一种锌掺杂的CoP自支撑电催化剂及其制备方法和应用

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一种锌掺杂的cop自支撑电催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于电催化剂制备技术领域，具体涉及一种锌掺杂的cop自支撑电催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

2.当前能源短缺和环境污染问题日益严重，氢能受到了人们的广泛关注。氢气具有高能量密度、零污染排放等优点，是一种安全、高效、低成本、可持续性和环保的新型能源物质。近年来，工业上常见的制氢技术有化石燃料或生物质原料制氢、甲醇重整制氢、工业副产物制氢、沼气发酵制氢、电解水制氢等。其中，电解水制氢是一种经济且环保的方法。研究表明电催化剂在水裂解析氢反应中具有重要意义。在众多电催化剂中，贵金属基电催化剂(如pt、ru)表现出良好的催化效率和稳定性。
3.然而，对以贵金属为基础的需求不断增长，电催化剂受到资源有限和成本上升等多方面的限制。所以，开发高效非贵金属基的her电催化剂是一项亟待解决的难题。迄今为止，磷化物、碳化物、硫化物、氮化物、氧化物，以及不含金属的纳米碳等电极材料在电催化her方面呈现出较高性能，但是主要存在以下两个缺陷：一是其导电性不好，导致活性涂层增厚，催化活性急剧下降。另一个是这些非贵金属基材料在水性电解质中的电化学反应稳定性不足。
4.过渡金属磷化物(tmps)作为一类具有类似氢化酶结构的化合物，是用来替代的贵金属电解水催化剂的主要选择之一。但对于tmps来说，与贵金属相比其在本征的反应活性上与贵金属还存在有一定的差距，需要寻一种适当的方法来对其结构性能进行调控。磷化钴作为一类典型的tmps，具有着tmps所都具备的良好的本征导电性，这有利于电子的快速传输，对于电解水过程有着很大的帮助。但与贵金属催化剂相比，磷化钴在性能上还存在有差距，稳定性、本征活性差，尚且不能满足工业化生产下大电流长时间的工作需要，这很大程度上是因为磷化钴自身的本征活性相对较差。

技术实现要素：

5.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种锌掺杂的cop自支撑电催化剂及其制备方法和应用，用以解决传统传统磷化钴电极材料催化性能、稳定性能差等技术问题。
6.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
7.本发明公开了一种锌掺杂的cop自支撑电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8.s1：将锌源、尿素和去离子水混合，得到混合溶液a；将混合溶液a转移到内衬中后放入泡沫钴；随后将内衬密封在高压釜中，进行加热处理，得到复合泡沫材料b；
9.s2：将复合泡沫材料b经冲洗、干燥处理后，放入瓷舟的一侧，将次磷酸钠放入瓷舟的另一侧，随后将瓷舟放置在加热设备中，进行加热、保温和冷却处理，得到产物，将产物洗涤、干燥处理后得到锌掺杂的cop自支撑电催化剂。
10.进一步地，s1中，所述锌源、尿素和去离子水的用量比为(60～80)mg：(90～110)mg：30ml；所述锌源为纯度为99.9％的二水合乙酸锌；所述内衬为聚四氟乙烯内衬。
11.进一步地，s1中，将锌源、尿素和去离子水混合，在50～60℃温度下，采用500～700r/min的磁力搅拌器搅拌后得到混合溶液a。
12.进一步地，s1中，所述泡沫钴的尺寸为(1～2)cm
×
(5～6)cm；所述泡沫钴在使用之前首先依次在丙酮、hcl溶液和去离子水中超声清洗，再采用去离子水和乙醇交替冲洗；
13.所述加热处理的工艺参数为：加热至100～160℃，随后保温10～12h，随后自然冷却至室温。
14.进一步地，s2中，当复合泡沫材料b的尺寸为5～12cm2时，所述次磷酸钠的用量为0.5～0.9g；所述加热设备为管式炉。
15.进一步地，s2中，所述将复合泡沫材料b进行冲洗，是采用去离子水和乙醇交替冲洗；所述干燥处理是在鼓风干燥箱中进行，干燥处理的温度为60～80℃，干燥处理的时间为2～6h。
16.进一步地，所述超声清洗的功率为70～80w，时间为5～10min。
17.进一步地，s2中，将瓷舟放置次磷酸钠的一侧放置在管式炉的上风口，将瓷舟放置复合泡沫材料b的一侧放置在管式炉的下风口；
18.将瓷舟放置在管式炉中，进行加热、保温处理的处理参数为：在h2含量为5％的h2/ar氛围下，以5～10℃/min的升温速率自室温升温至300～500℃，并保温2～6h；所述冷却的方式是自然冷却至室温。
19.本发明还公开了采用上述制备方法制备得到的锌掺杂的cop自支撑电催化剂。
20.本发明还公开了上述锌掺杂的cop自支撑电催化剂的应用，所述锌掺杂的cop自支撑电催化剂作为电解水制氢反应过程中的催化剂。
21.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
22.本发明公开了一种锌掺杂的cop自支撑电催化剂的制备方法，采用锌源作为掺杂元素，在zn的协调下，p电负性变得更强，而co的电负性则变得更弱；这使得p在her反应过程中有着更强的质子吸附能力，有利于her反应的发生；使用尿素作为模板剂不参与反应，模板剂的加入既保证反应的正常进行又促进了二水合乙酸锌中的锌离子对钴磷化物的掺杂，促进了空位及缺陷的形成，在其附近产生了大量的活性位点，有利于提高材料的电催化性能；本发明公开的制备方法以水热法为主，固相法为辅的合成方法合成目标产物，再通过干燥等协助方法制备出一种含锌掺杂cop自支撑电催化剂电极材料，其优点在于合成方法易操作、环保、高效、廉价且最终物相呈现具有一定分散性的纳米片状及最终产物表现出优异的电解水性能。该方法简单易行，不会影响基质材料性能，避免了因直接高温煅烧或者球磨等后处理引起不良的杂质和结构缺陷，且为最终合成有高比表面积的纳米花状结构奠定了良好的结构基础。本发明方法工艺简单、时长短、无大型反应设备和严苛的条件，原料和最终产物属于环境友好型材料，廉价易得因此可用于大规模生产。
23.本发明还公开了采用上述制备方法制备得到的锌掺杂的cop自支撑电催化剂(zn-cop/cf)，采用本发明制备方法，co电负性减弱则会降低co对于氢化物的吸附能力，这也就使得生成产物更容易被释放，从而有利于整体性能的提升，同时本发明制备的zn-cop/cf呈现分散的片层状结构，相貌比较均一。这种结构有可能会使得zn-cop/cf拥有更大的表面
积，从而增加反应过程中其与溶液的接触面积，使其能够暴露出多的活性位点，有利于电解水反应的发生。另外，采取低温磷化的方法使得p元素均匀的分布在基底材料上，在保持整体形貌的基础上，进一步对形貌进行了修饰，最终产物呈现出分散的片层状结构。反应全程在惰性气体的氛围下保温处理，保护了反应的正常进行以及最终产物的高纯度。
24.本发明还公开了上述锌掺杂的cop自支撑电催化剂作为电解水制氢过程中催化剂的应用，根据相关实验结果证明，所述锌掺杂的cop自支撑电催化剂在ph＝14、电流密度为100ma/cm2和1000ma/cm2时进行析氢反应测试，得到的样品过电势为166mv和327mv，进行析氧反应测试得到的样品过电势为300mv和440mv，具有优异的电解水催化性能。
附图说明
25.图1为本发明实施例1制备得到的zn-cop/cf的xrd图；
26.图2为本发明实施例1制备得到的zn-cop/cf以及对比例1制备得到的cop/cf的形貌图；
27.其中：a-zn-cop/cf在50μm下的形貌图；b-zn-cop/cf在10μm下的形貌图；c-cop/cf在50μm下的形貌图；d-cop/cf在10μm下的形貌图；
28.图3本发明实施例1制备得到的zn-cop/cf的透射图以及元素分布图；
29.其中a-zn-cop/cf的透射图；b-zn-cop/cf的高分辨透射图；c-元素分布图；d-o元素；e-p元素；f-co元素；g-zn元素；
30.图4为本发明实施例1、对比例1、2、3制备的zn-cop/cf、cop/cf、cf及贵金属电极材料20％pt/c/nf的产氢lsv曲线图；
31.图5为本发明实施例1、对比例1、2、3制备的zn-cop/cf、cop/cf、cf及在oer中表现优异的iro2/cf作为衡量性能的标准的产氧lsv曲线对比图。
具体实施方式
32.为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
33.本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
34.本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
35.本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由
……
组成”和“主要由
……
组成”的意思，例如“a包含a”涵盖了“a包含a和其他”和“a仅包含a”的意思。
36.本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范
围。
37.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
38.下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。
39.实施例1
40.本发明公开了一种锌掺杂的cop自支撑电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
41.s1：取65.7mg纯度为99.9％的二水合乙酸锌、108mg尿素加入到含有30ml去离子水的烧杯中，在55℃采用500r/min磁力搅拌40min得到均匀混合溶液a，将其逐滴转移到50ml聚四氟乙烯内衬中；将泡沫钴放入上述内衬中，将内衬密封于高压釜中并置于烘箱内升温至120℃，保温12h，待高压釜自然冷却至室温后，取出泡沫钴用去离子水和乙醇交替冲洗干净后室温静置，待完全干燥后得到复合泡沫材料b；其中，泡沫钴采用1cm
×
5cm的商用型泡沫钴并依次在丙酮、浓度为3mol/l的hcl溶液和去离子水中于70w超声清洗10min，然后再用去离子水和乙醇对泡沫钴交替冲洗干净后，在60℃的鼓风干燥箱中干燥2h；
42.s2：将上述制得的1cm
×
5cm复合泡沫材料b放入到瓷舟一侧，在瓷舟另一侧放置0.672g次磷酸钠后将瓷舟放入到管式炉中，将放置次磷酸钠的一侧置于上风口，复合泡沫材料b置于下风口，以60scccm/min的流速在h2含量5％的h2/ar氛围下，以5℃/min的升温速率自室温升温至300℃，并保温2h；保温结束后，保持管式炉中充满氢氩气，待管式炉自然冷却至室温后，取出产物用去离子水和乙醇交替洗涤干净后在60℃的鼓风干燥箱中干燥2h得到zn-cop/cf。
43.将本实施例制备得到的zn-cop/cf，在氢氧化钾溶液碱性条件下(ph＝14)进行了析氢反应测试，当电流密度为100ma/cm2和1000ma/cm2时，样品过电势为166mv和327mv。
44.同样在氢氧化钾溶液碱性条件下(ph＝14)进行了析氧反应测试，上述条件下所制得的纳米结构电极材料在电流密度为100ma/cm2和1000ma/cm2时，样品过电势为300mv和440mv。
45.实施例2
46.本发明公开了一种锌掺杂的cop自支撑电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
47.s1：取60mg纯度为99.9％的二水合乙酸锌、110mg尿素加入到含有30ml去离子水的烧杯中，在50℃采用700r/min磁力搅拌40min得到均匀混合溶液a，将其逐滴转移到50ml聚四氟乙烯内衬中；将泡沫钴放入上述内衬中，将内衬密封于高压釜中并置于烘箱内升温至160℃，保温10h，待高压釜自然冷却至室温后，取出泡沫钴用去离子水和乙醇交替冲洗干净后室温静置，待完全干燥后得到复合泡沫材料b；其中，泡沫钴采用2cm
×
6cm的商用型泡沫钴并依次在丙酮、浓度为3mol/l的hcl溶液和去离子水中于80w超声清洗5min，然后再用去离子水和乙醇对泡沫钴交替冲洗干净后，在65℃的鼓风干燥箱中干燥2h；
48.s2：将上述制得的2cm
×
6cm泡沫钴材料b放入到瓷舟一侧，在瓷舟另一侧放置0.893g次磷酸钠后将瓷舟放入到管式炉中，将放置次磷酸钠的一侧置于上风口，复合泡沫材料b置于下风口，以60scccm/min的流速在h2含量5％的h2/ar氛围下，以5℃/min的升温速率自室温升温至300℃，并保温2h；保温结束后，保持管式炉中充满氢氩气，待管式炉自然冷却至室温后，取出产物用去离子水和乙醇交替洗涤干净后在60℃的鼓风干燥箱中干燥2h得到zn-cop/cf。
49.实施例3
50.本发明公开了一种锌掺杂的cop自支撑电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
51.s1：取80mg纯度为99.9％的二水合乙酸锌、90mg尿素加入到含有30ml去离子水的烧杯中，在60℃采用650r/min磁力搅拌40min得到均匀混合溶液a，将其逐滴转移到50ml聚四氟乙烯内衬中；将泡沫钴放入上述内衬中，将内衬密封于高压釜中并置于烘箱内升温至100℃，保温12h，待高压釜自然冷却至室温后，取出泡沫钴用去离子水和乙醇交替冲洗干净后室温静置，待完全干燥后得到复合泡沫材料b；其中，泡沫钴采用2cm
×
6cm的商用型泡沫钴并依次在丙酮、浓度为3mol/l的hcl溶液和去离子水中于75w超声清洗8min，然后再用去离子水和乙醇对泡沫钴交替冲洗干净后，在60℃的鼓风干燥箱中干燥2h；
52.s2：将上述制得的2cm
×
6cm泡沫钴材料b放入到瓷舟一侧，在瓷舟另一侧放置0.893g次磷酸钠后将瓷舟放入到管式炉中，将放置次磷酸钠的一侧置于上风口，复合泡沫材料b置于下风口，以60scccm/min的流速在h2含量5％的h2/ar氛围下，以5℃/min的升温速率自室温升温至300℃，并保温4h；保温结束后，保持管式炉中充满氢氩气，待管式炉自然冷却至室温后，取出产物用去离子水和乙醇交替洗涤干净后在60℃的鼓风干燥箱中干燥2h得到zn-cop/cf。
53.实施例4
54.本发明公开了一种锌掺杂的cop自支撑电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
55.s1：取75mg纯度为99.9％的二水合乙酸锌、100mg尿素加入到含有30ml去离子水的烧杯中，在55℃采用700r/min磁力搅拌40min得到均匀混合溶液a，将其逐滴转移到50ml聚四氟乙烯内衬中；将泡沫钴放入上述内衬中，将内衬密封于高压釜中并置于烘箱内升温至120℃，保温12h，待高压釜自然冷却至室温后，取出泡沫钴用去离子水和乙醇交替冲洗干净后室温静置，待完全干燥后得到复合泡沫材料b；其中，泡沫钴采用2cm
×
6cm的商用型泡沫钴并依次在丙酮、浓度为3mol/l的hcl溶液和去离子水中于80w超声清洗10min，然后再用去离子水和乙醇对泡沫钴交替冲洗干净后，在80℃的鼓风干燥箱中干燥6h；
56.s2：将上述制得的2cm
×
6cm复合泡沫材料b放入到瓷舟一侧，在瓷舟另一侧放置0.893g次磷酸钠后将瓷舟放入到管式炉中，将放置次磷酸钠的一侧置于上风口，复合泡沫材料b置于下风口，以60scccm/min的流速在h2含量5％的h2/ar氛围下，以5℃/min的升温速率自室温升温至300℃，并保温6h；保温结束后，保持管式炉中充满氢氩气，待管式炉自然冷却至室温后，取出产物用去离子水和乙醇交替洗涤干净后在60℃的鼓风干燥箱中干燥2h得到zn-cop/cf。
57.实施例5
58.本发明公开了一种锌掺杂的cop自支撑电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
59.s1：取80mg纯度为99.9％的二水合乙酸锌、105mg尿素加入到含有30ml去离子水的
烧杯中，在55℃采用600r/min磁力搅拌40min得到均匀混合溶液a，将其逐滴转移到50ml聚四氟乙烯内衬中；将泡沫钴放入上述内衬中，将内衬密封于高压釜中并置于烘箱内升温至150℃，保温10h，待高压釜自然冷却至室温后，取出泡沫钴用去离子水和乙醇交替冲洗干净后室温静置，待完全干燥后得到复合泡沫材料b；其中，泡沫钴采用1cm
×
5cm的商用型泡沫钴并依次在丙酮、浓度为3mol/l的hcl溶液和去离子水中于80w超声清洗10min，然后再用去离子水和乙醇对泡沫钴交替冲洗干净后，在75℃的鼓风干燥箱中干燥2h；
60.s2：将上述制得的1cm
×
5cm复合泡沫材料b放入到瓷舟一侧，在瓷舟另一侧放置0.5g次磷酸钠后将瓷舟放入到管式炉中，将放置次磷酸钠的一侧置于上风口，复合泡沫材料b置于下风口，以60scccm/min的流速在h2含量5％的h2/ar氛围下，以10℃/min的升温速率自室温升温至500℃，并保温6h；保温结束后，保持管式炉中充满氢氩气，待管式炉自然冷却至室温后，取出产物用去离子水和乙醇交替洗涤干净后在60℃的鼓风干燥箱中干燥2h得到zn-cop/cf。
61.对比例1
62.步骤1：将1cm
×
5cm的商用型泡沫钴依次在丙酮和hcl溶液中超声清洗10min，然后分别用去离子水和无水乙醇交替冲洗干净且在60℃鼓风干燥机中烘干2h，得到预处理的cf；称取108mg ch4n2o，加入到30ml去离子水中，在55℃的温度下以500r/min为转速磁力搅拌40min后得到均匀混合溶液a，将溶液a逐滴转移到50ml聚四氟乙烯内衬中；将预处理的cf放入聚四氟乙烯内衬中，将内衬密封于高压釜中并置于烘箱内升温至120℃，保温12h；待高压釜自然冷却至室温后，取出cf后经由去离子水、乙醇反复交替冲洗，最后将其放于室温下静置，待完全干燥后得到复合泡沫材料b；
63.步骤2：将上述制得的复合泡沫材料b放入到瓷舟当中，选一侧放置，再称取与实施例1同样含量次磷酸钠(nah2po2)，放置于瓷舟另一侧，将瓷舟放入到管式炉中，nah2po2一侧为上风口，样品为下风口。然后对管式炉抽真空后通入氢氩气作为保护气氛，气体的流速为60scccm/min；在h2含量5％的h2/ar氛围下，将管式炉的升温速率设置为5℃/min，并升温至300℃后保温2h；保温结束后，保持管式炉中充满氢氩气，待管式炉自然冷却至室温后，缓慢取出产物，再通过去离子水和乙醇交替冲洗干净，放置于60℃的鼓风干燥箱中干燥2h后得到cop/cf；
64.将制得的cop/cf在氢氧化钾溶液碱性条件下(ph＝14)进行了析氢反应测试，当电流密度为100ma/cm2和1000ma/cm2时，样品过电势为183mv和348mv。
65.同样在氢氧化钾溶液碱性条件下(ph＝14)进行了析氧反应测试，上述条件下所制得的纳米结构电极材料在电流密度为100ma/cm2和1000ma/cm2时，样品过电势为333mv和1031mv。
66.对比例2
67.将1cm
×
5cm的cf依次在丙酮和hcl溶液中超声清洗10min，然后分别用去离子水和无水乙醇交替冲洗干净且在60℃鼓风干燥机中烘干2h；得到预处理的cf；将预处理的cf在氢氧化钾溶液碱性条件下(ph＝14)进行了析氢反应测试，当电流密度为100ma/cm2和1000ma/cm2时，样品过电势为470mv和1031mv；
68.同样在氢氧化钾溶液碱性条件下(ph＝14)进行了析氧反应测试，上述条件下所制得的电极材料在电流密度为100ma/cm2和1000ma/cm2时，样品过电势为383mv和836mv。
69.对比例3
70.将1cm
×
5cm的cf依次在丙酮和hcl溶液中超声清洗10min，然后分别用去离子水和无水乙醇交替冲洗干净且在60℃鼓风干燥机中烘干2h；此时进行比较的是在her中表现出的pt/c。将贵金属电催化剂pt/c经异丙醇和nafion溶液配制后，涂敷在预处理后的cf上，作为对比样20％pt/c/cf进行析氢反应测试比较测试；
71.对上述条件下所制得的20％pt/c/cf电极材料在氢氧化钾溶液碱性条件下(ph＝14)进行了析氢反应测试，当电流密度为100ma/cm2和1000ma/cm2时，样品过电势为318mv和513mv。
72.对比例4
73.将1cm
×
5cm的cf依次在丙酮和hcl溶液中超声清洗10min，然后分别用去离子水和无水乙醇交替冲洗干净且在60℃鼓风干燥机中烘干2h；
74.此时进行比较的是在oer中表现出的iro2。将iro2配制成溶液后滴加在cf上配成iro2/cf作为对比样进行析氧反应比较测试；
75.同样在氢氧化钾溶液碱性条件下(ph＝14)对iro2/cf进行了析氧反应测试，上述条件下所制得的电极材料在电流密度为100ma/cm2和1000ma/cm2时，样品过电势为315mv和486mv。
76.图1所示为实施例1制备得到的zn-cop/cf的xrd图，从图中可以看出，zn-cop/cf所对应的生成相应为cop相(pdf#29-0497)。其中由于样品的基底为cf，大量的co存在使得xrd在测试过程中会出现荧光效应，而会出现很高的荧光背底，这使得样品总体的xrd图呈现一个杂乱背景，整体峰向也可能会出现偏移。但对于zn-cop/cf的测试结果来讲，出峰位置较为明确。从图中可以看出，其它位置如46.2
°
、48.4
°
以及52.3
°
都与pdf#29-0497代表的(112)、(202)以及(103)晶面比较吻合，这都证明了cop的存在。并且整体看来，相较于强的背底，zn-cop/cf中对应于cop的峰强较大，可以稳定体现出cop的相，这证明zn-cop/cf中cop的结晶性相当优异。在图中，并没有出现zn的相关峰，这说明zn有很大概率掺杂入了zn-cop/cf当中，并且zn对于从zn-cop/cf中的cop的结晶性提升也扮演重要作用。
77.图2所示为实施例1制备得到的zn-cop/cf以及对比例1制备得到的cop/cf的形貌图，图2a和图2b为zn-cop/cf样品形貌，样品的形貌呈现为分散的片层状结构，并由图可以看出，其相貌比较均一。对比样cop/cf(图2c和图2d)则呈现出为线、片交替分布的类片状结构，整体形貌较为混杂。而zn-cop/cf则可能在zn的影响下，电子间协同作用发生变化，从而使得形貌更趋近于整体化，是连接在一起的片状结构。这种结构有可能会使得zn-cop/cf拥有更大的表面积，从而增加反应过程中其与溶液的接触面积，使其能够暴露出多的活性位点，有利于电解水反应的发生；同时，这也说明zn的存在能对样品的形貌结构产生了一定的影响。
78.图3a为zn-cop/cf的微观形貌图，从图中可以看出在zn-cop/cf是片状结构这与sem图相一致；并且，图中可以看出，这种纳米片是由直径20-30nm大小的纳米颗粒组成的；经过hr-tem图(图3b)可以看出，这类纳米颗粒晶面间距为0.196nm对应于cop(pdf#29-0497)的(112)晶面。从元素分布图(图3c～图3g)可以看出o、p、co、zn元素在片上是均匀分布的，这也证实了zn是以掺杂的形式出现在样品当中。
79.图4为本发明实施例1、对比例1、2、3制备的zn-cop/cf、cop/cf、cf及贵金属电极材
料20％pt/c/nf的产氢lsv曲线图，从图中可以看出，zn-cop/cf表现出优异的催化性能。在电流密度值分别是100ma cm-2
、500ma cm-2
和1000ma cm-2
时，过电位分别为166mv、255mv和327mv。与其它的对比样相比，其性能的确有优势。当cop/cf、20％pt/c/cf以及cf在100ma cm-2
时，过电位分别为183、318和470mv。zn-cop/cf及其对比样cop/cf都展现出优于20％pt/c/cf的性能，这说明cop在her性能方面的确存在有一定的优势。并且在大电流密度1000ma cm-2
时，cop/cf、20％pt/c/cf以及cf过电位分别是348mv、513mv和1031mv。在大电流密度下也能有优异性能使得zn-cop/cf在工业实际应用中也有着一定的前景。
80.图5为本发明实施例1、对比例1、2、3制备的zn-cop/cf、cop/cf、cf及在oer中表现优异的iro2/cf作为衡量性能的标准的产氧lsv曲线对比图，从图中可以看出，zn-cop/cf在电流密度值分别是100ma cm-2
、500ma cm-2
和1000ma cm-2
时，过电位分别为300mv、367mv和440mv，这一性能对于过程中有四电子转移的oer来说有一定优势。oer中，当对比样cop/cf、iro2/cf以及cf在100ma cm-2
时，过电位分别为333、315和383mv，在1000ma cm-2
时，过电位分别为446、489和836mv。
81.以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

技术特征：

1.一种锌掺杂的cop自支撑电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：将锌源、尿素和去离子水混合，得到混合溶液a；将混合溶液a转移到内衬中后放入泡沫钴；随后将内衬密封在高压釜中，进行加热处理，得到复合泡沫材料b；s2：将复合泡沫材料b经冲洗、干燥处理后，放入瓷舟的一侧，将次磷酸钠放入瓷舟的另一侧，随后将瓷舟放置在加热设备中，进行加热、保温和冷却处理，得到产物，将产物洗涤、干燥处理后得到锌掺杂的cop自支撑电催化剂。2.根据权利要求1所述的一种锌掺杂的cop自支撑电催化剂的制备方法，其特征在于，s1中，所述锌源、尿素和去离子水的用量比为(60～80)mg：(90～110)mg：30ml；所述锌源为纯度为99.9％的二水合乙酸锌；所述内衬为聚四氟乙烯内衬。3.根据权利要求1所述的一种锌掺杂的cop自支撑电催化剂的制备方法，其特征在于，s1中，将锌源、尿素和去离子水混合，在50～60℃温度下，采用500～700r/min的磁力搅拌器搅拌后得到混合溶液a。4.根据权利要求1所述的一种锌掺杂的cop自支撑电催化剂的制备方法，其特征在于，s1中，所述泡沫钴的尺寸为(1～2)cm
×
(5～6)cm；所述泡沫钴在使用之前首先依次在丙酮、hcl溶液和去离子水中超声清洗，再采用去离子水和乙醇交替冲洗；所述加热处理的工艺参数为：加热至100～160℃，随后保温10～12h，随后自然冷却至室温。5.根据权利要求1所述的一种锌掺杂的cop自支撑电催化剂的制备方法，其特征在于，s2中，当复合泡沫材料b的尺寸为5～12cm2时，所述次磷酸钠的用量为0.5～0.9g；所述加热设备为管式炉。6.根据权利要求1所述的一种锌掺杂的cop自支撑电催化剂的制备方法，其特征在于，s2中，所述将复合泡沫材料b进行冲洗，是采用去离子水和乙醇交替冲洗；所述干燥处理是在鼓风干燥箱中进行，干燥处理的温度为60～80℃，干燥处理的时间为2～6h。7.根据权利要求6所述的一种锌掺杂的cop自支撑电催化剂的制备方法，其特征在于，所述超声清洗的功率为70～80w，时间为5～10min。8.根据权利要求1所述的一种锌掺杂的cop自支撑电催化剂的制备方法，其特征在于，s2中，将瓷舟放置次磷酸钠的一侧放置在管式炉的上风口，将瓷舟放置复合泡沫材料b的一侧放置在管式炉的下风口；将瓷舟放置在管式炉中，进行加热、保温处理的处理参数为：在h2含量为5％的h2/ar氛围下，以5～10℃/min的升温速率自室温升温至300～500℃，并保温2～6h；所述冷却的方式是自然冷却至室温。9.采用权利要求1～8中任意一项所述的一种锌掺杂的cop自支撑电催化剂的制备方法制备得到的锌掺杂的cop自支撑电催化剂。10.权利要求9所述的锌掺杂的cop自支撑电催化剂的应用，其特征在于，所述锌掺杂的cop自支撑电催化剂作为电解水制氢反应过程中的催化剂。

技术总结

本发明公开了一种锌掺杂的CoP自支撑电催化剂及其制备方法和应用，属于电催化剂制备技术领域。本发明公开的一种锌掺杂的CoP自支撑电催化剂的制备方法，采用锌源作为掺杂元素，使得P电负性变得更强，而Co的电负性则变得更弱；这使得P在HER反应过程中有着更强的质子吸附能力，有利于HER反应的发生；使用尿素作为模板剂不参与反应，模板剂的加入既保证反应的正常进行又促进了二水合乙酸锌中的锌离子对钴磷化物的掺杂，促进了空位及缺陷的形成，有利于提高材料的电催化性能；采取低温磷化的方法使得P元素均匀分布在基底上，本发明方法工艺简单、时长短、无大型反应设备和严苛的条件，原料和最终产物属于环境友好型材料，廉价易得因此可用于大规模生产。此可用于大规模生产。此可用于大规模生产。