红外线吸收性紫外线固化型墨和红外线吸收性印刷物的制作方法

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1.本发明涉及红外线吸收性紫外线固化型墨和红外线吸收性印刷物。更详细地，涉及：含有钨系的红外线吸收性颜料的红外线吸收性紫外线固化型墨和其制造方法。

背景技术：

2.作为功能性墨的一种的红外线吸收性墨被用于各种用途，例如，被印刷于有价证券的一部分，供于防伪用。
3.作为红外线吸收性墨中配混的体现红外线吸收功能的颜料，存在有钨酸铯(cwo)、锑掺杂氧化锡(ato)、氧化铟锡(ito)、炭黑等。其中，从红外线吸收功能高、透明性高的方面出发，利用了钨酸铯(cwo)的红外线吸收性墨的需求提高。
4.作为利用了钨酸铯(cwo)的红外线吸收性墨，例如记载了一种墨，其包含：选自复合钨氧化物(cwo等)或具有马格涅利相的钨氧化物中的红外线吸收性材料微粒；和，赋形剂(参照专利文献1)。
5.另外，提出了一种防伪墨用组合物，其使用了xrd峰顶强度之比处于特定的范围的复合钨氧化物(cwo等)的超微粒(参照专利文献2)。
6.然而，专利文献1和2中记载的红外线吸收性墨由于洗涤剂等碱性物质的影响而会失活，有时无法维持红外线吸收功能。
7.因此，提出了一种红外线吸收性紫外线固化型墨，其通过混合一定量的溶剂、可溶于溶剂的丙烯酸类树脂、cwo分散液和紫外线固化型树脂从而赋予了对洗涤剂等碱性物质的耐性(耐洗涤性)(参照专利文献3)。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：国际公开第2016/121801号
11.专利文献2：国际公开第2017/104855号
12.专利文献3：日本特开2020-050690号公报

技术实现要素：

13.发明要解决的问题
14.然而，专利文献3中记载的墨虽然具有某种程度的耐洗涤性，但是根据用途有时要求进一步高的耐洗涤性。
15.本发明是鉴于上述背景而作出的，其目的在于，提供：可以提供具有红外线吸收性、且耐碱性、特别是耐洗涤性优异的印刷物的、红外线吸收性紫外线固化型墨和红外线吸收性印刷物。
16.用于解决问题的方案
17.本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。而且，发现：如果形成同时使用紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂以及钨系红外线吸收性颜料的墨组合物，则具有红
外线吸收性，且通过紫外线固化可以得到耐碱性优异的印刷物，至此完成了本发明。即，本发明如以下所述。
18.《方案1》
19.一种红外线吸收性紫外线固化型墨，其包含：钨系红外线吸收性颜料、紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、和不含氨基甲酸酯键的紫外线固化型丙烯酸类树脂。
20.《方案2》根据方案1所述的红外线吸收性紫外线固化型墨，其中，包含相对于前述紫外线固化型丙烯酸类树脂100质量份为1～150质量份的前述紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。
21.《方案3》根据方案1或2所述的红外线吸收性紫外线固化型墨，其中，包含相对于前述红外线吸收性紫外线固化型墨中的全部固体成分100质量份为20质量份以下的前述钨系红外线吸收性颜料。
22.《方案4》根据方案1～3中任一方案所述的红外线吸收性紫外线固化型墨，其中，包含相对于前述红外线吸收性紫外线固化型墨中的全部固体成分100质量份为1～50质量份的前述紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。
23.《方案5》根据方案1～4中任一方案所述的红外线吸收性紫外线固化型墨，其中，前述紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂包含多个丙烯酰基。
24.《方案6》根据方案1～5中任一方案所述的红外线吸收性紫外线固化型墨，其中，
25.前述钨系红外线吸收性颜料为选自如下物质中的至少1种以上：
26.通式(1)：m
x
wyoz所示的复合钨氧化物，
27.{式中，m为选自由h、he、碱金属元素、碱土金属元素、稀土元素、mg、zr、cr、mn、fe、ru、co、rh、ir、ni、pd、pt、cu、ag、au、zn、cd、al、ga、in、tl、si、ge、sn、pb、sb、b、f、p、s、se、br、te、ti、nb、v、mo、ta、re、be、hf、os、bi、和i组成的组中的1种以上的元素，w为钨，o为氧，x、y和z分别为正数，为0《x/y≤1、且2.2≤z/y≤3.0}；
28.或，
29.通式(2)：wyoz所示的具有马格涅利相的钨氧化物，
30.{式中，w为钨，o为氧，y和z分别为正数，且2.45≤z/y≤2.999}。
31.《方案7》根据方案1～6中任一方案所述的红外线吸收性紫外线固化型墨，其为喷墨用墨。
32.《方案8》一种红外线吸收性印刷物，其具备由方案1～7中任一方案所述的红外线吸收性紫外线固化型墨进行了印刷的印刷部。
33.发明的效果
34.本发明的红外线吸收性紫外线固化型墨成为可以提供具有红外线吸收性、且耐碱性、特别是耐洗涤性优异的印刷物的墨。因此，印刷物会与衣服同时被洗涤的情况下，由于其耐碱性也可以维持红外线吸收功能。
具体实施方式
35.《红外线吸收性紫外线固化型墨》
36.本发明的红外线吸收性紫外线固化型墨包含：钨系红外线吸收性颜料、紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、和不含氨基甲酸酯键的紫外线固化型丙烯酸类树脂。
37.此处，本发明中，“紫外线固化型树脂”是指，通过由紫外线照射装置照射的紫外线的能量和光聚合引发剂，通过聚合或交联等而进行固化的材料，可以为单体、低聚物、或预聚物的形态。
38.本发明的红外线吸收性紫外线固化型墨通过包含钨系红外线吸收性颜料，从而可以提供具有红外线吸收性能的印刷物。另外，通过包含紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂，从而可以实现具有紫外线固化性能、且耐碱性、特别是耐洗涤性优异的、印刷物。
39.赋予红外线吸收性能的钨系红外线吸收性颜料即使分散于将不含氨基甲酸酯键的紫外线固化型丙烯酸类树脂作为主成分的现有的墨，颜料在墨中也沉降，或者包含颜料的分散体会与紫外线固化型墨分离，难以作为印刷用的墨使用。
40.另外，作为本发明的必须的构成成分的、赋予耐洗涤性的紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的粘度高。因此，包含紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂作为成分的组合物无法直接作为喷墨墨使用。
41.针对于此，本发明人等发现：通过使用低粘度、且与紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的相容性高的紫外线固化型丙烯酸类树脂，从而可以使钨系红外线吸收性颜料良好地分散，且可以降低源自紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的粘度，可以得到实用的墨。
42.不受到理论的约束，但认为上述效果是基于：本发明的墨通过含有紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂，从而形成基于氨基甲酸酯键的氢键，由此，钨系红外线吸收性颜料被紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂所覆盖，可以改善分散性，且可以改善耐碱性、特别是耐洗涤性，且提高含有与紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的相容性高的紫外线固化型丙烯酸类树脂，从而抑制基于紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂彼此的氢键的形成，墨的粘度下降。
43.本发明的红外线吸收性紫外线固化型墨的粘度在约25℃的温度下可以为300mpa
·
s以下、150mpa
·
s以下、80mpa
·
s以下、或60mpa
·
s以下，可以为10mpa
·
s以上、或15mpa
·
s以上。
44.需要说明的是，将本发明的红外线吸收性紫外线固化型墨作为喷墨用墨使用的情况下，墨的粘度优选60mpa
·
s以下，可以为40mpa
·
s以下、30mpa
·
s以下，特别优选20mpa
·
s。
45.《钨系红外线吸收性颜料＞
46.本发明的红外线吸收性紫外线固化型墨将钨系红外线吸收性颜料作为必须成分进行分散。本发明的红外线吸收性紫外线固化型墨通过包含钨系红外线吸收性颜料，从而可以提供具有红外线吸收性能的印刷物。
47.作为本发明中使用的钨系红外线吸收性颜料，没有特别限定，可以应用墨的领域中使用的公知的颜料。
48.作为钨系红外线吸收性颜料，例如可以为选自通式(1)：m
x
wyoz{式中，m为选自由h、he、碱金属元素、碱土金属元素、稀土元素、mg、zr、cr、mn、fe、ru、co、rh、ir、ni、pd、pt、cu、ag、au、zn、cd、al、ga、in、tl、si、ge、sn、pb、sb、b、f、p、s、se、br、te、ti、nb、v、mo、ta、re、be、hf、os、bi、和i组成的组中的1种以上的元素，w为钨，o为氧，x、y和z分别为正数，为0《x/y≤1、且2.2≤z/y≤3.0}所示的复合钨氧化物、或通式(2)：wyoz{式中，w为钨，o为氧，y和z分别
为正数，且2.45≤z/y≤2.999}所示的具有马格涅利相的钨氧化物中的1种以上的红外线吸收性颜料。
49.这种钨系红外线吸收性颜料例如可以通过日本特开2005-187323号公报中说明的、复合钨氧化物或具有马格涅利相的钨氧化物的制法而制造。
50.通式(1)所示的复合钨氧化物中添加有元素m。因此，也包括通式(1)中的z/y＝3.0的情况在内，生成自由电子，近红外光波长区域中体现源自自由电子的吸收特性，作为吸收波长1000nm附近的近红外线的材料是有效的。
51.特别是，作为元素m，从改善作为近红外线吸收性材料的光学特性和耐气候性的观点出发，可以设为选自由cs、rb、k、tl、in、ba、li、ca、sr、fe、和sn组成的组中的1种以上。
52.通式(1)所示的复合钨氧化物可以经硅烷偶联剂进行处理。通过进行硅烷偶联剂处理，从而可以提高近红外线吸收性和在可见光波长区域的透明性。
53.通过使表示元素m的添加量的x/y的值大于0，从而生成充足量的自由电子，可以充分发挥近红外线吸收效果。需要说明的是，元素m的添加量越多，自由电子的供给量越增加，近红外线吸收效果越上升，但通常x/y的值在1左右达到饱和。x/y的值为1以下的情况下，可以防止含颜料层中的杂质相的生成。
54.x/y的值可以为0.001以上、0.2以上、或0.30以上，可以为0.85以下、0.5以下、或0.35以下。x/y的值特别是可以设为0.33。
55.通式(1)和(2)中，z/y的值表示氧量的控制水平。通式(1)所示的复合钨氧化物中，z/y的值满足2.2≤z/y≤3.0的关系的情况下，除发挥与通式(2)所示的钨氧化物相同的氧控制机制之外，甚至z/y＝3.0的情况下，也有基于元素m的添加的自由电子的供给。通式(1)中，z/y的值可以满足2.45≤z/y≤3.0的关系。
56.通式(1)所示的复合钨氧化物优选包含六方晶的晶体结构，或由六方晶的晶体结构形成。通式(1)所示的复合钨氧化物具有六方晶的晶体结构的情况下，颜料的可见光波长区域的透射变大，且近红外光波长区域的吸收变大。而且，元素m的阳离子配置于六方晶的孔隙而存在。
57.此处，通常，添加离子半径大的元素作为元素m时，形成六方晶。具体而言，添加cs、k、rb、tl、in、ba、sn、li、ca、sr、fe等离子半径大的元素时，容易形成六方晶。然而，通式(1)所示的复合钨氧化物中的元素m不限定于这些元素，只要添加元素m存在于由wo6单元形成的六边形的孔隙即可。
58.具有六方晶的晶体结构的通式(1)所示的复合钨氧化物具有均匀的晶体结构的情况下，添加元素m的添加量以x/y的值计、可以设为0.2以上且0.5以下，可以设为0.30以上且0.35以下，特别是可以设为0.33。认为，通过使x/y的值为0.33，从而添加元素m实质上配置于全部六边形的孔隙。
59.另外，除六方晶以外，还可以为正方晶或立方晶的钨青铜。通式(1)所示的复合钨氧化物有根据晶体结构而近红外光波长区域的吸收位置发生变化的倾向，有吸收位置以立方晶、正方晶、六方晶的顺序向长波长侧移动的倾向。另外，随之可见光波长区域的吸收少者依次为六方晶、正方晶、立方晶。因此，形成想要进一步透射可见光波长区域的光、进一步吸收近红外光波长区域的光的用途的情况下，也可以使用六方晶的钨青铜。
60.通式(2)所示的具有马格涅利相的钨氧化物中，具有z/y的值满足2.45≤z/y≤
2.999的关系的组成比的所谓“马格涅利相”成为稳定性高、近红外光波长区域的吸收特性也高的颜料。
61.通式(1)所示的复合钨氧化物和通式(2)所示的具有马格涅利相的钨氧化物大幅吸收近红外光波长区域、特别是波长1000nm附近的光，因此，其透射调大多从蓝系成为绿系。
62.本发明的红外线吸收性紫外线固化型墨中使用的钨系红外线吸收性颜料的分散粒径没有特别限定，可以根据形成的墨的使用目的而适宜选定。
63.想要形成具有透明性的墨的情况下，优选使用具有以体积平均计为2000nm以下的分散粒径的钨系红外线吸收性颜料。分散粒径如果为2000nm以下，则在可见光波长区域的透射率(反射率)的峰与在近红外光波长区域的吸收的底部之差变大，因此，成为具有可见光波长区域的透明性的近红外线吸收颜料。进而，分散粒径小于2000nm的颗粒不会由于散射而完全屏蔽光，因此，可以保持在可见光波长区域的可视性，同时可以效率良好地保持透明性。
64.进而，想要重视在可见光波长区域的透明性的情况下，优选考虑颗粒所产生的散射。具体而言，优选使钨系红外线吸收性颜料的体积平均的分散粒径为200nm以下，进一步可以为100nm以下、50nm以下、或30nm以下。
65.钨系红外线吸收性颜料的分散粒径成为200nm以下的情况下，几何学散射或米式散射少，成为瑞利散射区域。瑞利散射区域中，散射光与分散粒径的6次方成反比而减少，因此，伴随分散粒径的减少，散射减少而透明性改善。进而，钨系红外线吸收性颜料的分散粒径成为100nm以下的情况下，散射光变得非常少。因此，从避免光的散射的观点出发，优选分散粒径小。
66.另一方面，钨系红外线吸收性颜料的分散粒径如果为1nm以上、3nm以上、5nm以上、或10nm以上，则有工业上的制造变得容易的倾向。
67.需要说明的是，钨系红外线吸收性颜料的体积平均的分散粒径可以如下测定：对布朗运动中的微粒照射激光，利用根据由此得到的光散射信息求出粒径的、动态光散射法的微径粒度分布计(日机装株式会社制)而测定。
68.本发明的红外线吸收性紫外线固化型墨中，钨系红外线吸收性颜料的含量没有特别限定，优选包含相对于红外线吸收性紫外线固化型墨的全部固体成分100质量份为20质量份以下的钨系红外线吸收性颜料。
69.本发明的红外线吸收性紫外线固化型墨中的钨系红外线吸收性颜料的含量相对于红外线吸收性紫外线固化型墨的全部固体成分100质量份，可以为18质量份以下、16质量份以下、14质量份、12质量份以下、10质量份以下、8质量份以下、5质量份以下、或3质量份以下。
70.另外，本发明的红外线吸收性紫外线固化型墨中的钨系红外线吸收性颜料的含量相对于红外线吸收性紫外线固化型墨的全部固体成分100质量份，可以为0.1质量份以上、0.5质量份以上、1.0质量份以上、1.5质量份以上、或2.0质量份以上。
71.《紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂＞
72.本发明的红外线吸收性紫外线固化型墨包含紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂作为必须成分。通过包含紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂，从而可以提供具有
紫外线固化性能、且耐碱性、特别是耐洗涤性优异的印刷物。
73.作为本发明中使用的紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂，没有特别限定，只要为具有氨基甲酸酯键和衍生自丙烯酸的丙烯酰基的聚合物即可。
74.紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂通过在分子链中具有丙烯酰基，从而能够实现基于紫外线的固化。另外，通过在分子链中具有氨基甲酸酯键，从而在与其他分子之间可以形成氢键。其结果，可以提供耐碱性、特别是耐洗涤性优异的印刷物。
75.紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂所具有的丙烯酰基是衍生自丙烯酸的基团。丙烯酸可以为单官能型，也可以为多官能型。
76.本发明中使用的紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂优选包含多个丙烯酰基。紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂所具有的丙烯酰基的数量可以为2个以上、3个以上、4个以上、6个以上、9个以上。
77.丙烯酰基的数量为3个以上的情况下，可以在分子间形成交联，因此，可以进一步改善耐碱性、特别是耐洗涤性。
78.另外，紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂所具有的氨基甲酸酯键通过使异氰酸酯基与羟基反应而形成。本发明中使用的紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂所具有的氨基甲酸酯键可以由芳香族系的异氰酸酯化合物形成，也可以由脂肪族系的异氰酸酯化合物形成，均可。
79.另外，用于形成紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂中的氨基甲酸酯键的具有羟基的化合物可以为聚醚系、聚酯系中的任意者，另外，可以为聚合物，也可以为低分子量的二醇等。
80.即，本发明中使用的紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂可以为具有某种程度的分子量的聚合物，也可以为低聚物，还可以为预聚物。
81.本发明的红外线吸收性紫外线固化型墨中，紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的含量没有特别限定，优选包含相对于红外线吸收性紫外线固化型墨的全部固体成分100质量份为1～50质量份的紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。
82.相对于红外线吸收性紫外线固化型墨的全部固体成分100质量份，紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的比例如果为上述的范围，则本发明的红外线吸收性紫外线固化型墨可以提供具有充分的紫外线固化性能、且充分的耐碱性、特别是耐洗涤性优异的印刷物。
83.本发明的红外线吸收性紫外线固化型墨中的紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的含量相对于红外线吸收性紫外线固化型墨的全部固体成分100质量份，可以为2质量份以上、3质量份以上、5质量份以上、10质量份以上、15质量份以上、20质量份以上、或25质量份以上。
84.本发明的红外线吸收性紫外线固化型墨中的紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的含量相对于红外线吸收性紫外线固化型墨的全部固体成分100质量份，可以为45质量份以下、40质量份以下、35质量份以下、30质量份以下、或25质量份以下。
85.另外，本发明的红外线吸收性紫外线固化型墨中，紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂相对于作为后述的必须成分之一的、紫外线固化型丙烯酸类树脂100质量份，优选1～150质量份。
86.相对于紫外线固化型丙烯酸类树脂100质量份，紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的配混量如果为上述的范围，则本发明的红外线吸收性紫外线固化型墨中，源自紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的粘度的上升被抑制。
87.相对于紫外线固化型丙烯酸类树脂100质量份，紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的配混量可以为2质量份以上、3质量份以上、5质量份以上、10质量份以上、20质量份以上、30质量份以上、40质量份以上、或50质量份以上。
88.相对于紫外线固化型丙烯酸类树脂100质量份，紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的配混量可以为120质量份以下、100质量份以下、90质量份以下、80质量份以下、70质量份以下、60质量份以下、或50质量份以下。
89.《不含氨基甲酸酯键的紫外线固化型丙烯酸类树脂＞
90.本发明的红外线吸收性紫外线固化型墨包含不含氨基甲酸酯键的紫外线固化型丙烯酸类树脂作为必须成分。不含氨基甲酸酯键的紫外线固化型丙烯酸类树脂具有如下作用：使钨系红外线吸收性颜料良好地分散，且抑制源自紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的粘度的上升。
91.因此，本发明的红外线吸收性紫外线固化型墨中，不含氨基甲酸酯键的紫外线固化型丙烯酸类树脂是低粘度、且与紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的相容性高的材料。
92.出于为低粘度的必要性，不含氨基甲酸酯键的紫外线固化型丙烯酸类树脂优选为单体、低聚物、或预聚物，特别优选单体。
93.作为成为本发明中使用的不含氨基甲酸酯键的紫外线固化型丙烯酸类树脂的单体，没有特别限定，可以使用一直以来用于紫外线固化型墨的丙烯酸类单体。
94.作为这种丙烯酸类单体，可以举出具有烯属不饱和键的丙烯酸酯，本发明中，可以为单官能丙烯酸酯、或多官能丙烯酸酯中的任意者。也可以将它们并用。
95.作为单官能丙烯酸酯，例如可以举出己内酯丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异肉豆蔻酯、丙烯酸异硬脂酯、2-乙基己基-二甘醇二丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基丁酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸酯、新戊二醇丙烯酸苯甲酸酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基-二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基-三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基-聚乙二醇丙烯酸酯、壬基酚环氧乙烷加成物丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙酯等。
96.作为2官能丙烯酸酯，例如可以举出羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸苯甲酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、双酚a二丙烯酸酯等。
97.作为3官能以上的丙烯酸酯，例如可以举出乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、ε-己内
酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯、四丙烯酸酯、二聚丙烯酸酯、乙氧基化四丙烯酸酯、二六丙烯酸酯等。
98.进而，作为丙烯酸类低聚物，例如可以举出聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、含硅丙烯酸酯、聚丁二烯丙烯酸酯等。
99.《其他成分＞
100.本发明的红外线吸收性紫外线固化型墨除成为必须成分的钨系红外线吸收性颜料、紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、和不含氨基甲酸酯键的紫外线固化型丙烯酸类树脂以外还可以包含其他任意成分。
101.作为其他成分，没有特别限定，可以使用紫外线固化型墨的领域中应用的、公知的物质。例如可以举出光聚合引发剂、稀释用的溶剂、分散剂、偶联剂、粘度调节剂、表面张力调节剂、ph调节剂等。
102.(光聚合引发剂)
103.光聚合引发剂是通过紫外线照射而产生活性氧等自由基的化合物。本发明的红外线吸收性紫外线固化型墨中使用光聚合引发剂的情况下，只要可以使作为必须成分的、紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、和不含氨基甲酸酯键的紫外线固化型丙烯酸类树脂进行光聚合即可，对其种类没有特别限定，可以从已知以来用于紫外线固化型墨的光聚合引发剂中适宜选择而使用。
104.作为光聚合引发剂，例如可以举出苯乙酮、α-氨基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-甲基丙基)酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基-苯基酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苯偶酰-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮等苯乙酮类；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻二甲基缩酮、苯偶姻过氧化等苯偶姻类；2,4,6-三甲氧基苯偶姻二苯基氧化膦等酰基氧化膦类；苯偶酰和甲基苯基-乙醛酯；二苯甲酮、甲基-4-苯基二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸酯、2-氯二苯甲酮、4,4
’‑
二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰-4
’‑
甲基-二苯基硫醚、丙烯酸-二苯甲酮、3,3’4,4
’‑
四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3
’‑
二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类；2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等噻吨酮类；米蚩酮、4,4
’‑
二乙基氨基二苯甲酮等氨基二苯甲酮类；四甲基秋兰姆单硫醚；偶氮二异；二叔丁基过氧化物；10-丁基-2-氯吖啶酮；2-乙基蒽醌；9,10-菲醌；樟脑醌；二茂钛类、以及它们的组合等。
105.另外，也可以将4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯等光聚合引发助剂与光聚合引发剂并用而使用。
106.光聚合引发剂的用量没有特别限定，例如，相对于紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、和不含氨基甲酸酯键的紫外线固化型丙烯酸类树脂的总计100质量份，可以为1质量份以上、2质量份以上、3质量份以上、4质量份以上、或5质量份以上，可以为20质量份以下、15质量份以下、10质量份以下、8质量份以下、或6质量份以下。
107.(溶剂)
108.本发明的红外线吸收性紫外线固化型墨中，出于调整分散、粘度等目的，也可以包含溶剂。作为溶剂，只要使本发明的墨中所含的材料分散或溶解就没有特别限定。
109.例如可以举出乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、二丙酮醇等醇类、甲醚、乙醚、丙醚等醚类、乙酸乙酯等酯类、丙酮、甲乙酮、二乙酮、环己酮、乙基异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类、甲苯、二甲苯、苯等芳香族烃类、正己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃类、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚等二醇醚类之类的、各种有机溶剂。
110.本发明的红外线吸收性紫外线固化型墨中，应用溶剂的情况下，可以为单独1种，也可以为混合了2种以上的混合溶剂。另外，形成墨的情况下，可以将用于将各成分分散或稀释的溶剂直接使用而混合。进而，制备成为墨的组合物后，出于降低粘度的目的，也可以添加稀释用的溶剂。
111.例如，可以举出将构成包含钨系红外线吸收性颜料的分散体的第1溶剂、构成紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂溶液的第2溶剂、和构成不含氨基甲酸酯键的紫外线固化型丙烯酸类树脂的溶液的第3溶剂混合的方案，各溶剂可以相同也可以不同，进而，可以为单独1种的溶剂，也可以为由2种以上形成的混合溶剂。
112.本发明的红外线吸收性紫外线固化型墨中的溶剂的含量没有特别限定。例如，相对于红外线吸收性紫外线固化型墨100质量份，可以为0.1质量份以上、0.5质量份以上、1质量份以上、3质量份以上、或5质量份以上，可以为50质量份以下、30质量份以下、20质量份以下、15质量份以下、10质量份以下、5质量份以下、3质量份以下、或1质量份以下。
113.(分散剂)
114.为了提高钨系红外线吸收性颜料在墨中的分散性，本发明的红外线吸收性紫外线固化型墨中可以含有分散剂。作为分散剂，没有特别限定，例如可以举出胺、具有羟基、羧基、环氧基等官能团的化合物。这些官能团具有如下功能：通过吸附于钨系红外线吸收性颜料的表面，防止钨系红外线吸收性颜料的聚集，从而使钨系红外线吸收性颜料均匀地分散于墨中。
115.墨中的分散剂的含量相对于红外线吸收性紫外线固化型墨100质量份，可以为0.1质量份以上、0.3质量份以上、0.5质量份以上、1.0质量份以上、1.5质量份以上、或2.0质量份以上，可以为15质量份以下、10质量份以下、8.0质量份以下、5.0质量份以下、3.0质量份以下、2.0质量份以下、或1.5质量份以下。
116.《红外线吸收性紫外线固化型墨的制造方法》
117.本发明的红外线吸收性紫外线固化型墨的制造方法没有特别限定，可以应用形成墨时使用的公知的手法。
118.例如可以举出如下方法：将包含钨系红外线吸收性颜料和第1溶剂的分散体与包含紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂或该树脂以及第2溶剂的组合物与不含氨基甲酸酯键的紫外线固化型丙烯酸类树脂进行混合。
119.进而，出于降低墨的粘度的目的，可以包括如下工序：将稀释用溶剂混合而调节粘度。
120.该情况下，稀释用溶剂在得到成为墨的组合物前，可以与颜料分散体、紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、和不含氨基甲酸酯键的紫外线固化型丙烯酸类树脂中的至少任一者混合，或者也可以在制备成为墨的组合物后混合在组合物中。
121.《红外线吸收性紫外线固化型墨的用途》
122.本发明的红外线吸收性紫外线固化型墨的用途没有特别限定。可以作为一般的印刷墨使用，例如可以作为柔性印刷墨、活版印刷墨、胶版印刷墨、凹版印刷墨、凹版印刷墨、丝网印刷墨、喷墨印刷墨等使用。
123.其中，为了防止印刷物的伪造，优选作为胶版印刷墨、凹版印刷墨、丝网印刷墨、或喷墨印刷墨使用。
124.特别是，本发明的红外线吸收性紫外线固化型墨可以形成即使为高粘度的墨也能形成微细的图案的、使用了应对高粘度液的喷墨头的、喷墨用墨。
125.《红外线吸收性印刷物》
126.而且另一本发明为一种红外线吸收性印刷物，其具备由本发明的红外线吸收性紫外线固化型墨进行了印刷的印刷部。
127.本发明的红外线吸收性紫外线固化型墨通过被印刷在基材上并利用紫外线进行固化，从而可以提供具备由本发明的红外线吸收性紫外线固化型墨形成的印刷部的印刷物。
128.作为基材，没有特别限定，例如可以举出优质纸、涂布纸、铜版纸、铸涂纸、箔片纸、再生纸、浸渗纸、可变信息用纸等纸基材；聚酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜、氯乙烯薄膜、聚酰亚胺薄膜、可变信息用薄膜等薄膜基材；机织布、针织物、无纺布等布基材。
129.本发明的红外线吸收性印刷物例如可以为纸币、有价证券、卡片等。
130.由本发明的红外线吸收性紫外线固化型墨得到的印刷物由于具有红外线吸收性，因此，通过用近红外线判定机等读取，从而可以用于各种信息管理等。例如，如果利用红外线相机等红外光检测器观察由本发明的红外线吸收性紫外线固化型墨得到的印刷物，则由本发明的红外线吸收性紫外线固化型墨形成的印刷部吸收红外线，比其他部分还黑地表示，从而具有对比度。因此，通过比较规定的红外线吸收的对比度与观察对象的红外线吸收的对比度，从而可以判定印刷物的真伪。
131.实施例
132.以下，根据实施例和比较例等，对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不受这些的限定。
133.《材料＞
134.以下示出实施例或比较例中使用的材料。
135.(1)钨系红外线吸收性颜料
136.·
钨酸铯(cwo)分散液(yms-01a-2、住友金属矿山株式会社)：cwo含有率25质量％
137.六方晶cs
0.33
wo3：25质重量％
138.丙二醇单甲醚乙酸酯：58.9质量％
139.二丙二醇单甲醚：1.86质量％
140.乙酸丁酯：1.74质量％
141.分散剂：12.5质量％
142.(2)紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂
143.·
luxydir(注册商标)wls-373、dic株式会社：丙烯酰基数6个/1分子中，树脂成分100％
144.·
luxydir(注册商标)v-4260、dic株式会社：丙烯酰基数3个/1分子中，树脂成分99％以上
145.·
luxydir(注册商标)v-4263、dic株式会社：丙烯酰基数3个/1分子中，树脂成分99％以上
146.(3)不含氨基甲酸酯键的紫外线固化型丙烯酸类树脂
147.·
丙烯酸类单体(bestcure分散用uv单体、株式会社t&k toka)：感光性单体100％
148.(4)可溶于溶剂的丙烯酸类树脂
149.·
丙烯酸类树脂(acrydic(注册商标)a-814、dic株式会社)
150.丙烯酸类树脂(tg：85℃)：50质量％
151.甲苯：42.5质量％
152.乙酸乙酯：7.5质量％
153.(5)光聚合引发剂
154.·
光自由基引发剂(irgacure(注册商标)500、basf株式会社)
155.《实施例1＞
156.将作为钨系红外线吸收性颜料的钨酸铯(cwo)分散液(yms-01a-2、住友金属矿山株式会社)10.0g、作为紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的luxydir(注册商标)wls-373(dic株式会社)5.0g、作为不含氨基甲酸酯键的紫外线固化型丙烯酸类树脂的丙烯酸类单体(bestcure分散用uv单体、株式会社t&k toka)30.0g、进而作为光聚合引发剂的irgacure(注册商标)500(basf株式会社)混合，制作红外线吸收性紫外线固化型墨。
157.需要说明的是，光聚合引发剂以相对于紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂与不含氨基甲酸酯键的紫外线固化型丙烯酸类树脂的总计100质量份成为4质量份的方式进行添加。
158.《实施例2～10、比较例1～3＞
159.如表1或表2中记载变更成分的配混比，制作实施例2～10、和比较例1～3的墨。需要说明的是，光聚合引发剂的配混量与实施例1同样地使得相对于紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂与不含氨基甲酸酯键的紫外线固化型丙烯酸类树脂的总计100质量份成为4质量份。
160.需要说明的是，比较例2中使用的可溶于溶剂的丙烯酸类树脂(acrydic(注册商标)a-814、dic株式会社)为高粘度，因此，用等量的乙酸乙酯稀释，之后，与钨酸铯(cwo)分散液(yms-01a-2、住友金属矿山株式会社)混合并配混。
161.比较例1中，不将钨酸铯(cwo)分散液(yms-01a-2、住友金属矿山株式会社)与紫外线固化型丙烯酸类单体混合，引起分离，钨酸铯沉降。因此，成为无法作为墨使用的情况。
162.比较例3中，紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的比率高，因此，得到的组合物的粘度过高，成为无法作为墨使用的情况。
163.《评价＞
164.(印刷物的制作)
165.作为基材，准备聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(cd942、kolon industries,inc.)和纸(ocr用纸、王子制纸株式会社)。使用线棒，将实施例1～10、和比较例2中制作的墨以涂覆量7.5g/m2涂覆于各基材，以80℃进行热干燥后，通过紫外线照射进行固化，得到印刷物。之
后，将印刷物切割成2.5cm
×
4cm的尺寸。
166.(红外线反射率的测定)
167.对于得到的印刷物，使用uv-vis反射光谱测定器(紫外可視近红外分光光度计uh4150、hitachi high-tech science corporation)，依据jis k 0115，测定红外线的反射率。对于各试验片，测定次数设为3次(n数＝3)。需要说明的是，红外线反射率的数值越低，表示红外线吸收率越高。将波长1000nm下的红外线的反射率示于表1或表2。
168.(耐洗涤试验)
169.然后，对于制成的印刷物，实施耐洗涤性试验。具体而言，使印刷物浸渍于温度90度的水溶液中30分钟。水溶液通过在蒸馏水中加入0.5质量％的洗涤用洗涤剂(花王株式会社、attack(商标))、和1质量％的碳酸钠而制备。浸渍后进行水洗，并干燥。
170.(红外线反射率的测定)
171.对于耐洗涤性试验后的印刷物，与上述同样地，测定红外线的反射率。将波长1000nm下的红外线的反射率示于表1或表2。
172.(洗涤后的钨系红外线吸收性颜料的残留率)
173.用洗涤试验前的波长1000nm下的红外线反射率和洗涤试验后的波长1000nm下的红外线反射率，根据以下式子，求出洗涤后的钨系红外线吸收性颜料的残留率。将结果示于表1或表2。需要说明的是，得到的颜料残留率成为判断可以维持多少红外线吸收功能的指标。
174.颜料残留率(％)＝(100-试验后的红外线反射率)/(100-试验前的红外线反射率)
×
100
175.(红外线相机观察)
176.用红外线相机观察耐洗涤性试验后的印刷物。观察时，红外线照明中使用波长940nm的红外led，使用用于截止820nm以下的波长的光的滤光器。在25万像素的像素数、水平67
°
和垂直47
°
的镜头视角、以及22
×
18mm的描绘范围的观察条件下进行观察，按照以下的评价基准进行判定。将结果示于表1或表2。
177.◎
：可以更清晰地判别涂覆部。
178.〇：可以清晰地判别涂覆部。
179.△
：如果同时确认非涂覆部与涂覆部，则可以判别涂覆部。
180.×
：即使同时确认非涂覆部与涂覆部，也无法判别涂覆部。
181.(粘度的测定)
182.使用音叉振动式粘度计(sv-1a(固有振动数30hz)、a&d co.,ltd.))，依据jis z 8803，在表1或表2所示的温度下测定得到的墨的粘度。需要说明的是，测定样品设为5ml。将结果示于表1或表2。
183.[表1]
[0184][0185]
[表2]
[0186][0187]
实施例1～10的钨系红外线吸收性颜料的残留率与比较例2相比，聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜涂覆、和ocr涂覆中均成为高的数值，实施例1～10中，对于耐洗涤性，成为具有显著高的效果的结果。认为这是由于，由紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂所具有的氨基甲酸酯键形成氢键，在钨系红外线吸收性颜料的周围形成紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂所产生的牢固的树脂覆膜。
[0188]
根据实施例1与实施例2～3判定：紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂所具有的丙烯酰基的数量多时，聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜涂覆、和ocr涂覆中钨系红外线吸收性
颜料的残留率均变高。认为，丙烯酰基数多的紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的情况下，形成印刷物时的交联密度变高，因此，耐洗涤性改善。
[0189]
另外，粘度为60mpa
·
s以下的实施例的墨可以没有问题地作为喷墨墨用使用。

技术特征：

1.一种红外线吸收性紫外线固化型墨，其包含：钨系红外线吸收性颜料、紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、和不含氨基甲酸酯键的紫外线固化型丙烯酸类树脂。2.根据权利要求1所述的红外线吸收性紫外线固化型墨，其中，包含相对于所述紫外线固化型丙烯酸类树脂100质量份为1～150质量份的所述紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。3.根据权利要求1或2所述的红外线吸收性紫外线固化型墨，其中，包含相对于所述红外线吸收性紫外线固化型墨中的全部固体成分100质量份为20质量份以下的所述钨系红外线吸收性颜料。4.根据权利要求1～3中任一项所述的红外线吸收性紫外线固化型墨，其中，包含相对于所述红外线吸收性紫外线固化型墨中的全部固体成分100质量份为1～50质量份的所述紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。5.根据权利要求1～4中任一项所述的红外线吸收性紫外线固化型墨，其中，所述紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂包含多个丙烯酰基。6.根据权利要求1～5中任一项所述的红外线吸收性紫外线固化型墨，其中，所述钨系红外线吸收性颜料为选自如下物质中的至少1种以上：通式(1)：m
x
w
y
o
z
所示的复合钨氧化物，式中，m为选自由h、he、碱金属元素、碱土金属元素、稀土元素、mg、zr、cr、mn、fe、ru、co、rh、ir、ni、pd、pt、cu、ag、au、zn、cd、al、ga、in、tl、si、ge、sn、pb、sb、b、f、p、s、se、br、te、ti、nb、v、mo、ta、re、be、hf、os、bi、和i组成的组中的1种以上的元素，w为钨，o为氧，x、y和z分别为正数，为0<x/y≤1、且2.2≤z/y≤3.0；或，通式(2)：w
y
o
z
所示的具有马格涅利相的钨氧化物，式中，w为钨，o为氧，y和z分别为正数，且2.45≤z/y≤2.999。7.根据权利要求1～6中任一项所述的红外线吸收性紫外线固化型墨，其为喷墨用墨。8.一种红外线吸收性印刷物，其具备由权利要求1～7中任一项所述的红外线吸收性紫外线固化型墨进行了印刷的印刷部。

技术总结

提供：可以提供具有红外线吸收性、且耐碱性、特别是耐洗涤性优异的印刷物的、红外线吸收性紫外线固化型墨和红外线吸收性印刷物。同时使用紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂以及钨系红外线吸收性颜料的墨组合物。具体而言，形成红外线吸收性紫外线固化型墨，其包含：钨系红外线吸收性颜料、紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、和不含氨基甲酸酯键的紫外线固化型丙烯酸类树脂。固化型丙烯酸类树脂。