一种轻质烃类选择性加氢脱二烯烃的方法

阅读：评论：0

1.本发明属于石油化工的技术领域，涉及一种轻质烃类选择性加氢脱二烯烃的方法。

背景技术：

2.催化裂化、蒸汽裂解产生的轻质烃中含有烷烃、烯烃以及二烯烃、炔烃等高度不饱和烃，烯烃是石油化工过程的基本原料，但二烯烃、炔烃对后续反应所用的催化剂影响很大，会引发副反应或在酸性条件下发生齐聚反应生成胶质，胶质吸附在催化剂上会堵塞催化剂孔道，覆盖催化剂的活性中心，造成催化剂失活。同时二烯烃，尤其是共轭二烯烃，是烃类中最易氧化的烃，并且它对催化裂化汽油中烯烃的氧化有引发剂的作用，从而加速了催化裂化汽油的氧化，导致催化裂化汽油或催化裂解汽油的诱导期变短。因此在对轻质烃类进一步加工之前，需要脱除其中的二烯烃、炔烃。
3.为了解决此类问题，一般采用以下三种技术方案：(1)醚化、(2)芳构化、(3)异构化。这三种技术方案都需要把二烯选择性加氢为有反应活性的单烯烃。由于炔烃和二烯烃在催化剂上比单烯烃更容易吸附，因而炔烃和二烯烃加氢生成单烯烃在热力学上是有利的。采用选择性加氢工艺不但可以很好的脱除二烯烃和炔烃等杂质，还可以保留活性单稀，是一种经济有效的手段。
4.选择性加氢催化剂大都以为主要活性组分，通过加入各种助剂如ni、cu、ag、pt、cr、k和si等来改善催化剂的性能。这种催化剂加氢活性很高，但是加工成本高，且易被原料中的砷、硫等污染，运行周期短，增加了原料预处理的难度，提高了生产成本。与pd基催化剂相比，镍基选择性加氢催化剂具有价格低廉，抗砷、硫中毒性能好，稳定性好等特点，但其加氢活性不够理想。国内外已有很多关于镍系催化剂用于选择性加氢脱二烯烃的文献报道，但镍基催化剂的活性和选择性还有待提高。

技术实现要素：

5.有鉴于此，为了解决现有轻质烃类选择性加氢脱二烯烃过程中镍基催化剂活性和选择性不高的问题，本发明提供一种轻质烃类选择性加氢脱二烯烃的方法。
6.为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：
7.本发明提供一种轻质烃类选择性加氢脱二烯烃的方法，在固定床反应器中装填ni系蛋壳型的催化剂，还原后进行选择性加氢反应；所述ni系蛋壳型的催化剂的活性组分ni在载体上呈蛋壳型分布，以催化剂的重量百分比计，所述ni系蛋壳型的催化剂的镍含量为5～50％，95％以上的镍分布在载体表面至深度0.5mm范围内。
8.其中，所述还原温度为200-700℃，还原压力0.2-4mpa，氢气流量1-100ml/min，还原时间为2-10h。
9.在一些具体实施例中，还原温度为450℃，还原压力1.0mpa，氢气流量10ml/min，还原时间为10h；在一些具体实施例中，还原温度为700℃，还原压力4.0mpa，氢气流量90ml/
min，还原时间为2h；在一些具体实施例中，还原温度为200℃，还原压力0.5mpa，氢气流量70ml/min，还原时间为5h。
10.在一些实施方案中，所述选择性加氢反应的反应温度为60～120℃，反应压力1.0～3.0mpa，反应氢油比为100～500，液体体积空速为1～3h-1
，催化剂装填量为4～8ml。
11.在一些具体实施例中，所述选择性加氢反应的反应温度为120℃，反应压力1.0mpa，反应氢油比为500，液体体积空速为2h-1
，催化剂装填量为4ml。在一些具体实施例中，所述选择性加氢反应的反应温度为100℃，反应压力2.0mpa，反应氢油比为100，液体体积空速为3h-1
，催化剂装填量为8ml。在一些具体实施例中，所述选择性加氢反应的反应温度为60℃，反应压力3.0mpa，反应氢油比为500，液体体积空速为1h-1
，催化剂装填量为4ml。
12.在一些实施方案中，所述载体选自活性炭、碳纤维、碳纳米管、多孔聚合物、al2o3、mgo、zno、sio2、sno2、tio2或zro2中的一种或几种。
13.在一些实施方案中，所述ni系蛋壳型的催化剂的载体选自活性炭、碳纤维、碳纳米管、多孔聚合物、al2o3、mgo、zno、sio2、sno2、tio2或zro2中的一种或几种。
14.在一些实施方案中，所述的ni系蛋壳型的催化剂的制备方法为将载体放入镍盐悬浮液中，加入碱性物质调节ph值，浆态浸渍，将催化剂与浆液分离、干燥，马弗炉中焙烧即得。
15.进一步的，在一些实施方案中，所述的ni系蛋壳型的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
16.(1)称取一定量的载体放入烧杯中，根据需要的负载量称取镍盐放入烧杯中，并加入适量去离子水；
17.(2)在(1)中的烧杯里加入碱性物质调节ph，在烧杯上罩上一层保鲜膜后置于水浴恒温振荡器里振荡以保证蛋壳层厚薄均匀，浆态浸渍；
18.(3)将经过步骤(2)处理的催化剂从浆液中取出干燥；
19.(4)将经过步骤(3)处理的催化剂放入马弗炉中焙烧即得。
20.在一些实施方案中，所述镍盐为碱式碳酸镍、氢氧化镍、碳酸镍或草酸镍。
21.在一些实施方案中，所述去离子水与镍盐的质量比为15～30。进一步的，所述去离子水与镍盐的质量比为20～30。
22.在一些具体实施例中，所述去离子水与碱式碳酸镍的质量比为30∶1；在一些具体实施例中，所述去离子水与氢氧化镍的质量比为20∶1；在一些具体实施例中，所述去离子水与草酸镍的质量比为20∶1。
23.在一些实施方案中，所述碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺，二乙醇胺、三乙醇胺、乙胺、二乙胺、三乙胺，乙二胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵或苄基三甲基氢氧化铵及铵盐中的至少一种。
24.在一些实施方案中，调节ph至9-12范围内。
25.在一些具体实施例中，滴加浓氨水调至ph为9。在一些具体实施例中，滴加氢氧化钠调至ph为12。在一些具体实施例中，滴加四丙基氢氧化铵调至ph为11。
26.在一些实施方案中，所述浆液浸渍时的水浴温度为20-100℃，振荡的时间为5-480min。进一步的，所述浆液浸渍时的水浴温度为50-80℃，振荡的时间为150-480min。
27.在一些具体实施例中，所述水浴的温度为80℃，振荡的时间为480min；在一些具体实施例中，所述水浴的温度为50℃，振荡的时间为240min；在一些具体实施例中，所述水浴的温度为60℃，振荡的时间为180min。
28.在一些实施方案中，所述催化剂的干燥温度为80-150℃，干燥时间为1-8h。进一步的，所述催化剂的干燥温度为80-120℃，干燥时间为2-6h。
29.在一些具体实施例中，所述催化剂的干燥温度为80℃，干燥时间为2h。在一些具体实施例中，所述催化剂的干燥温度为100℃，干燥时间为4h。在一些具体实施例中，所述催化剂的干燥温度为120℃，干燥时间为6h。
30.在一些实施方案中，所述催化剂的焙烧温度为200-500℃，焙烧时间为2-6h。进一步的，所述催化剂的焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为4-6h。
31.在一些具体实施例中，所述焙烧温度为300℃，焙烧时间为6h；在一些具体实施例中，所述焙烧温度为500℃，焙烧时间为6h；在一些具体实施例中，所述焙烧温度为450℃，焙烧时间为4h。
32.由上述技术方案可知，本发明提供了一种轻质烃类选择性加氢脱二烯烃的方法，在固定床反应器中装填ni系蛋壳型的催化剂，还原后进行选择性加氢反应；所述ni系蛋壳型的催化剂的活性组分ni在载体上呈蛋壳型分布，以催化剂的重量百分比计，所述ni系蛋壳型的催化剂的镍含量为5～50％，95％以上的镍分布在载体表面至深度0.5mm范围内。通过浆态浸渍法使ni在载体上呈蛋壳型分布制得所述ni系蛋壳型的催化剂。与现有技术相比，本发明所述的轻质烃类选择性加氢脱二烯烃的方法，具有以下突出的有益效果：
33.(1)所述ni系蛋壳型的催化剂具有良好的活性、选择性，采用α-甲基苯乙烯为二烯烃选择性加氢模型化合物评价所述选择性加氢脱二烯烃的方法，结果显示二烯烃转化率为90％以上，异丙苯选择性可达到95％以上。
34.(2)所述ni系蛋壳型的催化剂制备方法简单，反应条件温和。
附图说明
35.图1：实施例1制备的蛋壳型催化剂的金相显微镜表征，所述金相显微镜检测方法为采用德国徕卡显微镜公司生产的dm-2500m型金相显微镜观察催化剂颗粒剖面，放大倍数为50，与getphase软件相结合，进行金相观察以及几何测量；其中，标尺长度为500μm；
36.图2：实施例2制备的蛋壳型催化剂的金相显微镜表征，所述金相显微镜检测方法为采用德国徕卡显微镜公司生产的dm-2500m型金相显微镜观察催化剂颗粒剖面，放大倍数为50，与getphase软件相结合，进行金相观察以及几何测量；其中，标尺长度为500μm。
具体实施方式
37.以下将结合具体实施例对本发明所述的催化剂及其制备方法做进一步的阐述，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解；需要指出的是实施例中有关工艺流程以及参数等的描述都是示例性的，而并不是指对发明保护范围的限制。下面实施例所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述仪器及材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
38.其中，所述金相显微镜检测方法为采用德国徕卡显微镜公司生产的dm-2500m型金
相显微镜观察催化剂颗粒剖面，放大倍数为50，与getphase软件相结合，进行金相观察以及几何测量。
39.实施例1
40.室温下，称取10g直径为2.5mm的氧化铝小球和1g碱式碳酸镍放入烧杯中，加入57ml去离子水后滴加3ml浓氨水，浆态浸渍液的ph为9；在烧杯上罩上一层保鲜膜后放入水浴恒温振荡器里，设置水浴温度为80℃，恒温震荡8h；将浸渍好的催化剂与浆液分离，送入80℃烘箱中干燥2h；将干燥好的催化剂从烘箱中取出，放入马弗炉中于300℃下焙烧6h，得到ni系蛋壳型的催化剂。
41.利用金相显微镜对制得的催化剂进行表征，结果如图1所示，采用varian电感耦合等离子光谱仪icp-oes 720 es对所制备的样品进行镍含量分析，所述催化剂的镍含量为10％，95％以上的镍可以调节其分布在载体表面至深度450μm范围内且活性组分边缘清晰。
42.实施例2
43.室温下，称取15g直径为3.0mm的二氧化硅小球和3g氢氧化镍放入烧杯中，加入60ml去离子水后滴加2g氢氧化钠，浆态浸渍液的ph为12，在烧杯上罩上一层保鲜膜后放入水浴恒温振荡器里，设置水浴温度为50℃，恒温震荡4h；浸渍结束后将催化剂与浆液分离，送入100℃烘箱中干燥4h；将干燥好的催化剂从烘箱中取出，放入马弗炉中于500℃下焙烧6h，得到ni系蛋壳型的催化剂。
44.利用金相显微镜对制得的催化剂进行表征，结果如图2所示，采用varian电感耦合等离子光谱仪icp-oes 720 es对所制备的样品进行镍含量分析，所述催化剂的镍含量为15％，95％以上的镍可以调节其分布在载体表面至深度160μm范围内且活性组分边缘清晰。
45.实施例3
46.室温下，称取8g活性炭和1g草酸镍放入烧杯中，加入20ml去离子水后滴加1.5ml四丙基氢氧化铵，浆态浸渍液ph为11；在烧杯上罩上一层保鲜膜后放入水浴恒温振荡器里，设置水浴温度为60℃，恒温震荡3h；浸渍结束后将催化剂与浆液分离，送入120℃烘箱中干燥6h；将干燥好的催化剂从烘箱中取出，放入马弗炉中于450℃下焙烧4h，即可得到ni系蛋壳型的催化剂。
47.利用金相显微镜对制得的催化剂进行表征，采用varian电感耦合等离子光谱仪icp-oes 720 es对所制备的样品进行镍含量分析，结果所述催化剂的镍含量为5.5％，95％以上的镍可以调节其分布在载体表面至深度0.5mm范围内且活性组分边缘清晰。
48.试验例：催化性能测试
49.试验例1
50.采用固定床反应器，反应器内径25毫米，长度1000毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均填充石英砂起散热、气流分布和支撑作用，反应器内填充实施例1制备得到的催化剂中的一种，通入氢气还原，还原条件：还原温度为450℃，还原压力1.0mpa，氢气流量10ml/min，还原时间为10h。α-甲基苯乙烯甲苯溶液与氢气混合后自上而下通过催化剂床层，进行α-甲基苯乙烯选择性加氢反应，反应条件为：反应温度为120℃，反应压力1.0mpa，反应氢油比为500，液体体积空速为2h-1
，催化剂装填量为4ml。
51.在所述的α-甲基苯乙烯甲苯溶液中，α-甲基苯乙烯质量分数为10％，其余为甲苯。采用本技术实施例1制备得到的催化剂时，二烯烃转化率为100％，异丙苯选择性达到了
95％。其中，二烯烃转化率及异丙苯选择性采用美国agilent-7890气相谱仪进行分析，谱柱为pona柱(30m
×
0.32nm
×
0.5μm)，方法参数为：初温50℃，升温速率为10℃/min升温至280℃，进料量为0.2μl，载气为氮气。
52.试验例2
53.采用固定床反应器，反应器内径25毫米，长度1000毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均填充石英砂起散热、气流分布和支撑作用，反应器内填充实施例2制备得到的催化剂中的一种，通入氢气还原，还原条件：还原温度为700℃，还原压力4.0mpa，氢气流量90ml/min，还原时间为2h。α-甲基苯乙烯甲苯溶液与氢气混合后自上而下通过催化剂床层，进行α-甲基苯乙烯选择性加氢反应，反应条件为：反应温度为100℃，反应压力2.0mpa，反应氢油比为100，液体体积空速为3h-1
，催化剂装填量为8ml。
54.在所述的α-甲基苯乙烯甲苯溶液中，α-甲基苯乙烯质量分数为10％，其余为甲苯。采用本技术实施例2制备得到的催化剂时，二烯烃转化率为98％，异丙苯选择性达到了95％。其中，二烯烃转化率及异丙苯选择性采用美国agilent-7890气相谱仪进行分析，谱柱为pona柱(30m
×
0.32nm
×
0.5μm)，方法参数为：初温50℃，升温速率为10℃/min升温至280℃，进料量为0.2μl，载气为氮气。
55.试验例3
56.采用固定床反应器，反应器内径25毫米，长度1000毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均填充石英砂起散热、气流分布和支撑作用，反应器内填充实施例3制备得到的催化剂中的一种，通入氢气还原，还原条件：还原温度为200℃，还原压力0.5mpa，氢气流量70ml/min，还原时间为5h。α-甲基苯乙烯甲苯溶液与氢气混合后自上而下通过催化剂床层，进行α-甲基苯乙烯选择性加氢反应，反应条件为：反应温度为60℃，反应压力3.0mpa，反应氢油比为500，液体体积空速为1h-1
，催化剂装填量为4ml。
57.在所述的α-甲基苯乙烯甲苯溶液中，α-甲基苯乙烯质量分数为10％，其余为甲苯。采用本技术实施例3制备得到的催化剂时，二烯烃转化率为90％，异丙苯选择性达到了100％。其中，二烯烃转化率及异丙苯选择性采用美国agilent-7890气相谱仪进行分析，谱柱为pona柱(30m
×
0.32nm
×
0.5μm)，方法参数为：初温50℃，升温速率为10℃/min升温至280℃，进料量为0.2μl，载气为氮气。
58.对于本领域的普通技术人员而言，具体实施例只是对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种轻质烃类选择性加氢脱二烯烃的方法，其特征在于，在固定床反应器中装填ni系蛋壳型的催化剂，还原后进行选择性加氢反应；所述ni系蛋壳型的催化剂的活性组分ni在载体上呈蛋壳型分布，以催化剂的重量百分比计，所述ni系蛋壳型的催化剂的镍含量为5～50％，95％以上的镍分布在载体表面至深度0.5mm范围内。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原温度为200-700℃，还原压力0.2-4mpa，氢气流量1-100ml/min，还原时间为2-10h；所述选择性加氢反应的反应温度为60～120℃，反应压力1.0～3.0mpa，反应氢油比为100～500，液体体积空速为1～3h-1
，催化剂装填量为4～8ml。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述ni系蛋壳型的催化剂的载体选自活性炭、碳纤维、碳纳米管、多孔聚合物、al2o3、mgo、zno、sio2、sno2、tio2或zro2中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的ni系蛋壳型的催化剂的制备方法为将载体放入镍盐悬浮液中，加入碱性物质调节ph值，浆态浸渍，将催化剂与浆液分离、干燥，马弗炉中焙烧即得。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的ni系蛋壳型的催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)称取一定量的载体放入烧杯中，根据需要的负载量称取镍盐放入烧杯中，并加入适量去离子水；(2)在(1)中的烧杯里加入碱性物质调节ph，在烧杯上罩上一层保鲜膜后置于水浴恒温振荡器里振荡以保证蛋壳层厚薄均匀，浆态浸渍；(3)将经过步骤(2)处理的催化剂从浆液中取出干燥；(4)将经过步骤(3)处理的催化剂放入马弗炉中焙烧即得。6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述的ni系蛋壳型的催化剂的制备方法中所述镍盐为碱式碳酸镍、氢氧化镍、碳酸镍或草酸镍；所述去离子水与镍盐的质量比为15～30。7.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述的ni系蛋壳型的催化剂的制备方法中所述碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺，二乙醇胺、三乙醇胺、乙胺、二乙胺、三乙胺，乙二胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵或苄基三甲基氢氧化铵及铵盐中的至少一种。8.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述的ni系蛋壳型的催化剂的制备方法中所述调节ph至9～12范围内；所述浆态浸渍时的水浴温度为20-100℃，振荡的时间为5-480min。9.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述的ni系蛋壳型的催化剂的制备方法中所述干燥温度为80-150℃，干燥时间为1-8h。10.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述的ni系蛋壳型的催化剂的制备方法中所述焙烧温度为200-500℃，焙烧时间为2-6h。

技术总结

本发明属于石油化工的技术领域，涉及一种轻质烃类选择性加氢脱二烯烃的方法，在固定床反应器中装填Ni系蛋壳型的催化剂进行选择性加氢还原反应；所述Ni系蛋壳型的催化剂的活性组分Ni在载体上呈蛋壳型分布，以催化剂的重量百分比计，所述Ni系蛋壳型的催化剂的镍含量为5～50％，95％以上的镍分布在载体表面至深度0.5mm范围内。采用α-甲基苯乙烯为二烯烃选择性加氢模型化合物评价所述选择性加氢脱二烯烃的方法，结果显示二烯烃转化率为90％以上，异丙苯选择性可达到95％以上。异丙苯选择性可达到95％以上。异丙苯选择性可达到95％以上。