金属盐与分子筛协同催化塑料废弃物制备碳材料的方法

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1.本发明属于碳材料制备技术领域，涉及一种由塑料废弃物制备碳材料的方法，特别是一种由金属盐与分子筛在水热环境下催化塑料废弃物制备包覆金属盐与分子筛的碳前驱体，随后金属盐与分子筛在高温下协同催化碳前驱体制备碳材料的方法。

背景技术：

2.塑料在人类生活、生产中具有不可或缺的作用，但塑料废弃物在自然界中降解困难，需要上百年的降解时间，导致大量塑料废弃物累积在自然环境中，严重影响生态环境。目前废弃塑料的处理的方法主要包括填埋、焚烧、回收。填埋对土壤和地下水造成污染，焚烧释放的温室气体和污染物危害环境与人体健康。机械回收可简单利用废弃塑料，但得到的混合塑料性能差，只能用于对塑料要求较低的包装、填充等行业中。采用热解等化学加工方式可将废弃塑料转化为化工原料混合物，但混合物的成分复杂，分离与提纯困难，不利于大规模的工业应用。光催化和电催化可将聚酯类塑料转化为c2或精细化学品，但转化效率低下，难以应用于塑料的大规模处理。塑料中的碳含量高，是生产碳材料的良好前驱体。通过将废弃塑料制备为碳材料，不仅可解决废弃塑料的环境污染问题，而且为碳材料的工业化生产提供了成本更加低廉的可选途径。

技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种金属盐与分子筛协同催化混合塑料制备多孔碳材料的方法，通过金属盐与分子筛的协同作用，在水热环境下促进塑料降解生成碳前驱体，并进一步采用高温处理，以促进碳前驱体中未降解的部分塑料进一步分解并生成石墨化的碳材料。该方法能够降解塑料制备碳材料。
4.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
5.一种金属盐与分子筛协同催化塑料废弃物制备碳材料的方法，具体步骤如下：
6.(1)将塑料废弃物用清水洗净，自然晾干，粉碎为长5mm、宽为2mm左右的条状塑料；该尺寸大小的塑料在保证后续操作的效果的基础上，最大程度节约粉碎成本；
7.(2)将步骤(1)得到的条状塑料与金属盐、分子筛、蒸馏水充分搅拌混合，得到的混合物转移至装有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，并置于200-280℃下水热反应0.5-12h，待水热反应结束后取釜、冷却；在水热釜内的高温高压环境中，塑料在金属盐和分子筛的协同作用下发生水解、脱水、缩聚等反应生成碳前驱体，而金属盐与分子筛也在反应过程中被均匀包裹于碳前驱体内；
8.(3)待步骤(2)中的反应釜冷却后，将釜内的固体产物用去离子水洗涤、过滤、烘干，得到的固体产物进一步研磨或粉碎至颗粒状，得到碳前驱体颗粒；
9.(4)将步骤(3)所得的碳前驱体颗粒转移至高温管式炉中，在室温下通入氮气吹扫10分钟，随后在氮气氛围下以5℃/min的升温速率升温至800℃，并在该温度下恒温碳化1小时，碳化结束后降温、洗涤，放入100℃烘箱中干燥12h，最后收集到的黑粉末状固体即为
制备的多孔碳材料；管式炉高温处理过程中，固体混合物中的分子筛一方面促进碳前驱体中的高分子聚合物发生裂解、氢转移和芳构化等反应，另一方面分子筛也为碳材料的生成提供了模板作用，与此同时，金属在高温下继续催化碳前驱体与碳中间产物生成石墨化的多孔碳材料，最终得到石墨化的多孔碳材料。
10.进一步地，步骤(1)中的塑料废弃物包括塑料瓶、塑料袋、塑料保鲜膜等。
11.进一步地，步骤(2)中金属盐包括硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍。
12.进一步地，步骤(2)中分子筛包括zsm-5、y、beta、al-mcm-41等。
13.进一步地，所述塑料废弃物、金属盐、分子筛的用量之比为2-20g:1g:0.5-5g。
14.进一步地，步骤(2)中，混合物中硝酸盐水溶液的体积与水热反应釜的容积比为1/3-2/3，留有空间，使水汽化产生一定的压力，有助于水热反应的进行。
15.进一步地，步骤(4)中洗涤过程具体为：将收集得到的固体产物用15％的溶液洗涤2-24h以去除分子筛与金属颗粒，随后用去离子水洗涤至中性。
16.本发明的有益效果：
17.本发明提供的一种金属盐与分子筛协同催化塑料废弃物制备碳材料的方法，该方法以塑料废弃物为碳源，采用金属盐与分子筛协同催化降解塑料，塑料废弃物首先在高温高压的水热环境下转化为包裹金属盐与分子筛的碳前驱体，随后经高温加热处理，碳前驱体中的高分子聚合物在金属盐与分子筛协同催化作用下进一步生成石墨化的碳材料。本发明能够实现以简单、绿的路线降解塑料废弃物，并以此为原料制备具有优异电化学性能的碳材料，且该材料可应用于超级电容器的电极材料，显示出优异的超级电容器性能。
附图说明
18.下面结合附图对本发明作进一步的说明。
19.图1是实施例1所得碳材料的形貌图；
20.图2是实施例1所得碳材料的tem图；
21.图3是实施例1所得碳材料的tem图；
22.图4是实施例1所得碳材料的恒流充放电(gcd)曲线；
23.图5是实施例2所得碳材料的sem图。
具体实施方式
24.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
25.实施例1
26.将废弃矿泉水瓶、废弃塑料袋、废弃保鲜膜用自来水冲洗干净，晾干，粉碎为长为5mm、宽为2mm左右的条状塑料，并依次按照质量比2:1:1混合，得到废弃混合塑料碳源。将称取1g六水合硝酸钴溶解于30ml蒸馏水中，随后分别向其中加入2g上述制备的混合塑料碳源和1gnay分子筛，并置于常温下磁力搅拌5分钟。待搅拌结束后，将得到的混合物移入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于200℃烘箱内水热12h。水热结束后取釜、冷却、洗涤、过滤，
过滤收集到的产品置于80℃烘箱内干燥10小时。干燥后的固体充分研磨至粉末状得到碳前驱体。将碳前驱体转移至管式炉中高温碳化，以5ml/min的速率通入氩气，室温下吹扫10分钟，随后在氩气氛围下以5℃/min的升温速率升温至800℃，并在800℃下恒温碳化1小时。碳化结束使用15％洗涤24小时以去除nay分子筛与钴金属颗粒，随后采用去离子水洗涤样品至中性，最后将样品置于100℃烘箱中干燥12h得到黑粉末状碳材料(碳材料的形貌图见图1；碳材料的tem图见图2和图3)。制备得到的多孔碳材料进行电化学性能测试，以6mol/l的氢氧化钾为电解液，在电流密度为1a/g时的比电容值为193.5f/g。样品的gcd测试曲线见图4。
27.实施例2
28.按照实施例1的操作步骤及操作条件，不同之处在于改变塑料混合物为单一塑料，使用保鲜膜废弃物制备碳材料(碳材料的sem图见图5)。制备得到的碳材料进行电化学性能测试，以6mol/l的氢氧化钾为电解液，在电流密度为1a/g时的比电容值为205.85/g。
29.实施例3
30.按照实施例1的操作步骤及操作条件，不同之处在于改变分子筛的类型，采用al-mcm-41分子筛，最终得到的产物为多孔碳材料。制备得到的多孔碳材料进行电化学性能测试，以6mol/l的氢氧化钾为电解液，在电流密度为1a/g时的比电容值为205.85/g。
31.实施例4
32.按照实施例1的操作步骤及操作条件，不同之处在于改变硝酸盐为硝酸镍，最终得到的产物为多孔碳材料。制备得到的多孔碳材料进行电化学性能测试，以6mol/l的氢氧化钾为电解液，在电流密度为1a/g时的比电容值为142.3f/g。
33.实施例5
34.按照实施例1的操作步骤及操作条件，不同之处在于改变塑料的质量比，增加聚丙烯的用量至4g，最终得到的产物为多孔碳材料。制备得到的多孔碳材料进行电化学性能测试，在电流密度为1a/g时的比电容值为132.4f/g。
35.以上具体实施方式部分对本发明所涉及的分析方法进行了具体的介绍。应当注意的是，上述介绍仅是为了帮助本领域技术人员更好地理解本发明的方法及思路，而不是对相关内容的限制。在不脱离本发明原理的情况下，本领域技术人员还可以对本发明进行适当的调整或修改，上述调整和修改也应当属于本发明的保护范围。

技术特征：

1.金属盐与分子筛协同催化塑料废弃物制备碳材料的方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)将塑料废弃物用清水洗净，自然晾干，粉碎为长5mm、宽为2mm的条状塑料；(2)将步骤(1)得到的条状塑料与金属盐、分子筛、蒸馏水充分搅拌混合，得到的混合物转移至装有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，并置于200-280℃下水热反应0.5-12h，待水热反应结束后取釜、冷却；(3)待步骤(2)中的反应釜冷却后，将釜内的固体产物用去离子水洗涤、过滤、烘干，得到的固体产物进一步研磨或粉碎至颗粒状，得到碳前驱体颗粒；(4)将步骤(3)所得的碳前驱体颗粒转移至高温管式炉中，在室温下通入氮气吹扫10分钟，随后在氮气氛围下以5℃/min的升温速率升温至800℃，并在该温度下恒温碳化1小时，碳化结束后降温、洗涤，放入100℃烘箱中干燥12h，最后收集到的黑粉末状固体即为制备的多孔碳材料。2.根据权利要求1所述的金属盐与分子筛协同催化塑料废弃物制备碳材料的方法，其特征在于，步骤(1)中的塑料废弃物包括塑料瓶、塑料袋、塑料保鲜膜。3.根据权利要求1所述的金属盐与分子筛协同催化塑料废弃物制备碳材料的方法，其特征在于，步骤(2)中金属盐包括硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍。4.根据权利要求1所述的金属盐与分子筛协同催化塑料废弃物制备碳材料的方法，其特征在于，步骤(2)中分子筛包括zsm-5、y、beta、al-mcm-41。5.根据权利要求1所述的金属盐与分子筛协同催化塑料废弃物制备碳材料的方法，其特征在于，所述塑料废弃物、金属盐、分子筛的用量之比为2-20g:1g:0.5-5g。6.根据权利要求1所述的金属盐与分子筛协同催化塑料废弃物制备碳材料的方法，其特征在于，步骤(2)中，混合物中硝酸盐水溶液的体积与水热反应釜的容积比为1/3-2/3。

技术总结

本发明公开了一种金属盐与分子筛协同催化塑料废弃物制备碳材料的方法，属于碳材料的制备领域。该方法以塑料废弃物为碳源，采用金属盐与分子筛协同催化降解塑料，塑料废弃物首先在高温高压的水热环境下转化为包裹金属盐与分子筛的碳前驱体，随后经高温加热处理，碳前驱体在金属盐与分子筛协同催化作用下进一步生成石墨化的碳材料。本方法能够有效降解塑料废弃物生成石墨化碳材料，且该材料可应用于超级电容器的电极材料，显示出优异的超级电容器性能。器性能。器性能。