一种采用液相模板制备中空碳球的方法以及一种中空碳球及其应用

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1.本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种采用液相模板制备中空碳球的方法以及一种中空碳球及其应用。

背景技术：

2.碱金属离子电池(amibs)是一类电能快速高效储存装置，在电动汽车、储能电站、便携式消费电子器件等领域有着广阔的应用前景。作为碱金属离子电池储能器件的主体部分之一，合适的负极材料是决定电池性能的关键因素。多孔碳材料因其独特的结构特性，且在稳定性、安全性、经济性等方面具有优势，一直以来都是负极材料研究和应用的热点。
3.目前，多孔碳材料的合成方法中，模板辅助法得益于其对多孔结构的精准调控而被认为是一种具有前景的方法。根据模板形态变化，可分为固相模板、液相模板和气相模板。固相模板已被广泛地用于构建多孔碳材料，主要包含：熔点较高的金属盐晶体(如碳酸钙、硝酸镍等)、氧化硅纳米球、金属泡沫等。气相模板类似于发泡剂，能够使多孔碳材料产生更多的孔隙结构，主要包含：易分解的盐(如氯化铵、碳酸氢铵等)、水蒸气等。固相/气相模板辅助法，由于其简便、经济的工艺方法很受欢迎，但也存在一些劣势。如固相模板造孔单一，所得材料的电化学性能较差，气相模板会不可避免的形成大尺寸大孔径，容易造成碳骨架结构的坍塌。相比较而言，液相模板辅助法很少被用来制备多孔碳材料，成为探索构造多孔碳方法的一片新领域，目前，采用液相模板制备多孔碳材料的报道非常少，仅有的一些研究中基本也都是将液相模板和固相模板联合使用，以固相模板为主，利用液相模板辅助固相模板构建多孔，单独采用液相模板制备具多孔碳材料的方案在本领域中还未见报道。

技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明提供了一种采用液相模板制备中空碳球的方法以及一种中空碳球及其应用。本发明采用液相模板制备中空碳球，所得中空碳球刚柔并济，孔结构丰富，作为在碱金属离子电池负极材料表现出优异的电化学性能。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.一种采用液相模板制备中空碳球的方法，包括以下步骤：
7.将有机碳源、液相模板前体和水混合后去除所得混合料液中的水分，得到固体混合物；
8.将所述固体混合物依次进行预碳化和碳化，将所得碳化产物依次进行洗涤和干燥，得到中空碳球；
9.所述液相模板前体为低熔点化合物或能够热分解产生低熔点化合物的化合物，所述低熔点化合物的熔点小于等于预碳化的温度。
10.优选的，所述液相模板前体为低熔点的盐、碱和氧化物中的一种或几种。
11.优选的，所述液相模板前体包括硫酸铁、硼酸铵、氧化硼、氯化铁和氢氧化钾中的
一种或几种。
12.优选的，所述有机碳源和液相模板前体的质量比为1:0.2～1.6。
13.优选的，去除所述混合料液中水分的方法为冻干或热干。
14.优选的，所述预碳化的温度为300～500℃，保温时间为1～8h，在预碳化过程中液相模板前体熔融形成液相熔珠，并与有机小分子间形成键合作用，为碳层面外基团的嫁接提供条件。
15.优选的，所述碳化的温度为700～800℃，保温时间为1～4h，经高温碳化后，碳原子在熔珠模板表面重排形成中空碳球，去除模板后在碳球内表面嫁接上了面外基团。
16.优选的，所述洗涤用试剂为去离子水或盐酸溶液。
17.本发明还提供了上述方案所述方法制备得到的中空碳球，所述中空碳球的尺寸为40～50nm，碳壁厚度为6～10nm，所述中空碳球具有碳层面外缺陷，且碳层表面嫁接基团的含量为1.5～12wt％。
18.本发明还提供了上述方案所述的中空碳球在碱金属离子电池负极材料中的应用。
19.本发明提供了一种采用液相模板制备中空碳球的方法，包括以下步骤：将有机碳源、液相模板前体和水混合后去除所得混合料液中的水分，得到固体混合物；将所述固体混合物依次进行预碳化和碳化，得到中空碳球；所述液相模板前体为低熔点化合物或能够热分解产生低熔点化合物的化合物，所述低熔点化合物的熔点小于等于预碳化的温度。本发明采用低熔点化合物为液相模板前体，利用其在预碳化过程中熔融、且在熔融状态下容易与有机分子碳源间形成键合的特性，通过碳源和液相模板的相互作用，对碳材料的微观结构和表面化学成分进行调控，最终合成了中空球状的多孔碳材料。本发明采用液相模板法、通过“预碳化+碳化”的两步法进行合成，最终所得中空碳球刚柔并济，具有足够的刚性来保证充放电过程中的结构稳定性，还具有一定的弹性来缓冲电极的体积变化。同时，得益于液相模板化学成分的遗传性，本发明提供的方法能够在碳骨架表面嫁接各类基团形成缺陷，该类基团缺陷不同于以往杂原子掺杂碳面内缺陷，而属于碳层面外缺陷，此类缺陷类似于“抓手”，能够捕获更多的碱金属离子，同时还能扩大碳材料的层间距。
20.总之，本发明制备得到的中空碳球具有可观的比表面积和孔隙率、丰富的孔结构(具有介孔和微孔组成的分级多孔结构)和面外嫁接基团、较大的局部层间距，作为碱金属(锂、钠、钾)离子电池负极材料，在储锂、储钠和储钾方面均表现出优异的电化学性能。
21.另外，本发明提供的方法还具有合成成本低、方法简单、模板容易去除、可大批量生产的优势。
22.实施例结果表明，本发明制备的中空碳球比表面积达到1145m2g-1
以上，孔隙率达到0.73cm3g-1
以上，表面基团含量可达12wt％，局部层间距可达0.41nm；在0.1ag-1
电流密度下，本发明制备的中空碳球的储锂容量可达979mahg-1
，储钠容量可达536mahg-1
，储钾容量可达569mahg-1
。
附图说明
23.图1为实施例1得到的中空碳球的透射电镜(tem)照片；
24.图2为实施例2得到的中空碳球的透射电镜(tem)照片；
25.图3为实施例1～2得到的中空碳球的bet图(左)和孔径分布图(右)；
26.图4为实施例1～2得到的中空碳球的xrd图谱；
27.图5为本发明实施例1～3得到的中空碳球的raman图谱；
28.图6为本发明实施例1～2得到的中空碳球表面嫁接基团的示意图和键形成能；
29.图7为实施例1～3制备的中空碳球作为锂离子电池负极材料时，在0.1ag-1
电流密度下的第二圈充放电数据；
30.图8为实施例1～3制备的中空碳球作为钠离子电池负极材料时，在0.1ag-1
电流密度下的第二圈充放电数据；
31.图9为实施例1～3制备的中空碳球作为钾离子电池负极材料时，在0.1ag-1
电流密度下的第二圈充放电数据。
具体实施方式
32.本发明提供了一种采用液相模板制备中空碳球的方法，包括以下步骤：
33.将有机碳源、液相模板前体和水混合后去除所得混合料液中的水分，得到固体混合物；
34.将所述固体混合物依次进行预碳化和碳化，得到中空碳球；
35.所述液相模板前体为低熔点化合物或能够热分解产生低熔点化合物的化合物，所述低熔点化合物的熔点小于等于预碳化的温度。
36.本发明将有机碳源、液相模板前体和水混合后去除所得混合料液中的水分，得到固体混合物。在本发明中，所述有机碳源优选包括纤维素、木质素、酒石酸钾钠和卡拉胶中的一种或几种；所述液相模板前体为低熔点化合物或能够热分解产生低熔点化合物的化合物，优选为低熔点的盐、碱和氧化物中的一种或几种，更优选为硫酸铁(熔点为480℃)、硼酸铵(热分解产生b2o3，b2o3的熔点为450℃)、氧化硼(熔点为450℃)、氯化铁(熔点为306℃)和氢氧化钾(熔点为360℃)中的一种或几种。其中，所述硼酸铵在240℃即可分解，产生b2o3，b2o3为一种低熔点化合物，可以作为液相模板，并且硼酸胺分解过程产生的氨气可以对碳球进行n元素掺杂，也可以起到造孔的作用。在本发明中，所述有机碳源和液相模板前体的质量比优选为1:0.2～1.6，更优选为1:0.5～1。在本发明中，所述水优选为去离子水；本发明对所述水的用量没有特殊要求，能够将有机碳源和液相模板前体完全溶解或分散均匀即可。在本发明的具体实施例中，所述有机碳源和水的质量比优选为1:100；本发明优选先将有机碳源溶解于去离子水中，然后再加入液相模板前体充分混合。
37.在本发明中，去除所述混合料液中水分的方法优选为冻干或热干；所述冻干优选为先将所述混合料液进行预冷冻，然后置于冷冻干燥机中干燥；所述预冷冻的温度优选为-10～-80℃，或者优选采用液氮进行预冷冻；所述热干优选为直接在干燥箱中干燥，所述热干的温度优选为60～180℃；本发明通过溶解-冻干或溶解-热干的方式将有机碳源与液相模板前体混合，能够使模板前体晶体在析出成核过程中，充分包裹在有机碳源中，形成“碳源包括模板”的固体混合物，防止液相模板熔融后发生团聚。
38.得到固体混合物后，本发明将所述固体混合物依次进行预碳化和碳化，得到中空碳球。在本发明中，所述预碳化的温度优选为300～500℃，更优选为350～450℃，保温时间优选为1～8h，更优选为2～6h，升温至所述预碳化的温度的升温速率优选为1～5℃/min；所述碳化的温度优选为700～800℃，更优选为700～750℃，保温时间优选为1～4h，更优选为2
～3h，升温至碳化的温度的升温速率优选为1～10℃/min，更优选为3～5℃/min；在本发明中，所述预碳化和碳化均优选在惰性气氛保护下进行，所述惰性气氛优选为氮气；所述预碳化和碳化均优选在管式炉中进行；在本发明的具体实施例中，优选将固体混合物放入管式炉中，在惰性气氛下升温至预碳化的温度进行预碳化，预碳化完成后，再继续升温至碳化的温度进行碳化。在预碳化温度下，液相模板前体材料发生熔融，形成液相的熔珠，此时有机碳源包裹液相熔珠，并且熔融的液相模板盐晶容易与脱水的小分子间形成键合，从而将盐晶负离子基团转移到碳源基体上；继续升温后碳源发生碳化，获得中空状的碳球。
39.碳化完成后，本发明将所得碳化产物依次进行洗涤和干燥。在本发明中，所述洗涤用洗涤剂优选为去离子水或盐酸溶液，所述盐酸溶液浓度优选为0.5～2.0mol/l；所述清洗的温度优选为常温或65℃；本发明通过洗涤将碳化产物中的液相模板去除；所述干燥的温度优选为110℃，所述干燥优选为真空干燥。
40.本发明还提供了上述方案所述方法制备得到的中空碳球，所述中空碳球的尺寸为40～50nm，碳壁厚度为6～10nm，所述中空碳球具有碳层面外缺陷，且碳层表面嫁接基团的含量为1.5～12wt％。在本发明中，所述中空碳球的比表面积为1015m2g-1
以上，优选为1145m2g-1
以上，孔隙率为0.54cm3g-1
以上，优选为0.73cm3g-1
以上，局部层间距最大为0.38～0.41nm。
41.本发明还提供了上述方案所述的中空碳球在碱金属离子电池负极材料中的应用。本发明提供的中空碳球多孔材料比表面积和孔隙率高，面外嫁接基团丰富，并且具有较大的层间距，作为碱金属离子电池负极材料可表面出优异的电化学性能。在本发明中，所述碱金属离子电池具体为锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池；本发明对所述应用的具体方法没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方法应用即可。在本发明的具体实施例中，优选将所述中空碳球与导电剂、粘结剂按照80:10:10的质量比混合，然后加入溶剂中研磨成浆料，将所述浆料涂覆在集流体上，即得到负极片，然后再利用所述负极片，按照本领域技术人员熟知的方法组装成碱金属离子电池；所述溶剂优选为1-甲基2-吡咯烷酮。
42.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，但是不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
43.实施例1
44.称量1g酒石酸钾钠溶于100ml去离子水中，然后在溶液中加入5g硼酸铵充分混合。将混合溶液放置冻干机中进行冻干，干燥后的固体混合物放入管式炉中，在氮气气氛下升温至450℃保温1h进行预碳化，在此温度下，硼酸铵分解成三氧化二硼(b2o3)，b2o3在450℃时熔融成熔珠作为液态模板被酒石酸钾钠衍生碳包裹。预碳化结束后继续升温至700℃，碳化2h。碳化后样品用65℃去离子水除去b2o3模板，放置到烘箱中干燥后得到中空碳球。
45.实施例2
46.其他条件与实施例1相同，不同之处为：将有机碳源酒石酸钾钠换成纤维素，硼酸铵换成氯化铁。用量分别为：纤维素1g，氯化铁2g；预碳化温度为310℃，碳化温度为800℃。
47.实施例3
48.其他条件与实施例1相同，不同之处为：将有机碳源酒石酸钾钠换成木质素，硼酸铵换成氢氧化钾。用量分别为：木质素1g，氢氧化钾2g；预碳化温度为360℃，碳化温度为700℃。
49.性能测试：
50.图1为实施例1制备的中空碳球的tem图，图2为实施例2制备的中空碳球的tem图。从图1中可以看出，在b2o3熔珠作用下，实施例1制备的多孔碳材料呈中空球状结构；从图2中可以看出，在氯化铁熔珠作用下，实施例2制备的多孔碳材料呈现出丰富的孔隙结构。
51.另外，对实施例3制备的中空碳球进行tem测试，结果表明，在熔融的氢氧化钾熔珠作用下制备的碳材料同样呈现出丰富的孔隙结构，并且形貌结构类似于实施例2。
52.图3为实施例1～2制备的中空碳球的bet图(左)和孔径分布图(右)。根据图3可以看出，实施例1制备的中空碳球的bet比表面积可达1015m2g-1
以上，孔隙率达到0.73cm3g-1
以上，且从孔径分布图中可知孔径分布在0.6～30nm范围内，实施例2制备的中空碳球的bet比表面积可达1145m2g-1
以上，孔隙率达到0.54cm3g-1
以上，且从孔径分布图中可知孔径分布在0.5～30nm范围内。
53.图4为实施例1～2制备的中空碳球的xrd图谱，图5为实施例1～3制备的中空碳球的raman图谱。根据图4～5可以看出，实施例1～3制备的中空碳球均为无定型状态，且均存在较多的缺陷。
54.图6为实施例1～2制备的中空碳球纳米材料表面嫁接基团的示意图和键形成能；图6中显示，实施例1制备的中空碳球中，c-bo2官能团为面外缺陷，形成能ef＝-1.4ev，较容易形成，实施例1所得中空碳球的面外官能团含量可达6.3wt％；而实施例2制备的中空碳球中，-cl官能团也为面外缺陷，形成能ef＝0.53ev，非常容易形成，实施例2所得中空碳球的面外官能团含量可达12wt％。
55.应用例1
56.将实施例1～3得到的中空碳球材料与导电剂(乙炔黑)、粘结剂(聚偏氟乙烯，pvdf)以80:10:10的质量比混合，加入至1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中充分研磨配成浆料，浆料均匀涂敷在铜箔上制成电极片。在充满氩气的手套箱中组装成锂离子电池，采用的正极材料为金属锂片，电解液为1mol/l的lipf6溶液，电解液的溶剂为体积比为1:1的碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯混合溶剂，使用蓝电测试系统对电池进行电化学性能测试测试电流密度为0.1ag-1
，图7为第二圈的充放电数据图。
57.从图7可以看出，实施例1得到的中空碳球材料的储锂可逆放电容量为1045mahg-1
，实施例2得到的中空碳球储锂可逆容量为948mahg-1
，实施例3得到的中空碳球储锂可逆容量为865mahg-1
。
58.应用例2
59.将实施例1～3得到的中空碳球材料与导电剂(乙炔黑)、粘结剂(聚偏氟乙烯，pvdf)以80:10:10的质量比混合，加入至1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中充分研磨配成浆料，浆料均匀涂敷在铜箔上制成电极片。在充满氩气的手套箱中组装成钠离子电池，采用的正极材料为金属钠片，电解液为1mol/l的napf6溶液，电解液的溶剂为体积比为1:1的碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯混合溶液，使用蓝电测试系统对电池进行电化学性能测试测试电流密度为0.1ag-1
，图8为第二圈的充放电数据图。
60.从图8可以看出，实施例1得到的中空碳球材料的储钠可逆放电容量为536mahg-1
，实施例2得到的中空碳球储钠可逆容量为455mahg-1
，实施例3得到的中空碳球储钠可逆容量为409mahg-1
。
61.应用例3
62.将实施例1～3得到的中空碳球材料与导电剂(乙炔黑)、粘结剂(聚偏氟乙烯，pvdf)以80:10:10的质量比混合，加入至1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中充分研磨配成浆料，浆料均匀涂敷在铜箔上制成电极片。在充满氩气的手套箱中组装成钾离子电池，采用的正极材料为金属钾片，电解液为0.8mol/l的kpf6溶液，电解液的溶剂为体积比为1:1的碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯混合溶剂，使用蓝电测试系统对电池进行电化学性能测试，测试电流密度为0.1ag-1
，图9为第二圈的充放电数据图。
63.从图9可以看出，实施例1得到的中空碳球材料的储钾可逆放电容量为569mahg-1
，实施例2得到的中空碳球储钾可逆容量为437mahg-1
，实施例3得到的中空碳球储钾可逆容量为394mahg-1
。
64.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种采用液相模板制备中空碳球的方法，其特征在于，包括以下步骤：将有机碳源、液相模板前体和水混合后去除所得混合料液中的水分，得到固体混合物；将所述固体混合物依次进行预碳化和碳化，将所得碳化产物依次进行洗涤和干燥，得到中空碳球；所述液相模板前体为低熔点化合物或能够热分解产生低熔点化合物的化合物，所述低熔点化合物的熔点小于等于预碳化的温度。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液相模板前体为低熔点的盐、碱和氧化物中的一种或几种。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述液相模板前体包括硫酸铁、硼酸铵、氧化硼、氯化铁和氢氧化钾中的一种或几种。4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有机碳源和液相模板前体的质量比为1:0.2～1.6。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，去除所述混合料液中水分的方法为冻干或热干。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预碳化的温度为300～500℃，保温时间为1～8h。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳化的温度为700～800℃，保温时间为1～4h。8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述洗涤用试剂为去离子水或盐酸溶液。9.权利要求1～8任意一项所述方法制备得到的中空碳球，其特征在于，所述中空碳球的尺寸为40～50nm，碳壁厚度为6～10nm，所述中空碳球具有碳层面外缺陷，且碳层表面嫁接基团的含量为1.5～12wt％。10.权利要求9所述的中空碳球在碱金属离子电池负极材料中的应用。

技术总结

本发明涉及电极材料技术领域，提供了一种采用液相模板制备中空碳球的方法以及一种中空碳球及其应用。本发明采用低熔点化合物为液相模板前体，利用其在预碳化过程中熔融、且在熔融状态下容易与有机分子碳源间形成键合的特性，通过碳源和液相模板的相互作用，对碳材料的微观结构和表面化学成分进行调控，最终合成了中空球状的多孔碳材料。本发明制备得到的中空碳球具有可观的比表面积和孔隙率、丰富的面外嫁接基团、较大的局部层间距，可作为碱金属(锂、钠、钾)离子电池负极材料使用，在储锂、储钠和储钾方面均表现出优异的电化学性能。另外，本发明提供的方法还具有成本低、方法简单、模板容易去除、可大批量生产的优势。可大批量生产的优势。可大批量生产的优势。