一直是商业上改性cfs的首选方法。这种方法通过改善cfs对基体的润湿性和增加活性基团，加强了cfrps的界面性能。上浆剂主要分为溶剂型上浆剂和乳液型上浆剂。传统的上浆剂为溶液型上浆剂，是通过将聚合物溶解在有机溶剂中产生的，需要使用大量的有机溶剂，成本相对较高，且有机溶剂沸点低、易挥发，稳定性很差，对环境和人体健康均有严重的危害。因此溶液型上浆剂目前已较少使用。乳液型上浆剂的主要成分为各种树脂，在乳化剂的辅助作用下经高速搅拌而成。它不仅环境友好，而且由于乳化剂的存在，乳液的表面张力小，对纤维的浸润性好，因此该类上浆剂得到了广泛的应用。但乳液型上浆剂制备时需要使用大量乳化剂，这些乳化剂本质是一种表面活性剂，因此使碳纤维表面容易吸附水分；此外，低分子量的表面活性剂也会影响界面结合性能。
4.水溶性乳液上浆剂是乳液型上浆剂的改进，通过向树脂中引入亲水性基团或将官能团离子化使其具有自乳化能力，从而避免乳化剂的使用。然而水溶性乳液上浆剂粒径一般为100-200nm，会影响上浆剂的稳定性。如专利cn109355910b公开了一种以聚乙二醇、丁酮、环氧树脂、封端剂、二异氰酸酯单体为原料制备得到的非离子型水性环氧碳纤维上浆剂，专利中乳液粒径在200nm以上。如何研究一种粒径更小、稳定性和均匀性更好的乳液作为碳纤维上浆剂，赋予碳纤维更好的集束性、耐磨性、浸润性，使碳纤维与基体能更好的结合，得到的cfrps具有更优异界面性能，是扩展cfrps应用的关键。

技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种用于碳纤维表面处理的水溶性环氧树脂乳液及其制备方法和用途。
6.本发明提供了一种水溶性环氧树脂乳液，它是由聚乙二醇、环氧树脂和催化剂为
原料制备而成：
7.所述聚乙二醇和环氧树脂的摩尔比为(1～100)∶(1～100)；所述催化剂重量为原料总重量0.01～10％。
8.进一步地，所述聚乙二醇和环氧树脂的摩尔比为(0.8-1.5)∶1；
9.和/或，所述催化剂重量为原料总重量的0.5-5％；
10.优选地，所述聚乙二醇和环氧树脂的摩尔比为1∶1；
11.和/或，所述催化剂重量为原料总重量的0.5-2％。
12.进一步优选地，所述催化剂重量为原料总重量的1％。
13.进一步地，所述聚乙二醇为聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000或聚乙二醇8000；
14.和/或，所述催化剂为过硫酸盐；
15.和/或，所述乳液的固含量为0.1-99％；
16.优选地，所述聚乙二醇为6000；
17.和/或，所述环氧树脂为环氧树脂e51；
18.和/或，所述催化剂为过硫酸钾；
19.和/或，所述乳液的固含量为1～40％。
20.本发明还提供了前述的水溶性环氧树脂乳液的制备方法，它包括如下步骤：将聚乙二醇、环氧树脂和催化剂混合反应，即得；
21.优选地，所述反应在惰性气体保护下进行；
22.和/或，所述反应温度为100～200℃；
23.和/或，所述反应时间为1～10h；
24.和/或，所述反应后通过加入水调解乳液的固含量；
25.更优选地，所述反应温度为140-160℃；
26.和/或，所述反应时间为3-7h。
27.本发明还提供了前述的水溶性环氧树脂乳液在制备改性碳纤维中的用途；
28.优选地，所述水溶性环氧树脂乳液作为上浆剂。
29.本发明还提供了一种改性碳纤维，它是使用前述的水溶性环氧树脂乳液作为上浆剂，对碳纤维进行上浆后干燥，即得；
30.优选地，它是将碳纤维浸渍到前述的水溶性环氧树脂乳液中，干燥后即得；
31.更优选地，所述浸渍时间为1～10s；
32.和/或，所述干燥为40～60℃干燥；
33.和/或，所述浸渍时，前述的水溶性环氧树脂乳液固含量为1％～3％。
34.本发明还提供了前述的改性碳纤维的制备方法，它包括如下步骤：将碳纤维浸渍在前述的水溶性环氧树脂乳液中，干燥后即得。
35.本发明还提供了前述的改性碳纤维在制备碳纤维增强复合材料中的用途；
36.优选地，所述碳纤维增强聚合物复合材料为碳纤维增强树脂复合材料；
37.更优选地，所述树脂选自热固性树脂或热塑性树脂；
38.进一步优选地，所述热固性树脂选自环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、双马来酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、有机硅或聚氨酯；和/或，所述热塑性树脂选自聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯
乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯或尼龙。
39.本发明还提供了一种碳纤维增强复合材料，它是由前述的改性碳纤维制备而成。
40.本发明还提供了前述的碳纤维增强复合材料在制备航空航天、车辆工程、海洋船舶、运动装备、能源设备中制件的用途。
41.综上，本发明提供了一种水溶性环氧树脂乳液，该乳液粒径仅为几十纳米，粒径显著小于现有技术制备的环氧树脂乳液。由于粒径小，本发明制备的乳液稳定性好，储存周期久，浸润性好。本发明乳液可以作为一种表面处理剂，对碳纤维进行上浆改性，增加碳纤维表面粗糙度，同时赋予碳纤维更好的集束性、耐磨性、浸润性和加工性，改善碳纤维与基体的界面性能，使碳纤维与基体能更好的结合，进而制备性能优异的碳纤维增强复合材料。采用本发明水溶性环氧树脂乳液改性碳纤维制备的碳纤维增强复合物材料在航空航天、车辆工程、海洋船舶、运动装备、能源设备等领域具有广阔的应用前景。
42.显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
43.以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
44.图1为peg与环氧树脂e51接枝反应合成wep的示意图。
45.图2为wep上浆改性碳纤维的工艺示意图。
46.图3为对比例1合成的乳液e51-6000的稳定性结果。
47.图4为对比例2合成的乳液peg-6000的稳定性结果。
48.图5为实施例1～4各组wep的高温稳定性结果。
49.图6为实施例1～4各组wep的机械稳定性结果。
50.图7为实施例1～4各组wep稀释至固含量为1％、2％和3％后的稳定性结果。
51.图8为实施例1～4各组wep的储存稳定性结果。
52.图9为不同分子量peg与e51环氧树脂接枝反应合成wep的化学性质：a为wep合成反应的化学方程式；b为不同分子量peg和wep的maldi-tof-ms模式；c为反应过程中混合物中环氧指数和反应程度的变化；d为处理前后样品的tg和dtg。
53.图10为不同peg分子量制备的wep的物理性质和形态表征：a为分散的wep的高分辨率tem图像；b为wep的粒度分布；c为导致廷德尔效应的wep的数码照片；d为改性前后样品的物理粘度变化。
54.图11为wep改性碳纤维表面的润湿性和形态研究：a为用wep改性碳纤维的工艺示意图；b为改性前后碳纤维的sem图像；c为在afm接触模式下测量的改性前后碳纤维的表面形态和粗糙度；d为悬浮滴法在空气气氛中测试wep的表面张力；e为改性前后碳纤维束与e51环氧树脂的接触角。
55.图12为改性前后碳纤维的机械和加工性能：a为各组碳纤维的单丝拉伸强度和weibull模型分析的数据；b为碳纤维的起毛和破损测试的实用程序；c为不同分子量的wep制备的改性碳纤维的起毛和破损重量(插图显示测试后留在海绵上的受损碳纤维)；d为绒
毛和破损的图解说明碳纤维改性前后的断裂机理。
56.图13为cfrps的稳健界面性能研究：a为万能试验机在三点弯曲模式下测量的各组cfrps的ilss；b为通过以0.01mm/s的速度拉下单束碳纤维表面上的环氧树脂微球获得的碳纤维和基体之间的ifss；c为ilss测试后cfrps横截面的sem图像(垂直于碳纤维的轴向方向)；d为ilss测试后cfrps纵向断口的sem图像(平行于碳纤维的轴向方向)；e为ifss测试中基体剥离后碳纤维表面的形态；f为基体从碳纤维表面剥离的机理示意图。
具体实施方式
57.本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。
58.碳纤维zwm40 j-12k由中安信科技有限公司(河北，中国)提供。四种不同的分子量的polyethylene glycol(peg)购自阿拉丁试剂(上海)有限公司(mw＝2000，4000，6000，8000)。4，4
’‑
二氨基二苯甲烷(4，4
’‑
diamino diphenylmethane，ddm)和环氧树脂(epoxy resin，e51)分别购自上海吉至生化科技有限公司和山东德源环氧科技有限公司。k2s2o8购自成都市科龙化工试剂。ar购自成都旭缘化工有限责任公司。
59.本发明水溶性环氧树脂乳液的合成方法见图1。
60.实施例1、水溶性环氧树脂乳液(wep)的合成
61.peg与环氧树脂e51接枝反应合成水溶性环氧树脂乳液(wep)，整个合成反应在氩气保护下进行，具体合成方法如下：
62.将1mol分子量为2000的peg和1mol e51(peg和e51的摩尔比为1∶1)在160℃的三口烧瓶中均匀混合，加入相对于整个反应体系质量分数为1％的k2s2o8，氩气保护160℃反应7小时，反应结束后，通过蠕动泵滴入去离子水，将水溶性环氧树脂乳液的固含量调整到40％，即得。合成的水溶性环氧树脂乳液命名为wep-2000。
63.实施例2、水溶性环氧树脂乳液(wep)的合成
64.peg与环氧树脂e51接枝反应合成水溶性环氧树脂乳液(wep)，整个合成反应在氩气保护下进行，具体合成方法如下：
65.将1mol分子量为4000的peg和1mol e51(peg和e51的摩尔比为1∶1)在160℃的三口烧瓶中均匀混合，加入相对于整个反应体系质量分数为1％的k2s2o8，氩气保护160℃反应7小时，反应结束后，通过蠕动泵滴入去离子水，将水溶性环氧树脂乳液的固含量调整到40％，即得。合成的水溶性环氧树脂乳液命名为wep-4000。
66.实施例3、水溶性环氧树脂乳液(wep)的合成
67.peg与环氧树脂e51接枝反应合成水溶性环氧树脂乳液(wep)，整个合成反应在氩气保护下进行，具体合成方法如下：
68.将1mol分子量为6000的peg和1mol e51(peg和e51的摩尔比为1∶1)在160℃的三口烧瓶中均匀混合，加入相对于整个反应体系质量分数为1％的k2s2o8，氩气保护160℃反应7小时，反应结束后，通过蠕动泵滴入去离子水，将水溶性环氧树脂乳液的固含量调整到40％，即得。合成的水溶性环氧树脂乳液命名为wep-6000。
69.实施例4、水溶性环氧树脂乳液(wep)的合成
70.peg与环氧树脂e51接枝反应合成水溶性环氧树脂乳液(wep)，整个合成反应在氩气保护下进行，具体合成方法如下：
2000-1％浸渍在混合物中，并放入模具中。最后，在10mpa下135℃保持2小时，175℃保持2小时，得到复合材料(cfrps-2000-1％)，复合材料中改性碳纤维的体积分数为50％。
86.按照实施例9上述方法，将cf/wep-2000-1％分别替换为实施例5制备得到的cf/wep-2000-2％和cf/wep-2000-3％，制备碳纤维增强复合材料cfrps-2000-2％和cfrps-2000-3％。
87.实施例10、复合材料的制备
88.cfrps是通过模压成型方法制备的。将e51和ddm按照质量比100∶24-28充分混合，在机械搅拌下加热到95℃，得混合物。随后，将一束实施例6制备的改性碳纤维cf/wep-4000-1％浸渍在混合物中，并放入模具中。最后，在10mpa下135℃保持2小时，175℃保持2小时，得到复合材料(cfrps-4000-1％)，复合材料中改性碳纤维的体积分数为50％。
89.按照实施例10上述方法，将cf/wep-4000-1％分别替换为实施例6制备得到的cf/wep-4000-2％和cf/wep-4000-3％，制备碳纤维增强复合材料cfrps-4000-2％和cfrps-4000-3％。
90.实施例11、复合材料的制备
91.cfrps是通过模压成型方法制备的。将e51和ddm按照质量比100∶24-28充分混合，在机械搅拌下加热到95℃，得混合物。随后，将一束实施例7制备的改性碳纤维cf/wep-6000-1％浸渍在混合物中，并放入模具中。最后，在10mpa下135℃保持2小时，175℃保持2小时，得到复合材料(cfrps-6000-1％)，复合材料中改性碳纤维的体积分数为50％。
92.按照实施例11上述方法，将cf/wep-6000-1％分别替换为实施例7制备得到的cf/wep-6000-2％和cf/wep-6000-3％，制备碳纤维增强复合材料cfrps-6000-2％和cfrps-6000-3％。
93.实施例12、复合材料的制备
94.cfrps是通过模压成型方法制备的。将e51和ddm按照质量比100∶24-28充分混合，在机械搅拌下加热到95℃，得混合物。随后，将一束实施例8制备的改性碳纤维cf/wep-8000-1％浸渍在混合物中，并放入模具中。最后，在10mpa下135℃保持2小时，175℃保持2小时，得到复合材料(cfrps-8000-1％)，复合材料中改性碳纤维的体积分数为50％。
95.按照实施例12上述方法，将cf/wep-8000-1％分别替换为实施例8制备得到的cf/wep-8000-2％和cf/wep-8000-3％，制备碳纤维增强复合材料cfrps-8000-2％和cfrps-8000-3％。
96.对比例1、水溶性环氧树脂乳液(wep)的合成
97.将3mol分子量为6000的peg和4mol e51(peg和e51的摩尔比为3∶4)在160℃的三口烧瓶中均匀混合，加入相对于整个反应体系质量分数为1％的k2s2o8，氩气保护160℃反应7小时，反应结束后，通过蠕动泵滴入去离子水，将水溶性环氧树脂乳液的固含量调整到40％，即得水溶性环氧树脂乳液(e51-6000)。肉眼观察制备好的e51-6000，如图3所示，发现该乳液稳定性非常差，无法放置，合成出来就有沉淀出现。
98.对比例2、水溶性环氧树脂乳液(wep)的合成
99.将4mol分子量为6000的peg和3mol e51(peg和e51的摩尔比为4∶3)在160℃的三口烧瓶中均匀混合，加入相对于整个反应体系质量分数为1％的k2s2o8，氩气保护160℃反应7小时，反应结束后，通过蠕动泵滴入去离子水，将水溶性环氧树脂乳液的固含量调整到
40％，即得水溶性环氧树脂乳液(peg-6000)。肉眼观察制备好的peg-6000，如图4所示，发现该乳液稳定性非常差，无法放置，合成出来就有沉淀出现。
100.以下通过具体试验例证明本发明的有益效果。
101.试验例1、乳液稳定性研究
102.1、高温稳定性
103.(1)实验方法
104.将实施例1～4制备的水溶性环氧树脂乳液wep-2000、wep-4000、wep-6000和wep-8000分别装入离心管中，置于60℃下放置一周，然后肉眼观察各组离心管是否有沉淀产生。
105.(2)实验结果
106.实验结果如图5所示，根据图5可知：于60℃放置一周后，各组乳液变得更加澄清，并无沉淀生成。说明本发明制备的水溶性环氧树脂乳液高温稳定性好。
107.2、机械稳定性
108.(1)实验方法
109.将实施例1～4制备的水溶性环氧树脂乳液wep-2000、wep-4000、wep-6000和wep-8000分别装入离心管中，在离心机中以3000r/min，转动30min，然后肉眼观察是否有沉淀产生。
110.(2)实验结果
111.实验结果如图6所示，根据图6可知：各组乳液均未有沉淀析出。说明本发明制备的水溶性环氧树脂乳液机械稳定性好。
112.3、稀释稳定性
113.(1)实验方法
114.将实施例1～4制备的水溶性环氧树脂乳液wep-2000、wep-4000、wep-6000和wep-8000分别稀释至固含量为1％、2％和3％，肉眼观察是否有沉淀产生。
115.(2)实验结果
116.实验结果如图7所示，根据图7可知：各组乳液均未有沉淀析出。说明本发明制备的水溶性环氧树脂乳液稀释稳定性好。
117.4、储存稳定性
118.(1)实验方法
119.将实施例1～4制备的水溶性环氧树脂乳液wep-2000、wep-4000、wep-6000和wep-8000至于常温下储存180d，分别在第0d、30d、60d、120d和180d时通过肉眼观察其是否有沉淀析出，记录相关结果。
120.(2)实验结果
121.实验结果如图8所示，根据图8可知：所有样品在常温下放置180天后均未见明显分层现象。实验结果说明本发明制备的水溶性环氧树脂乳液储存稳定性优异，远超目前报道的环氧树脂乳液的稳定性。目前环氧树脂乳液通常仅能储存90天，参考文献1《碳纤维用自乳化环氧树脂上浆剂的制备与性能研究》(冯旭，吉林化工学院)、文献2《碳纤维水性环氧上浆剂的制备及性能研究》(刘赋瑶，浙江理工大学)和文献3《耐高温型环氧上浆剂乳液的制备及其对碳纤维的作用》(李晶波，哈尔滨工业大学，2013)。
122.试验例2、本发明水溶性环氧树脂乳液的化学性质的研究
123.1、实验方法
124.对实施例1～4制备的水溶性环氧树脂乳液wep-2000、wep-4000、wep-6000和wep-8000进行化学性质研究。环氧树脂乳液当量的测定是根据gb/t 4612-2008标准进行的。环氧树脂乳液的分子量是通过maldi-tof-ms鉴定的。并通过tga对环氧树脂乳液的热失重进行了测定。
125.2、实验结果
126.在本发明中，通过将环氧树脂(e51)与四种不同分子量(mw)的peg进行化学接枝来制备wep。在1wt％k2s2o8的催化下，peg的醇羟基与e51的环氧基团发生开环反应。图9a示意性地显示了水基环氧树脂的关键制备过程。该方法将具有丰富羟基的非离子链段引入到树脂的分子链中，使疏水性树脂具有良好的亲水特性。wep的不同极性官能团使其具有两亲性，这对纳米乳液的形成至关重要。等摩尔量的反应物被混合，目的是控制反应程度并确保最终产品同时具有环氧树脂和羟基。通过maldi-tof-ms(图9b)可以明显看出接枝的成功。
127.此外，每小时对反应产物的滴定显示了它们的聚合速度和水平(图9c)。测试表明，不同mw的peg有不同的聚合速率，但它们的接枝率是相似的，都接近80％。wep-2000、wep-4000和wep-8000的反应程度在第一小时显示出激增，并分别在5h、5h和1h达到化学平衡。至于wep-6000，在4小时到达平衡，在此期间，其反应速度逐渐下降。另一点是，树脂基质中的环氧指数，即1公斤树脂中含有的环氧基团的摩尔数，随着peg的mw增加而降低。它们的初始环氧指数分别恒定在0.83、0.46、0.31和0.23摩尔/千克。反应后，它们被相应地削减到0.154、0.101、0.038和0.036mol/kg。
128.热性能的变化也显示了wep的成功制造和改性的充分性。图9d显示，所有peg的初始分解温度都在370℃左右，比环氧树脂(ep)的温度高160℃。peg和ep对应的最大分解率为335和445℃。高热性能使peg在目前使用的设备的加工温度范围内很稳定。嫁接的耐热peg分子链将ep的热分解温度提高了近35℃，达到245℃。输出在210℃时没有出现分解现象，表明接枝反应充分。wep在dtg中285℃的出峰是由ep造成的。wep出的热性能使其具有作为高温上浆剂的潜力。
129.试验例3、wep的物理性质和形态表征
130.1、实验方法
131.对实施例1～4制备的水溶性环氧树脂乳液wep-2000、wep-4000、wep-6000和wep-8000进行物理性质研究和形态表征。样品的形态观察是通过高分辨率投影电子显微镜(hrtem，jem2100，日本)进行的。通过nanomeasure软件进行粒径统计。样品的粘度由模块化智能高级旋转流变仪(mcr302，anton paar，奥地利)获得。
132.2、实验结果
133.采用tem和nano measure软件来研究所有wep的形状和大小的相似性和差异。图10a说明了本发明水溶性环氧树脂都以纳米球的形式存在于水中。同时，可以推断疏水的环氧基团在纳米球的内部，而亲水的羟基则构成了它们的外部。纳米球的示意图见图10c。此外，通过随机测量至少100个捕获的纳米球的粒径，得到了环氧树脂乳液的平均粒径和粒径分布。统计结果表明，纳米球的粒径随着wep的mw的增加而增加。wep-2000、wep-4000、wep-6000和wep-8000的平均粒径分别为23.81、24.00、26.17和34.37nm。图10b表明，wep-2000、wep-4000和wep-6000的主要粒径分布在30nm左右，wep-8000的粒径分布在45nm左右。图10c
中显示的tyndall效应证明了所制备的乳液是胶体。
134.测试了固体含量为40％的样品的粘度，以反映其分子结构变化的影响。如图10d所示，peg和wep的粘度都随着mw的增加而变高。特别是当mw从6000达到8000时有一个跳跃。尽管接枝延长了样品的分子链，但wep的粘度都低于相应的peg的粘度。这主要是由于接枝的环氧树脂破坏了peg之间的氢键和它们分子结构的规则性。此外，如试验例1所示，本发明乳液的稳定性从各个方面进行了评估。这些测试确定了本发明制备的乳液可以被储存和使用的环境和时间。结果显示，本发明制备的乳液都有很好的稳定性，可以承受一定的高温和机械冲击而不被破坏。稀释仍然不能干扰乳液的良好稳定性。在室温下(15-25℃)，这些乳液的储存期可达180天以上而不沉淀。
135.试验例4、wep改性碳纤维表面的润湿性和形态研究
136.1、实验方法
137.对未改性碳纤维(cf)以及实施例5～8制备的上浆改性碳纤维cf/wep-2000、cf/wep-4000、cf/wep-6000和cf/wep-8000(上浆剂wep的固含量为1％)分别用扫描电子显微镜(sem，jsm-7500f，jeol，日本)和原子力显微镜(afm，multimode iii，bruker，德国)进行观察。aist软件用于分析afm的数据。碳纤维的表面能和润湿性通过动态接触仪(dsa25，德国kruss)测量。接触角和表面能数据由advance软件直接计算。表面能是用young-laplace方法拟合的。
138.2、实验结果
139.原始的碳纤维是由大量的所谓的turbostratic结构图案组成的，c是碳纤维的主要元素，占总元素组成的90％以上，上述特性导致碳纤维表面是非极性的、光滑的、低表面能的，并且缺乏化学活性官能团。碳纤维的惰性表面导致碳纤维增强聚合物复合材料(cfrps)的界面性能不佳，特别是对于具有较高模量的碳纤维。
140.本发明研究了一种新的水溶性环氧树脂乳液，该乳液被用来作为上浆剂对碳纤维进行改性，目的是得到一种粒径小、稳定性好、均匀性好、浸润性好、更易于上浆、且上浆效果优异的改性碳纤维。图11a给出了上浆改性碳纤维的处理过程的图示。简而言之，碳纤维在wep中被上浆，wep通过成膜特性在碳纤维的表面上原位结合。碳纤维和wep之间的作用力主要是范德华力。wep中丰富的强极性成分使碳纤维的表面极化，从而提供了很多范德华力。
141.从图11b的sem来看，未改性cf的表面是光滑整洁的。改性后，在cf的表面可以看到均匀的wep层。这一现象表明，wep对cf表面的改性是整体性的，不同于go、cnt、sio2等纳米材料的局部改性。这层膜可以保护脆性的cf不被折断。此外，在sem中对cf的测量显示，cf的直径随着mw的增长而增加。很明显，wep-8000上浆得到的碳纤维的薄膜不像其他试样那样平整，纤维之间有粘合。这可能是由于wep-8000的分子量较长，导致分子之间相互纠缠而造成的。高分辨率的tem图像显示，wep在碳纤维表面的厚度大约在几十纳米以内，并显示出不均匀的形状。afm的结果也说明，随着mw的增长，cf表面的ra越来越大(图11c)，说明随着peg的分子量增加，制备得到的改性碳纤维粗糙度增加。cf的粗糙活性表面有助于增加碳纤维和基体之间的机械互锁性，改善复合材料的界面性能。
142.此外，除了表面粗糙度，影响界面性能的因素还有很多，其中良好的润湿性是优良界面性能的基础。良好的润湿性是粘合的第一步。本发明研究了wep(固体含量：40％)的表
面张力(sft)。wep的sft决定了它们与碳纤维的润湿性，sft的值越小，乳液与碳纤维的润湿性就越好。wep-2000、wep-4000、wep-6000和wep-8000的sft分别为78.16
±
0.75、60.86
±
2.58、50.75
±
1.12和55.35
±
1.09mn/m，这表明wep-6000与碳纤维的润湿性最佳。
143.碳纤维润湿性的提高也可以从改性碳纤维和基材(e51)之间接触角的减少得到证明。未改性cf与e51的接触角很高，为131
±
2.11
°
。用wep-2000、wep-4000、wep-6000和wep-8000上浆改性碳纤维后，接触角分别降低到124.3
±
1.74
°
、115.2
±
1.24
°
、94.4
±
1.54
°
和105.0
±
2.21
°
。其中，cf/wep-6000具有最小的接触角。可以总结出，采用本发明制备的wep改性碳纤维，既改善了碳纤维表面的润湿性，也改善了其粗糙度，有效提高了改性碳纤维与基材的界面性能。其中cf/wep-6000对基材的表面亲和力最好。
144.试验例5、wep改性碳纤维的机械和加工性能
145.1、实验方法
146.对未改性碳纤维(cf)以及实施例5～8制备的上浆改性碳纤维cf/wep-2000、cf/wep-4000、cf/wep-6000和cf/wep-8000(上浆剂wep的固含量为1％)进行机械性能和加工性能测试。单丝拉伸试验是根据astm d3379-75标准进行的。所收集的数据在weibull统计方法的帮助下进行了处理。根据改进后的日本专利(申请号为jp特開平10-266076a)，对绒毛和破损进行了测量。
147.2、实验结果
148.作为主要的承重作用，碳纤维的机械强度对复合材料的机械性能起着决定性的作用。因此，有必要通过单丝拉伸试验来表征wep改性对碳纤维固有强度的影响。此外，碳纤维的单丝拉伸强度受到内部和表面缺陷的随机分布的影响。由于碳纤维属于脆性材料，weibull分析模型被用来准确评估其强度分布的程度。weibull模量m表示碳纤维的单丝强度的可靠性。换句话说，m的值越大，碳纤维的单丝强度分布范围越小，所制备复合材料性能稳定性越好。图12a中的测试报告显示，上浆改性后保留了碳纤维的强度，缩小了碳纤维强度分布的范围。格里菲斯提出，脆性材料在外力作用下往往会在裂纹尖端形成应力集中，导致在低应力下断裂。因此，强度分布范围的缩小可能是由于wep修复了碳纤维的表面缺陷。m值，随着mw的增加而增加，说明碳纤维的单丝强度分布范围逐渐减小。
149.在织造过程中，碳纤维会受到反复的机械摩擦，可能会变成绒毛和断裂。因此，为了满足实际工艺，测试碳纤维的起球和断裂性能非常重要。实际测试的示意图见图12b。大概的过程是，碳纤维以1米/分钟的速度在两块聚酰亚胺海绵之间通过，并加载200克的重量。从图12c可以看出，碳纤维在海绵上留下了大量的纤维。海绵上，未改性碳纤维(cf)的重量为0.0271g、cf/wep-2000的重量为0.0026g、cf/wep-4000的重量为0.0002g、cf/wep-6000的重量为0.0012g、cf/wep-8000的重量为0.0075g。图12c显示，所使用的四种上浆剂大大减少了碳纤维的蓬松和断裂。如图12d所示，这可能源于摩擦会对碳纤维造成许多缺陷。没有上浆剂的碳纤维会直接被磨损。然而，上浆剂可以保护碳纤维免受其磨损的损害。此外，上浆剂使碳纤维聚集在一起，并使纱线紧凑。基于上述事实，随着上浆剂的厚度变厚，残留在海绵上的碳纤维会逐渐减少。而cf/wep-8000在海绵表面的高残留量是由于其高粘度造成的。过高的粘度增加了破碎的cf和纤维束之间的摩擦力，导致更多的丝线被损坏。这些结果表明，本发明改性不仅保留了碳纤维的抗拉强度，而且还使其具有良好的加工性能。
150.试验例6、cfrps复合材料的界面性能
151.1、实验方法
152.对未改性碳纤维(cf)按照实施例9所述方法制备的碳纤维增强复合物材料(cfrps)，以及实施例9～12制备的碳纤维增强复合物材料cfrps-2000、cfrps-4000、cfrps-6000和cfrps-8000(上浆剂wep的固含量为1％)进行界面性能研究。复合材料的层间剪切强度(ilss)是用万能试验机(instron5567，美国)测试的。根据astm d2344标准，通过三点式短梁弯曲试验对样品进行评估。
153.碳纤维和环氧树脂基体之间的界面剪切强度(ifss)是通过单纤维微脱粘试验(北京未来材料科技有限公司，中国)进行评估的，测试方法为将环氧微球滴在单束碳纤维上进行拉脱实验。单束碳纤维为实施例5～8制备的上浆改性碳纤维cf/wep-2000、cf/wep-4000、cf/wep-6000和cf/wep-8000(上浆剂wep的固含量为1％)。
154.分别用扫描电子显微镜(sem，jsm-7500f，jeol，日本)和原子力显微镜(afm，multimode iii，bruker，德国)对界面破坏后样品的形貌进行观察。
155.2、实验结果
156.界面性能是cfrps的关键性能之一，它在应力从基体向纤维的转移中起作用。良好的界面性能有助于提高复合材料的性能。ilss和ifss被用来评估在碳纤维和基体之间发生层间损伤的力。ilss通过制备的复合材料来评估碳纤维和环氧树脂基体的界面结合能力，它是一种宏观力学的表现。ifss是通过拉掉单束纤维上的环氧微球滴来评估界面强度，这是在微观层面上反应碳纤维的界面特性的测试。未改性碳纤维的ilss和ifss值为45.03mpa和47.73mpa(图13a和b)。受益于优异的表面润湿性和高粗糙度，cf/wep-6000制备的复合物材料具有最高的ilss和ifss，其值分别为56.04mpa和59.06mpa。与未改性碳纤维相比，界面性能提高了近四分之一。同时，其他改性碳纤维制备的复合物材料的ilss和ifss也优于未改性碳纤维。因此，利用本发明制备的wep改性碳纤维，提高cfrps的界面强度是可行的。
157.图13c显示了cfrps的横截面。观察到外力以裂纹的形式在材料内部传播。从未改性碳纤维可以看出，一些未改性碳纤维从树脂中被拉出，留下孔洞，并且未改性碳纤维在截面上大多与基体分离，这显示了纤维/树脂界面区域的粘附力很弱。通过对碳纤维进行改性，上述不理想的现象得到了缓解。特别是cf/wep-4000和cf/wep-6000制备的复合材料，在发生层间破坏后，从sem上仍可看出碳纤维与基体结合得很好，这说明改性后的碳纤维与基体之间呈现出强大的粘附性。可以总结为良好的界面将裂纹从基体传递到碳纤维而不会失效，而薄弱的界面则会出现负面情况。
158.cfrps的纵向截面与微滴脱粘后的单束碳纤维的形态有相似之处(图13d和11e)。未改性碳纤维的表面是干净的，而改性碳纤维的表面上有残留的基体。未改性碳纤维和基体之间的弱结合是明显的。这意味着，当受到外力作用时，裂缝从未改性碳纤维之间的薄弱界面区域扩展，导致树脂从未改性碳纤维上基本完全剥离。示意图见图13f。外力不能通过界面传递给碳纤维，未改性碳纤维和基体之间的界面失效是粘附力的失效。改性后的碳纤维表面上的环氧树脂残留物是界面失效模式转变的证据。良好的界面性能将应力转移到碳纤维上，使碳纤维和基体分担负荷。由于碳纤维和环氧树脂之间的强度差异，裂缝主要在基体中传播。材料的界面模式从界面的粘附破坏变为基体的内聚能破坏。
159.处理过的样品之间的差异可能与它们的mw有关。如图13f所示，长的分子链可以增加wep在基体中的扩散面积，这可能增加了与固化的环氧树脂链网的纠缠程度。这可能是
cf/wep-6000制备的复合材料的界面强度高于cf/wep-4000和cf/wep-2000制备的复合材料的界面强度的原因之一。至于cf/wep-8000，它的长分子链可能导致了其分子链的严重纠缠，导致其界面附着力比cf/wep-6000低。
160.综上，本发明提供了一种水溶性环氧树脂乳液，该乳液粒径仅为几十纳米，粒径显著小于现有技术制备的环氧树脂乳液。由于粒径小，本发明制备的乳液稳定性好，储存周期久，浸润性好。本发明乳液可以作为一种表面处理剂，对碳纤维进行上浆改性，增加碳纤维表面粗糙度，同时赋予碳纤维更好的集束性、耐磨性、浸润性和加工性，改善碳纤维与基体的界面性能，使碳纤维与基体能更好的结合，进而制备性能优异的碳纤维增强复合材料。采用本发明水溶性环氧树脂乳液改性碳纤维制备的碳纤维增强复合物材料在航空航天、车辆工程、海洋船舶、运动装备、能源设备等领域具有广阔的应用前景。

技术特征：

1.一种水溶性环氧树脂乳液，其特征在于：它是由聚乙二醇、环氧树脂和催化剂为原料制备而成：所述聚乙二醇和环氧树脂的摩尔比为(1～100)∶(1～100)；所述催化剂重量为原料总重量0.01～10％。2.根据权利要求1所述的水溶性环氧树脂乳液，其特征在于：所述聚乙二醇和环氧树脂的摩尔比为(0.8-1.5)∶1；和/或，所述催化剂重量为原料总重量的0.5-5％；优选地，所述聚乙二醇和环氧树脂的摩尔比为1∶1；和/或，所述催化剂重量为原料总重量的0.5-2％。3.根据权利要求1或2所述的水溶性环氧树脂乳液，其特征在于：所述聚乙二醇为聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000或聚乙二醇8000；和/或，所述催化剂为过硫酸盐；和/或，所述乳液的固含量为0.1-99％；优选地，所述聚乙二醇为6000；和/或，所述环氧树脂为环氧树脂e51；和/或，所述催化剂为过硫酸钾；和/或，所述乳液的固含量为1～40％。4.权利要求1～3任一项所述的水溶性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于：它包括如下步骤：将聚乙二醇、环氧树脂和催化剂混合反应，即得；优选地，所述反应在惰性气体保护下进行；和/或，所述反应温度为100～200℃；和/或，所述反应时间为1～10h；和/或，所述反应后通过加入水调解乳液的固含量；更优选地，所述反应温度为140-160℃；和/或，所述反应时间为3-7h。5.权利要求1～3任一项所述的水溶性环氧树脂乳液在制备改性碳纤维中的用途；优选地，所述水溶性环氧树脂乳液作为上浆剂。6.一种改性碳纤维，其特征在于：它是使用权利要求1～3任一项所述的水溶性环氧树脂乳液作为上浆剂，对碳纤维进行上浆后干燥，即得；优选地，它是将碳纤维浸渍到权利要求1～3任一项所述的水溶性环氧树脂乳液中，干燥后即得；更优选地，所述浸渍时间为1～10s；和/或，所述干燥为40～60℃干燥；和/或，所述浸渍时，权利要求1～3任一项所述的水溶性环氧树脂乳液固含量为1％～3％。7.权利要求6所述的改性碳纤维的制备方法，其特征在于：它包括如下步骤：将碳纤维浸渍在权利要求1～3任一项所述的水溶性环氧树脂乳液中，干燥后即得。8.权利要求6所述的改性碳纤维在制备碳纤维增强复合材料中的用途；优选地，所述碳纤维增强聚合物复合材料为碳纤维增强树脂复合材料；
更优选地，所述树脂选自热固性树脂或热塑性树脂；进一步优选地，所述热固性树脂选自环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、双马来酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、有机硅或聚氨酯；和/或，所述热塑性树脂选自聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯或尼龙。9.一种碳纤维增强复合材料，其特征在于：它是由权利要求6所述的改性碳纤维制备而成。10.权利要求9所述的碳纤维增强复合材料在制备航空航天、车辆工程、海洋船舶、运动装备、能源设备中制件的用途。

技术总结

本发明提供了一种用于碳纤维表面处理的水溶性环氧树脂乳液及其制备方法和用途，属于功能高分子与复合材料技术领域。本发明水溶性环氧树脂乳液是由聚乙二醇、环氧树脂和催化剂为原料制备而成。本发明还提供了利用该乳液改性碳纤维以及利用改性碳纤维制备的复合材料。本发明水溶性环氧树脂乳液粒径仅为几十纳米，其稳定性好，储存周期久，浸润性好，作为表面处理剂对碳纤维进行改性，可改善碳纤维与基体的界面性能，使碳纤维与基体能更好的结合，进而制备性能优异的碳纤维增强复合材料。采用本发明水溶性环氧树脂乳液改性碳纤维制备的碳纤维增强复合物材料在航空航天、车辆工程、海洋船舶、运动装备、能源设备等领域具有广阔的应用前景。用前景。用前景。